ПЕРЕРАБОТКА ХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
Вид РИД
Изобретение
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к переработке химического сырья. Более конкретно, изобретение относится к способу переработки сырья, содержащего цирконий.
Раскрытие изобретения
В настоящем изобретении предлагается способ переработки сырья, содержащего цирконий, включающий:
фторирование сырья, содержащего диссоциированный циркон (DZ), для получения фтористого соединения циркония и фтористого соединения кремния;
отделение фтористого соединения циркония от фтористого соединения кремния;
при необходимости осуществление реакции фтористого соединения циркония с галогеном (кроме фтора), галогенидом (кроме фторида) щелочного металла или галогенидом (кроме фторида) щелочноземельного металла для получения галогенида циркония (кроме фторида циркония); и
осуществление плазменного восстановления фтористого соединения циркония или галогенида циркония (кроме фторида циркония) в присутствии восстановителя для получения металлического циркония.
Исходное сырье может быть в форме диссоциированного в плазме циркона (PDZ). Или же способ может включать диссоциирование циркона в плазме для получения PDZ. PDZ содержит преимущественно или даже полностью ZrO2⋅SiO2, однако может также содержать некоторое количество гафния, обычно в форме HfO2⋅SiO2.
Фтористое соединение циркония может быть соединением, не содержащим кислород, например фторидом циркония, или же может быть кислородосодержащим соединением, например оксифторидом циркония, или смесью таких соединений.
Фторирование сырья может включать осуществление реакции PDZ с фтористым кислым аммонием, имеющим формулу NH4F⋅xHF, где 1<х≤5.
Или же фторирование сырья может включать осуществление реакции PDZ с бифторидом аммония, NH4F⋅HF. Реакция может проходить в соответствии с уравнением (1):
где (NH4)3ZrF7, (NH4)2SiF6, 3NH4F и 4Н2О - это смесь продуктов реакции.
Если PDZ содержит гафний, аналогичная реакция будет проходить в отношении Hf, обычно присутствующего в форме HfO2⋅SiO2.
Отделение фтористого соединения циркония ((NH4)3ZrF7) от фтористого соединения кремния ((NH4)2SiF6) может быть осуществлено путем нагрева смеси продуктов реакции до достаточно высокой температуры, так чтобы (NH4)2SiF6, NH4F и H2O можно было вывести в форме газообразного компонента, в то время как (NH4)3ZrF7 остается твердым компонентом, с дальнейшим нагревом этого твердого компонента для разложения (NH4)3ZrF7 в соответствии с уравнением (2):
с последующим отделением ZrF4 от NH4F.
Температура, при которой (NH4)2SiF6 испаряется, составляет примерно 280°С, и при этой температуре (NH4)2SiF6 может быть выведен как газообразный продукт вместе с NH4F и Н2О. После этого можно осуществить разложение (NH4)2SiF6 для получения тетрафторида кремния (SiF4) или других соединений Si и фторида аммония (NH4F) в соответствии с уравнением (3):
Полученный фторид аммония (NH4F) может быть при необходимости возвращен для использования в реакции (1).
Разложение (NH4)3ZrF7 происходит при температуре примерно 300°С.
Обработка циркона PDZ бифторидом аммония может осуществляться в соответствии со способом, описанным в документе РСТ/IB2010/053448, содержание которого вводится здесь ссылкой.
Обработка циркона PDZ фтористым кислым аммонием может осуществляться в соответствии со способом, описанным в документе PCT/IB2010/054067, содержание которого вводится здесь ссылкой.
Следует понимать, что если циркон PDZ содержит гафний, будут также получены фториды гафния, такие как тетрафторид гафния, когда PDZ вступает в реакцию с бифторидом аммония или с фтористым кислым аммонием.
В случае получения и тетрафторида циркония (ZrF4), и тетрафторида гафния (HfF4) способ может включать разделение этих соединений. Такое разделение необходимо будет осуществлять, например, в том случае, когда в качестве конечного продукта необходимо получить металлический цирконий для атомной промышленности, то есть металлический цирконий с низким содержанием гафния, менее 100 ppm.
Это разделение может быть осуществлено с использованием возгонки, селективного осаждения и кристаллизации, жидкость-жидкостной экстракции, испарительного переноса, испарительной дистилляции или иных им подобных процессов.
Галоген (кроме фтора), с которым фтористое соединение циркония может вступать в реакцию, по меньшей мере в принципе, может быть любым галогеном, не представляющим собой фтор, т.е. хлором, бромом или йодом, однако предпочтительно используется хлор. Аналогично, когда осуществляют реакцию фтористого соединения циркония с галогенидом щелочного металла (кроме фторида) или с галогенидом щелочноземельного металла (кроме фторида), галоген галогенида может быть любым галогеном, не представляющим собой фтор, т.е. хлором, бромом или йодом, однако предпочтительно используется хлор. Например, может использоваться галогенид щелочноземельного металла (кроме фторида), в качестве которого может использоваться, например, хлористый магний, MgCl2.
Реакция фтористого соединения циркония (ZrF4) с галогенидом щелочноземельного металла (кроме фторида) может осуществляться при высокой температуре, например, создаваемой электрической дугой. Если в качестве галогенида щелочноземельного металла используется MgCl2, реакция проходит в соответствии с уравнением (4):
Было обнаружено, что преобразование тетрафторида циркония (ZrF4) в тетрахлорид циркония (ZrCl4) снижает температуру реакции в восстановительной плазме, которая необходима для получения порошка металлического циркония.
В качестве восстановителя может использоваться металл, выбранный из группы, состоящей из Mg, Ca и Zn. Или же в качестве восстановителя может использоваться восстановительный газ, выбранный из группы, состоящей из Н2 и NH3.
В результате восстановительного процесса получают смесь металлического циркония и эквивалентного галогенида-восстановителя, например хлорида.
Плазменное восстановление фтористого соединения циркония или галогенида циркония (кроме фторида) может осуществляться в плазменном реакторе. Плазменный реактор может обеспечивать плазму дугового разряда для осуществления плазменного восстановления. Предпочтительно в качестве плазменного реактора используется реактор с аксиальным потоком, содержащий одну разрядную камеру, установленную по продольной оси. Плазма может формироваться в плазменном газе или в смеси плазменных газов, таких как аргон, азот или гелий. Металлический цирконий, получаемый в плазменном реакторе, при выгрузке из реактора может иметь форму порошка.
Исходное сырье может быть получено из одного источника сырья или из нескольких источников сырья. В тех случаях, когда сырье получают из разных источников, его можно вводить в реактор либо по раздельным линиям подачи, или в форме смеси по одной линии подачи.
Вторичное сырье, то есть фтористое соединение циркония или галогенид циркония (кроме фторида), может быть введено в плазменный реактор выше плазменного факела, непосредственно в плазменный факел или ниже плазменного факела. Таким образом, плазма обеспечивает нагрев вспомогательного сырья до температуры, при которой может происходить восстановление.
Плазменное восстановление предпочтительно осуществляют в непрерывном режиме. Однако плазменное восстановление может осуществляться и в циклическом режиме. В предпочтительных вариантах способ по настоящему изобретению осуществляют в непрерывном режиме.
Сырье, которое подается на стадию плазменного восстановления, то есть вторичное сырье, включает тетрафторид циркония (ZrF4) или тетрахлорид циркония (ZrCl4). Кроме того, сырье может содержать некоторое количество тетрафторида гафния (HfF4) или тетрахлорида гафния (HfCl4). Это может быть в тех случаях, когда: i) вторичное сырье содержит тетрафторид циркония (ZrF4) или тетрахлорид циркония (ZrCl4), содержащий гафний (Hf) в качестве примеси, связанной с исходным минеральным сырьем; или ii) вторичное сырье содержит тетрахлорид циркония, в котором было снижено содержание гафния.
Если вторичное сырье содержит тетрафторид циркония и в качестве восстановителя используется магний, реакция в восстановительной плазме будет проходить в соответствии с уравнением (5):
Если вторичное сырье содержит тетрахлорид циркония и в качестве восстановителя используется магний, реакция в восстановительной плазме будет проходить в соответствии с уравнением (6):
Если вторичное сырье содержит тетрафторид гафния и в качестве восстановителя используется магний, реакция в восстановительной плазме будет проходить в соответствии с уравнением (7):
Если вторичное сырье содержит тетрахлорид гафния и в качестве восстановителя используется магний, реакция в восстановительной плазме будет проходить в соответствии с уравнением (8):
Если в качестве восстановителя используется H2, реакция в восстановительной плазме будет проходить в соответствии с уравнением (9):
Восстановитель, например Mg, Са, Zn, H2 или NH3, обычно используется в стехиометрических количествах, однако также могут использоваться меньшие или большие количества восстановителя.
На стадии плазменного восстановления получают компонент, содержащий порошок металлического циркония и галогенид-восстановитель. Затем полученный компонент подвергают высокотемпературной обработке на стадии разделения для получения галогенида-восстановителя в качестве побочного продукта и циркония в форме очищенной металлической губки в качестве целевого конечного продукта.
Достоинством способа по настоящему изобретению, в котором бифторид аммония или фтористый кислый аммоний используется для преобразования циркона PDZ в тетрафторид циркония, заключается в том, что процесс является "сухим", то есть в результате получают безводный тетрафторид циркония. Сухой способ обычно дает меньше отходов по сравнению с мокрым способом.
Другое достоинство способа по настоящему изобретению является то, что весь галогенид-восстановитель, например MgF2 или MgCl2, или его часть уже испарился в плазменном реакторе, в результате чего полностью или частично исключается последующий процесс очистки и разделения.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение будет описано ниже более подробно со ссылками на прилагаемую блок-схему способа, предлагаемого в изобретении, для переработки сырья, содержащего цирконий и гафний.
Схема предлагаемого в настоящем изобретении способа переработки сырья, содержащего цирконий и гафний, указана в целом ссылочным номером 10.
Способ 10 включает стадию 12 диссоциации в плазме, причем циркон подается на стадию 12 по линии 14 подачи.
Циркон PDZ, получаемый на стадии 12, подается на стадию 18 реакции. На стадию 18 по линии 20 подачи подается бифторид аммония, и отходящие газы выводятся со стадии 18 по отводящей линии 22.
Тетрафторид циркония (ZrF4) и тетрафторид гафния (HfF4) подаются со стадии 18 на стадию 26 разделения ZrF4/HfF4 по отводящей линии 24. Со стадии 26 по отводящей линии 28 выводится продукт HfF4.
Со стадии 26 по линии 30 на стадию 32 преобразования выводится ZrF4. Из линии 30 по отводящей линии 34 отбирается некоторая часть продукта ZrF4.
На стадию 32 по линии 36 подачи подается хлорид магния (MgCl2), и по отводящей линии 38 со стадии 32 выводится фторид магния (MgF2).
Со стадии 32 по отводящей линии 40 выводится тетрахлорид циркония (ZrCl4).
Линия 40 проходит на стадию 42 восстановления в плазме, которая обеспечивается реактором плазменного восстановления, работающим в непрерывном режиме. На стадию 42 по линии 44 подачи подается магний (Mg).
В реакторе плазменного восстановления используется одна или несколько разрядных камер, установленных в инжекторном блоке с водяным охлаждением, в который через две форсунки, расположенные диаметрально напротив друг друга, в заднюю часть плазменного факела подаются реагенты. Инжекторный блок устанавливается по оси реактора с водяным охлаждением, нижняя часть которого служит в качестве улавливателя для продукта, в котором накапливается продукт (металлический цирконий).
Плазменный реактор обычно имеет наклонный выпускной канал для газа, через который выходит плазменный газ, пары и захваченные частицы, охлажденные в теплообменнике, и твердые включения отделяются с использованием циклона и фильтра. Реактор выполнен по прямоточной (аксиальной) схеме.
Со стадии 42 на высокотемпературную стадию 48 разделения проходит линия 46 для вывода продукта. Со стадии 48 проходит отводящая линия 50 для вывода очищенного циркония в форме металлической губки и отводящая линия 52 для вывода Mg/MgCl2.
При осуществлении способа, предложенного в настоящем изобретении, на стадию 12 плазменной диссоциации подают циркон (ZrSiO4). В результате диссоциации в плазме циркон преобразуется в диссоциированный циркон PDZ, то есть в ZrO2.SiO2, в соответствии с уравнением (10):
Обычно циркон содержит также некоторое количество гафния в форме HfSiO4, который преобразуется в HfO2⋅SiO2. Таким образом, диссоциированный циркон PDZ, полученный на стадии 12 плазменного реактора, будет содержать как ZrO2⋅SiO2, так и HfO2⋅SiO2, которые вместе указываются как Zr(Hf)O2⋅SiO2. Диссоциированный циркон PDZ является предпочтительным исходным материалом в связи с его повышенной реакционной способностью (по сравнению с цирконом), в особенности в отношении фтористых соединений. Кроме того, циркон, используемый для получения PDZ, не требует предварительного помола.
Диссоциированный циркон PDZ, полученный на стадии 12, подают по линии 16 на стадию 18 реакции, где он преобразуется в соединения Zr и Si в соответствии с вышеприведенным уравнением (6). Следует понимать, что поскольку диссоциированный циркон PDZ может также содержать HfO2⋅SiO2, то будет также формироваться и соединение Hf, аналогичное соединению Zr уравнения (1).
Отделение соединений Zr/Hf от соединения Si осуществляется путем нагрева продуктов, полученных на стадии 18 реакции. Сначала соединение Si ((NH4)2SiF6) испаряется при температуре порядка 280°С и выводится как отходящий газ по линии 22 вместе с фторидом аммония (NH4F) и водой, которая образуется в соответствии с уравнением (1).
Затем при температуре порядка 450°С соединение циркония разлагается с образованием безводного ZrF4 в соответствии с уравнением (2) (для соединения гафния имеет место аналогичная реакция с образованием безводного HfF4).
Продукт ZrF4/HfF4 выводится со стадии 18 по линии 24 и подается на стадию 26 разделения.
Отходящие газы, выводимые по линии 22 со стадии 18, затем могут быть подвергнуты дальнейшей обработке, например может осуществляться разложение (NH4)2SiF6 для получения SiF4 и фторида аммония, NH4F, который может быть возвращен на стадию 18 для повторного использования. SiF4 сам по себе - это коммерческий продукт, который может использоваться в электронной промышленности. Однако его можно использовать для получения высокодисперсного SiO2 (пирогенного кремнезема) в соответствии с уравнением (11):
HF, полученный в соответствии с уравнением (11), может быть выделен и возвращен для повторного использования.
Следует понимать, что при необходимости стадию 26 можно опустить, например, если приемлема смесь продуктов, содержащая цирконий и гафний в форме порошка металла. Однако, если в качестве конечного продукта необходимо получать металлический цирконий, пригодный для использования в атомной промышленности (ядерно-чистый цирконий), то стадия 26 необходима. Отделение ZrF4 от HfF4 может быть осуществлено на стадии 26 посредством возгонки, селективного осаждения и кристаллизации, жидкость-жидкостной экстракции, испарительного переноса или испарительной дистилляции.
По линии 28 со стадии 26 выводится продукт HfF4, который может быть подвергнут дальнейшей обработке, например для получения металлического гафния на стадии восстановления в плазме, аналогичной стадии 42 восстановления в плазме.
Некоторая часть ZrF4, выводимая со стадии 26 по линии 30, может быть выведена в качестве продукта по линии 34 для использования в оптике, например для получения специальных линз, тонкопленочных покрытий, оптического волокна. Однако основная часть (если не вся) безводного тетрафторида циркония ZrF4, полученного на стадии 26, проходит на стадию 32 преобразования, где он преобразуется в ZrCl4 в результате реакции с MgCl2. Преобразование ZrF4 в ZrCl4 необходимо, поскольку в этом случае облегчается последующее восстановление в плазме для получения порошка металла, а также улучшается очистка порошка металла, получаемого на последующей стадии 48. Реакция на стадии 32 происходит в соответствии с уравнением (4).
Тетрахлорид циркония, ZrCl4, выводится со стадии 32 и подается на стадию 42 восстановления в плазме, где он подвергается восстановлению в непрерывном режиме с использованием Mg в качестве восстановителя. Следует понимать, что при необходимости Mg может быть заменен другим восстановителем, таким как Са или Zn, или газообразными восстановителями, такими как H2 и NH3.
Реактор, работающий в непрерывном режиме на стадии 42, обеспечивает плазму дугового разряда косвенного действия для осуществления восстановления в плазме. Плазма может формироваться в плазменном газе или в смеси плазменных газов, таких как аргон, азот или гелий. Сырье обычно вводится в реактор с использованием подающего механизма, который связан с реактором. Сырье может быть введено в плазменный реактор выше плазменного факела, непосредственно в плазменный факел или ниже плазменного факела. Обычно сырье вводят в хвостовую часть факела плазменного реактора.
Время пребывания и градиент температуры в плазменном реакторе выбирают таким образом, чтобы формирующиеся капельки металлического циркония, коагулировали и застывали (затвердевали) как частицы зернистого материала. Таким образом, металлический цирконий накапливается в форме порошка в сравнительно более холодной части реактора.
На стадии 42 получают порошок циркония вместе с Mg/MgCl2 и подают их по линии 46 на высокотемпературную стадию 48 разделения. Обычно на высокотемпературной стадии 48 разделения используется вакуумная дуговая печь или устройство электронно-лучевой плавки. Отходящий продукт, содержащий Mg/MgCl4, выводят по линии 52, в то время как чистый цирконий в форме металлической губки выводится по линии 50.
Заявитель знает известный химический процесс получения губчатого чистого циркония из циркона. Этот известный способ включает измельчение циркона, гранулирование измельченного циркона вместе с углеродом, хлорирование полученного гранулированного продукта в псевдоожиженном слое с последующей селективной конденсацией, гидролизом и жидкость-жидкостной экстракцией с использованием тиоционата для получения ZrOCl2. Затем полученный ZrOCl2 подвергают осаждению с использованием серной кислоты и гидроксида аммония, и полученный продукт фильтруют и высушивают в печи. ZrO2 хлорируют в псевдоожиженном слое для получения ZrCl4, который подвергают восстановлению в реакторе Кроля циклического действия, в котором в качестве восстановителя используется магний, для получения слитка губчатого циркония. Затем этот слиток должен быть измельчен и подвергнут вакуумной перегонке для отделения и удаления Mg/MgCl2 с последующим измельчением для получения очищенного губчатого циркония.
Недостатки этого хорошо известного способа связаны с тем, что он включает несколько основных типовых операций, в том числе несколько стадий высокотемпературного хлорирования с углеродом и три стадии измельчения. Циркон должен быть измельчен перед хлорированием и затем гранулирован с углеродом. Это мокрый способ, в результате которого возникают большие объемы отходов. Формируются большие потоки отходов, и кинетика процессов в реакторах, таких как хлорирование в псевдоожиженном слое, замедляется. Способ энергозатратен, и при его осуществлении возникают большие объемы хлоридов, которые создают большие проблемы по их утилизации. Кроме того, восстановление Кроля обычно осуществляется в циклическом режиме, хотя это сухой процесс.
В отличие от вышеописанного процесса способ 10 содержит шесть типовых операций и является сухим процессом, так что в нем возникает меньше отходов по сравнению с известным способом, и, соответственно, предложенный способ более экологичен в отношении формирования отходов. Вместо циклического процесса восстановления ZrCl4, используемого в известном способе, в предложенном способе используется стадия непрерывного восстановления в плазме. По меньшей мере некоторые фтористые соединения могут быть выделены и возвращены для повторного использования. Реактор 18 способа 10 обеспечивает быструю кинетику и потому не является ограничивающим компонентом системы. Кроме того, нет необходимости в измельчении продукта, поскольку металлический цирконий уже выделяется в форме порошка. Далее, бифторид аммония и фтористый кислый аммоний могут быть получены как отходы предприятий, выпускающих NF3 или удобрения. Способ, предложенный в настоящем изобретении, достаточен гибок и может обеспечивать ядерно-чистый металлический цирконий, не содержащий гафний или содержащий его в минимальных количествах (с использованием стадии 26), или металлический цирконий с менее жесткими характеристиками по содержанию гафния (при исключении стадии 26).
