СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ФАЗОВОЙ ПАМЯТИ

Изобретение относится к получению халькогенидных полупроводниковых сплавов, используемых в устройствах энергонезависимой фазовой памяти. Материалы фазовой памяти обладают способностью к быстрым и обратимым фазовым переходам между кристаллическим и аморфным состояниями, что используется в перезаписываемых оптических дисках.

Известно техническое решение по патенту РФ №2216054, кл. G11C 11/00, 2000 г., в котором используется материал памяти с фазовым переходом из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением, при этом материал с фазовым переходом содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Те, Se, Ge, Sb, Bi, Pb, Sn, As, S, Si, P, О и их смесей или их сплавов. Однако в данном техническом решении нет конкретного способа получения материала фазовой памяти.

Многочисленные исследования показали, что перспективными материалами для устройств фазовой памяти последнего поколения являются халькогениды тройной системы Ge-Sb-Те, а именно соединения на линии квазибинарного разреза GeTe-Sb₂Te₃, применяемые в виде наноразмерных тонких пленок.

Известно техническое решение по патенту РФ №1208848, кл. С30В 11/06, 1984 г., в котором изложен способ получения полупроводникового соединения халькогенидов меди, включающий взаимодействие расплава металлических элементов, расположенных в одном конце, с парами халькогена, расположенного в другом конце, в запаянной вакуумированной кварцевой ампуле, при этом нагрев зон производят до разных температур, с последующими выдержкой и охлаждением в режиме выключенной печи. Однако данное техническое решение сложно в осуществлении из-за наличия разных зон нагрева.

Известно техническое решение по патенту РФ №2458190, кл. С30В 13/00, 2011 г., в котором описан способ получения халькогенида золота и серебра, включающий приготовление смеси из исходных компонентов, размещение ее в вакуумированной запаянной ампуле, нагревание с определенной скоростью, после чего расплав охлаждают также с определенной скоростью. Однако данный способ не пригоден для получения материала фазовой памяти, т.к. не содержит компонентов, требуемых для получения материала, используемого в устройствах фазовой памяти последнего поколения.

Известно техническое решение «Способ получения термоэлектрического материала на основе халькогенидов сурьмы и/или висмута» по патенту РФ №1651594, кл. С30В 13/00, 1989 г, в котором исходные материалы подвергают дополнительной очистке, а после взвешивания подготовленную шихту загружают в кварцевую ампулу с разными по объему частями. В ампуле создают вакуум, соответствующий давлению 10^-3 Торр, запаивают ее и помещают во вращающуюся печь, затем нагревают, проводят синтез, после чего проводят закалку, быстро опуская ампулу в воду. При необходимости в состав шихты вводят легирующие вещества, например бромид висмута. Однако данный способ является сложным и не рациональным для получения материала фазовой памяти.

Наиболее близким техническим решением является «Способ получения термоэлектрического материала р-типа» по патенту №2470414, кл. H01L 35/34, 2011 г. Способ включает синтез твердого раствора путем сплавления взятых в стехиометрическом соотношении исходных компонентов в запаянной кварцевой ампуле, наполненной аргоном, нагрев ампулы, помещенной в качающуюся печь, при температуре, превышающей на 150°-200° температуру плавления твердого раствора халькогенидов висмута и сурьмы, последующее охлаждение расплава со скоростью 200-250°C/мин, последующее измельчение, спекание в вакууме и экструзию в стержни, дальнейший отжиг стержней при температуре 340-370°C в течение 1-5 суток. Однако данный способ является сложным по технологическому процессу и не приемлем для получения материала фазовой памяти, так как требует дополнительной очистки применяемого для синтеза аргона, что значительно удорожает и усложняет способ.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа синтеза легированного халькогенидного полупроводника с улучшенным оптическим контрастом для использования в устройствах фазовой памяти последнего поколения, конкретно перезаписываемых оптических дисках.

Техническим результатом при использовании предложенного способа является получение материала фазовой памяти с увеличенным оптическим контрастом, что улучшает функциональные характеристики перезаписываемых оптических дисков.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения материала фазовой памяти, включающем измельчение и смешивание компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, синтез в вакуумированной кварцевой ампуле, характеризующимся тем, что в качестве исходных компонентов для синтеза используют бинарные соединения GeTe и Sb₂Te₃ в весовом отношении, соответствующем стехиометрическому соотношению соединения Ge₂Sb₂Te₅, синтезируемом из Ge, Sb, Te полупроводниковой чистоты, выбираемых из следующей пропорции: 66,7 мол. % GeTe и 33,3 мол.% Sb₂Te₃, при этом в синтезируемый сплав добавляют олово (Sn) в количестве 0,5-3 мас.%, после чего подготовленную шихту помещают в кварцевую ампулу, которую затем откачивают до остаточного давления 10^-5 мм рт.ст. и отпаивают, затем производят ступенчатый нагрев ампулы до температуры 500°C со скоростью 3°-4°C в мин, выдерживают ампулу при температуре 500°C в течение 4-6 часов, с последующим нагревом до температуры 750°C со скоростью 1°-2°C в мин, при этом в процессе нагрева ампулу с материалом вращают вокруг своей меньшей оси со скоростью 1-2 оборота в минуту в течение 4 часов, после чего происходит остывание ампулы в выключенной печи с последующим отжигом синтезированного материала при температуре 500°C в течение 12 часов, затем сплав используют для получения материала фазовой памяти, для чего сплав измельчают в порошок с размером зерен 30-50 мкм, после чего получают тонкие пленки материала фазовой памяти с помощью термического испарения в вакууме синтезированного материала, при этом во время осаждения тонких пленок остаточное давление в камере составляет 2⋅10^-3 мм рт.ст., а температура подложки не превышает 50°C, что позволяет получать тонкие пленки в аморфном состоянии.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Халькогенидные сплавы сложного состава широко используются в многочисленных устройствах микроэлектроники и оптоэлектроники, в том числе и тонкопленочные халькогениды системы Ge-Sb-Te, а именно соединения, лежащие на линии квазибинарного разреза GeTe-Sb₂Te₃. В связи с этим в качестве исходных материалов для синтеза Ge₂Sb₂Te₅ используются соединения GeTe и Sb₂Te₃ в весовом отношении, соответствующем стехиометрическому соединению Ge₂Sb₂Te₅. Исходные компоненты Ge, Sb, Те для синтеза выбирают полупроводниковой степени чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,99 мас. %. Для синтеза выбирают 66,7 мол. % GeTe и 33,3 мол.% Sb₂Te₃, при этом в шихту добавляют олово в количестве 0,5-3 мас.%. Далее помещают шихту в кварцевую ампулу, вакуумируют до остаточного давления 10^-5 мм рт.ст. и запаивают. Перед размещением шихты ампулу предварительно подвергают обработке с целью удаления посторонних примесей на стенках ампулы. Для отмывки ампулы применяют кальценированную соду, обработку царской водкой в течение 6-8 часов, после чего ампулу многократно промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 200°C в сушильном шкафу. Запайка кварцевых ампул производится любым известным способом, например при помощи горелки с пропан-кислородным пламенем. Далее производят ступенчатый нагрев ампул до 500°C со скоростью 3-4°C/мин, что исключает разрушение ампул вследствие высокого давления паров халькогена. После этого ампулу выдерживают при температуре 500°C в течение 4-6 часов, а после выдержки температуру поднимают непрерывно до 750°C со скоростью 1-2°C/мин. Данная температура обеспечивает проведение химической реакции. В течение всего процесса температура контролируется платина-платинородиевой термопарой. Для обеспечения гомогенизации расплава проводят непрерывное вращение ампулы, причем вращение осуществляют вокруг меньшей оси ампулы со скоростью 1 -2 оборота в минуту в течение не менее 4 часов, в результате чего получают сплав высокой однородности. Далее производят остывание ампулы в выключенной печи, после чего на заключительной стадии производят отжиг синтезированного материала при температуре 500°C в течение 12 часов. После этого сплав измельчают в порошок с размером зерен 30-50 мкм. Тонкие пленки материала фазовой памяти получают с помощью термического испарения в вакууме синтезированного материала, при этом во время осаждения тонких пленок остаточное давление в камере составляет 2⋅10^-3 мм рт.ст., а температура подложки не превышает 50°C, что позволяет получать тонкие пленки в аморфном состоянии.

Материал, полученный вышеописанным способом, был использован для получения тонких пленок, у которых были исследованы оптические характеристики. Было установлено, что увеличение оптического контраста составляет около 18% при длине волны λ=400 нм и 54% при длине волны λ=650 нм при использовании легированного материала фазовой памяти, полученного предложенным способом, по сравнению с нелегированным материалом. Для аморфных пленок, легированных оловом, показатель преломления увеличивается по сравнению с чистой аморфной пленкой GST225 (фиг. 1). Значения n варьируются в диапазоне 2,7-5,3. Максимальное значение n достигает 5,3 при λ=900 нм для случая легирования 3 мас. % олова (фиг. 1, кривая 4).

Введение олова приводится к увеличению коэффициента экстинкции k для аморфных пленок (фиг. 2). При значении длины волны λ~610 нм происходит инверсия поведения, т.е. в высокочастотной области k увеличивается с ростом концентрации олова, а в низкочастотной области он соответственно уменьшается. Наблюдается увеличение значения k при переходе из аморфной в кристаллическую фазу. Для случая легированных 0,5 и 1 мас. % Sn положения максимума значения k не изменилось по сравнению с чистой пленкой. Совокупность полученных данных указывает на высокую вероятность улучшения функциональных характеристик перезаписываемых оптических дисков при использовании описанного материала фазовой памяти.