МНОГОСТАДИЙНЫЙ ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И БЫСТРОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ И БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КИСЛОТЫ

Эта заявка устанавливает приоритет заявки на Патент США № 61/482382, зарегистрированной 4 мая 2011 года, содержание которой приводится в описании изобретения путем ссылки на нее.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение в целом относится к способам повышения выходов способных к сбраживанию C₆ сахаров из лигноцеллюлозной биомассы. Более конкретно, оно относится к способам повышения выходов способных к сбраживанию C₆ сахаров из лигноцеллюлозной биомассы путем применения многостадийного гидролиза целлюлозы и быстрого охлаждения с использованием или без использования кислоты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известны способы превращения лигноцеллюлозной биомассы в способные к сбраживанию C₅ и C₆ сахара. В ряде этих способов сначала получают олигомеры C₅ и C₆ сахаров, которые затем подвергают гидролизу с получением потоков способных к сбраживанию мономеров C₅ и C₆ сахаров. При осуществлении известных в настоящее время способов возникают проблемы, включающие, наряду с прочими, проблемы контролирования протекания процесса вследствие очень коротких времен пребывания в реакторе, которые приводят к образованию нежелательных продуктов разложения, таких как кислоты, которые ингибируют процесс брожения. Поэтому, было бы полезным разработать способы, которые можно было бы масштабировать, которые позволяли бы максимизировать образование мономеров и которые позволяли бы минимизировать образование продуктов разложения. Способы и композиции настоящего изобретения направлены на решение этих проблем, а также на решение других важных задач.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает, наряду с прочим, усовершенствования способа, в результате которых улучшается контроль над протеканием реакции путем быстрого приведения взаимодействующих веществ к соответствующей температуре реакции и затем быстрого понижения температуры для остановки реакции с целью предотвращения образования нежелательных продуктов разложения.

В одном варианте осуществления, изобретение относится к способам повышения содержания C₆ моносахаридов и C₆ олигосахаридов, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы, где способы включают:

подачу лигноцеллюлозной биомассы, включающей:

первую твердую фракцию, включающую:

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию;

необязательно, разделение указанной первой твердой фракции и указанной первой жидкой фракции;

смешение указанной первой твердой фракции с водой с образованием пульпы;

предварительное нагревание указанной пульпы до температуры от приблизительно 210°C до приблизительно 240°C при давлении от приблизительно 225 бар до приблизительно 250 бар;

контактирование указанной пульпы со второй реакционной жидкостью с образованием второй реакционной смеси, включающей:

вторую твердую фракцию, включающую:

лигнин; и

вторую жидкую фракцию, включающую:

растворимый C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей;

где указанная вторая реакционная жидкость включает горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода;

где указанная вторая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 373°C при давлении, достаточном для поддержания указанной второй реакционной жидкости в сверхкритическом состоянии; и

понижение температуры указанной пульпы до температуры ниже, чем приблизительно 140°C; и

необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием композиции, включающей, по меньшей мере, один C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ олигосахарида, имеющего меньше мономерных звеньев (относительно C₆ олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси.

В другом варианте осуществления, изобретение относится к способам контролирования скорости гидролиза целлюлозы, включающим:

подачу лигноцеллюлозной биомассы, включающей:

первую твердую фракцию, включающую:

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию;

необязательно, разделение указанной первой твердой фракции и указанной первой жидкой фракции;

смешение указанной первой твердой фракции с водой с образованием пульпы;

предварительное нагревание указанной пульпы до температуры от приблизительно 210°C до приблизительно 240°C при давлении от приблизительно 225 бар до приблизительно 250 бар;

контактирование указанной пульпы со второй реакционной жидкостью с образованием второй реакционной смеси, включающей:

вторую твердую фракцию, включающую:

лигнин; и

вторую жидкую фракцию, включающую:

растворимый C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей;

где указанная вторая реакционная жидкость включает горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода;

где указанная вторая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 373°C при давлении, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно при 380°C, при давлении, достаточном для поддержания указанной второй реакционной жидкости в сверхкритическом состоянии;

понижение температуры указанной пульпы до температуры ниже чем приблизительно 140°C; и

необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием композиции, включающей, по меньшей мере, один C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ олигосахарида, имеющего меньше мономерных звеньев (относительно C₆ олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси.

В еще одних вариантах осуществления, изобретение относится к способам снижения скорости разложения глюкозы, включающим:

подачу лигноцеллюлозной биомассы, включающей:

первую твердую фракцию, включающую:

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию;

необязательно, разделение указанной первой твердой фракции и указанной первой жидкой фракции;

смешение указанной первой твердой фракции с водой с образованием пульпы;

предварительное нагревание указанной пульпы до температуры от приблизительно 210°C до приблизительно 240°C при давлении от приблизительно 225 бар до приблизительно 250 бар для времени пребывания от приблизительно 20 секунд до приблизительно 45 секунд;

контактирование указанной пульпы со второй реакционной жидкостью с образованием второй реакционной смеси, включающей:

вторую твердую фракцию, включающую:

лигнин; и

вторую жидкую фракцию, включающую:

растворимый C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей;

где указанная вторая реакционная жидкость включает горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода;

где указанная вторая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 373°C при давлении, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно при 380°C, при давлении, достаточном для поддержания указанной второй реакционной жидкости в сверхкритическом состоянии;

понижение температуры указанной пульпы до температуры ниже, чем приблизительно 140°C; и

необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием композиции, включающей, по меньшей мере, один C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ олигосахарида, имеющего меньше мономерных звеньев (относительно C₆ олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси.

В других вариантах осуществления, изобретение относится к способам, включающим:

подачу лигноцеллюлозной биомассы, включающей:

первую твердую фракцию, включающую:

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию;

необязательно, разделение указанной первой твердой фракции и указанной первой жидкой фракции;

смешение указанной первой твердой фракции с водой с образованием пульпы;

предварительное нагревание указанной пульпы до температуры от приблизительно 210°C до приблизительно 240°C при давлении от приблизительно 225 бар до приблизительно 250 бар;

контактирование указанной пульпы со второй реакционной жидкостью с образованием второй реакционной смеси, включающей:

вторую твердую фракцию, включающую:

лигнин; и

вторую жидкую фракцию, включающую:

растворимый C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей; где указанная вторая реакционная жидкость включает горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода;

где указанная вторая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 373°C при давлении, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно при 380°C, при давлении, достаточном для поддержания указанной второй реакционной жидкости в сверхкритическом состоянии;

понижение температуры указанной пульпы до температуры ниже, чем приблизительно 140°C; и

гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием композиции, включающей, по меньшей мере, C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ олигосахарида, имеющего меньше мономерных звеньев (относительно C₆ олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси; и

превращение путем брожения, каталитической реакции или их комбинации указанных C₆ сахаридов в продукт брожения, продукт каталитической реакции или их смесь.

В дополнительных вариантах осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:

глюкозу;

воду;

глицеральдегид; и

гликолевую кислоту;

где указанный глицеральдегид присутствует при содержании меньше чем приблизительно 13,0% глицеральдегида по массе, в расчете на общую массу композиции;

где указанная гликолевая кислота присутствует при содержании меньше чем приблизительно 2,0% гликолевой кислоты по массе, в расчете на общую массу композиции; и

где указанную глюкозу получают из указанной лигноцеллюлозной биомассы с использованием сверхкритической или околокритической жидкостей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Прилагаемые чертежи, которые приводятся для более детального понимания изобретения и являются составной частью описания изобретения, иллюстрируют варианты осуществления изобретения и вместе с описанием помогают объяснить основные положения изобретения. На чертежах:

на Фиг. 1 приведена принципиальная схема трехстадийного процесса гидролиза целлюлозы с быстрым охлаждением без использования кислоты в одном варианте осуществления изобретения.

На Фиг. 2 приведена принципиальная схема трехстадийного процесса гидролиза целлюлозы с быстрым охлаждением с использованием кислоты в одном варианте осуществления изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следует иметь в виду, что, если не указано иначе, то используемые в изобретении следующие термины имеют приведенные далее значения.

Используемые в описании изобретения формы единственного числа включают и форму множественного числа, если в контексте однозначно не указано иначе.

Поскольку настоящее изобретение может быть осуществлено в различных формах, приводимое ниже описание нескольких вариантов осуществления следует рассматривать только в качестве примеров осуществления изобретения, и эти приведенные конкретные варианты осуществления не следует рассматривать в качестве ограничений изобретения. Заголовки приводятся только для удобства рассмотрения изобретения, и их никоим образом не следует считать в качестве ограничений последнего. Варианты осуществления, приведенные под любым заголовком, могут быть объединены с вариантами осуществления, приведенными под любым другим заголовком.

Если однозначно не указано иначе, то использование численных значений в различных количественных величинах, приводимых в этой заявке, следует считать приближенными значениями, то есть, как если бы перед минимальным и максимальным значениями внутри указанного интервала стояло слово "приблизительно". Следовательно, при небольших отклонениях от заявленной величины могут быть достигнуты практически такие же результаты, как и в случае заявленной величины. Кроме того, предполагается, что описываемые интервалы являются непрерывными и включают каждое значение между указанными минимальным и максимальным значениями, так же, как и любые интервалы, которые могут быть образованы с помощью таких значений. Кроме того, в описании изобретения приводятся все без исключения соотношения (и интервалы любых таких соотношений), которые могут быть образованы путем деления указанного численного значения на любое другое указанное численное значение. Соответственно, для специалиста в этой области является очевидным, что многие такие соотношения, интервалы и интервалы соотношений могут быть однозначно получены из приведенных в описании изобретения численных значений, и, во всех возможных случаях, такие соотношения, интервалы и интервалы соотношений представляют различные варианта осуществления настоящего изобретения.

Сверхкритическая жидкость представляет собой жидкость при температуре выше ее критического значения и при давлении выше ее критического значения. Сверхкритическая жидкость существует в ее "критической точке" или выше ее "критической точки", точки самой высокой температуры и давления, при которых жидкая и паровая (газовая) фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Выше критического давления и критической температуры различие между жидкой и газовой фазами исчезает. Сверхкритическая жидкость обладает проникающими свойствами почти такими же, как у газа, и одновременно растворяющими свойствами жидкости. Соответственно, экстракция с помощью сверхкритической жидкости имеет преимущество, связанное с высокой проникающей способностью и хорошей растворяющей способностью.

Известные критические температуры и давления включают: для чистой воды, критическую температуру около 374,2°C и критическое давление около 221 бар; для диоксида углерода, критическую температуру около 31°C и критическое давление около 72,9 атмосфер (приблизительно 1072 фунт/квадратный дюйм). Околокритическая вода имеет температуру приблизительно 300°C или выше 300°C, и ниже критической температуры воды (374,2°C), и достаточно высокое давление для обеспечения нахождения всей жидкости в жидкой фазе. Докритическая вода имеет температуру меньше чем приблизительно 300°C и достаточно высокое давление для обеспечения нахождения всей жидкости в жидкой фазе. Температура докритической воды может быть больше чем приблизительно 250°C и меньше чем приблизительно 300°C, и во многих случаях докритическая вода имеет температуру от приблизительно 250°C до приблизительно 280°C. Термин "горячая вода под давлением" используется в описании изобретения взаимозаменяемо для воды, которая находится в критическом состоянии или выше ее критического состояния, или которая определяется в описании изобретения как околокритическая или докритическая, или при любой другой температуре выше приблизительно 50°C (предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100°C), но ниже, чем докритическая, и при давлениях, при которых вода находится в жидком состоянии.

Используемая в описании изобретения жидкость, которая является "сверхкритической" (например, сверхкритическая вода, сверхкритический CO₂, и другие) обозначает жидкость, которая может быть сверхкритической, если она присутствует в чистом виде при заданных значениях температуры и давления. Например, "сверхкритическая вода" обозначает воду, присутствующую при температуре, по меньшей мере, приблизительно 374,2°C и давлении, по меньшей мере, приблизительно 221 бар, независимо от того, является ли вода чистой водой или присутствует в виде смеси (например, воды и этанола, воды и CO₂, и других). Таким образом, например, "смесь докритической воды и сверхкритического диоксида углерода" обозначает смесь воды и диоксида углерода при температуре и давлении выше температуры и давления критической точки для диоксида углерода, но ниже температуры и давления критической точки для воды, независимо от того, содержит ли сверхкритическая фаза воду, и независимо от того, содержит ли водная фаза какое-либо количество диоксида углерода. Например, смесь докритической воды и сверхкритического CO₂ может иметь температуру от приблизительно 250°C до приблизительно 280°C и давление, по меньшей мере, приблизительно 225 бар.

Используемый в описании изобретения термин "непрерывный" обозначает процесс, который не прерывают в течение его времени осуществления или прерывают, приостанавливают или задерживают только на мгновение относительно времени осуществления процесса. Обработка биомассы является "непрерывной", когда биомассу вводят в аппарат без прерывания или без достаточно длительного прерывания, или когда для переработки биомассы не используется периодический процесс.

Используемый в описании изобретение термин "пребывает" обозначает промежуток времени, в течение которого данная порция или частица материала находится внутри реакционной зоны или внутри реактора. Используемый в описании изобретения, включая примеры и данные, технологический параметр "время пребывания", приводится для условий окружающей среды, и оно необязательно соответствует истинному времени пребывания.

Используемый в описании изобретения термин "практически не содержит" относится к композиции, имеющей меньше чем приблизительно 1% по массе, предпочтительно, меньше чем приблизительно 0,5% по массе, и более предпочтительно, меньше чем приблизительно 0,1% по массе заявленного материала, в расчете на общую массу композиции.

Используемый в описании изобретения термин "C₁-C₅ спирт" обозначает спирт, включающий от 1 до 5 углеродных атомов. Примеры C₁-C₅ спиртов включают, но этим не ограничивая, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, изобутанол, н-пентанол, 2-пентанол, 3-пентанол, 2-метил-1-бутанол, 2-метил-2-бутанол, 3-метил-1-бутанол, 3-метил-2-бутанол, и 2,2-диметил-1-пропанол. Могут быть использованы смеси одного или более из этих спиртов.

Используемая в описании изобретения "лигноцеллюлозная биомасса или ее составная часть" относится к растительной биомассе, содержащей целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин из различных источников, включающих, но этим не ограничивая (1) сельскохозяйственные отходы (включая кукурузную солому и выжимки сахарного тростника), (2) сельскохозяйственные культуры, используемые в качестве источника энергии, (3) древесные отходы (включающие отходы древесины твердых пород, мягких пород, отходы лесопилок и целлюлозно-бумажных комбинатов, и (4) городские отходы, и их составляющие части, включающие, без ограничения, лигноцеллюлозную биомассу саму по себе, лигнин, C₆ сахариды (включающие целлюлозу, целлобиозу, C₆ олигосахариды, C₆ моносахариды, C₅ сахариды (включающие гемицеллюлозу, C₅ олигосахариды и C₅ моносахариды).

Используемый в описании изобретения термин "пульпа" относится к суспензии любой вязкости твердых частиц в жидкости.

Соответственно, в одном варианте осуществления, изобретение относится к способам повышения содержания C₆ моносахаридов и C₆ олигосахаридов, получаемых из лигноцеллюлозной биомассы, включающим:

подачу лигноцеллюлозной биомассы, включающей:

первую твердую фракцию, включающую:

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию;

необязательно, разделение указанной первой твердой фракции и указанной первой жидкой фракции;

смешение указанной первой твердой фракции с водой с образованием пульпы;

предварительное нагревание указанной пульпы до температуры от приблизительно 210°C до приблизительно 240°C при давлении от приблизительно 225 бар до приблизительно 250 бар (для времени пребывания от приблизительно 20 секунд до приблизительно 45 секунд в конкретных вариантах осуществления);

контактирование указанной пульпы со второй реакционной жидкостью с образованием второй реакционной смеси, включающей:

вторую твердую фракцию, включающую:

лигнин; и

вторую жидкую фракцию, включающую:

растворимый C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей;

где указанная вторая реакционная жидкость включает горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода;

где указанная вторая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 373°C при давлении, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно при 380°C, при давлении, достаточном для поддержания указанной второй реакционной жидкости в сверхкритическом состоянии;

понижение температуры указанной пульпы до температуры меньше чем приблизительно 140°C, предпочтительно, меньше чем приблизительно 100°C; и

необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием композиции, включающей, по меньшей мере, один C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ олигосахарида, имеющего меньше мономерных звеньев (относительно C₆ олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси.

В другом варианте осуществления, изобретение относится к способам контролирования скорости гидролиза целлюлозы, включающим:

подачу лигноцеллюлозной биомассы, включающей:

первую твердую фракцию, включающую:

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию;

необязательно, разделение указанной первой твердой фракции и указанной первой жидкой фракции;

смешение указанной первой твердой фракции с водой с образованием пульпы;

предварительное нагревание указанной пульпы до температуры от приблизительно 210°C до приблизительно 240°C при давлении от приблизительно 225 бар до приблизительно 250 бар (для времени пребывания от приблизительно 20 секунд до приблизительно 45 секунд в конкретных вариантах осуществления);

контактирование указанной пульпы со второй реакционной жидкостью с образованием второй реакционной смеси, включающей:

вторую твердую фракцию, включающую:

лигнин; и

вторую жидкую фракцию, включающую:

растворимый C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей;

где указанная вторая реакционная жидкость включает горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода;

где указанная вторая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 373°C, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 380°C, при давлении, достаточном для поддержания указанной второй реакционной жидкости в сверхкритическом состоянии;

понижение температуры указанной пульпы до температуры меньше чем приблизительно 140°C, предпочтительно, меньше чем приблизительно 100°C; и

необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием композиции, включающей, по меньшей мере, один C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ олигосахарида, имеющего меньше мономерных звеньев (относительно C₆ олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси.

В еще одних вариантах осуществления, изобретение относится к способам снижения скорости разложения глюкозы, включающим:

подачу лигноцеллюлозной биомассы, включающей:

первую твердую фракцию, включающую:

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию;

необязательно, разделение указанной первой твердой фракции и указанной первой жидкой фракции;

смешение указанной первой твердой фракции с водой с образованием пульпы;

предварительное нагревание указанной пульпы до температуры от приблизительно 210°C до приблизительно 240°C при давлении от приблизительно 225 бар до приблизительно 250 бар (для времени пребывания от приблизительно 20 секунд до приблизительно 45 секунд в конкретных вариантах осуществления);

контактирование указанной пульпы со второй реакционной жидкостью с образованием второй реакционной смеси, включающей:

вторую твердую фракцию, включающую:

лигнин; и

вторую жидкую фракцию, включающую:

растворимый C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей; где указанная вторая реакционная жидкость включает горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода;

где указанная вторая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 373°C при давлении, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно при 380°C, при давлении, достаточном для поддержания указанной второй реакционной жидкости в сверхкритическом состоянии;

понижение температуры указанной пульпы до температуры меньше чем приблизительно 140°C, предпочтительно, меньше чем приблизительно 100°C; и

необязательно, гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием композиции, включающей, по меньшей мере, один C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ олигосахарида, имеющего меньше мономерных звеньев (относительно C₆ олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси.

В других вариантах осуществления, изобретение относится к способам, включающим:

подачу лигноцеллюлозной биомассы, включающей:

первую твердую фракцию, включающую:

целлюлозу; и

лигнин; и

первую жидкую фракцию;

необязательно, разделение указанной первой твердой фракции и указанной первой жидкой фракции;

смешение указанной первой твердой фракции с водой с образованием пульпы;

предварительное нагревание указанной пульпы до температуры от приблизительно 210°C до приблизительно 240°C при давлении от приблизительно 225 бар до приблизительно 250 бар;

контактирование указанной пульпы со второй реакционной жидкостью с образованием второй реакционной смеси, включающей:

вторую твердую фракцию, включающую:

лигнин; и

вторую жидкую фракцию, включающую:

растворимый C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей;

где указанная вторая реакционная жидкость включает горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода;

где указанная вторая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 373°C, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 380°C, при давлении, достаточном для поддержания указанной второй реакционной жидкости в сверхкритическом состоянии;

понижение температуры указанной пульпы до температуры меньше чем приблизительно 140°C;

гидролиз указанной второй жидкой фракции с образованием композиции, включающей, по меньшей мере, C₆ сахарид, выбранный из группы, состоящей из C₆ олигосахарида, имеющего меньше мономерных звеньев (относительно C₆ олигосахаридов в указанной второй жидкой фракции), глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси; и

превращение путем брожения, каталитической реакции или их комбинации указанных C₆ сахаридов в продукт брожения, продукт каталитической реакции или их смесь.

Такие продукты включают, например, этанол и бутанол, и их смеси.

Предпочтительно, чтобы способы изобретения осуществлялись непрерывно, хотя они могут осуществляться и в режиме периодических или полупериодических процессов.

Способы изобретения могут быть осуществлены в любом подходящем реакторе, включая, но этим не ограничивая, трубчатый реактор, реактор для ферментативного разложения (вертикальный, горизонтальный или наклонный) или другие подобные реакторы. Подходящие реакторы для ферментативного разложения включают систему реакторов, описанную в патентном документе US-B-8057639, содержание которого приводится в описании изобретения путем ссылки на него, включающую реактор для ферментативного разложения и установку для обработки паром.

В конкретных вариантах осуществления, фракционированную лигноцеллюлозную биомассу получают путем контактирования указанной лигноцеллюлозной биомассы с первой реакционной жидкостью, включающей горячую воду под давлением и, необязательно, диоксид углерода; где указанная первая реакционная жидкость дополнительно включает кислоту, когда указанная лигноцеллюлозная биомасса включает мягкую древесину; и когда указанная первая реакционная жидкость находится при температуре, по меньшей мере, приблизительно 100°C при давлении, достаточном для поддержания первой реакционной жидкости в жидкой форме. В конкретных вариантах осуществления, кислоту добавляют в виде водного раствора кислоты, который получают путем контактирования первой реакционной жидкости с газообразным соединением, которое образует кислоту in situ; и/или получают путем контактирования первой реакционной жидкости с твердым кислотным катализатором. Кислота может представлять собой неорганическую кислоту или органическую кислоту, или кислоту, получаемую in situ. Неорганическая кислота включает, но этим не ограничивая: серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Органические кислоты включают, но этим не ограничивая, алифатические карбоновые кислоты (такие как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты. В конкретных вариантах осуществления, предпочтительно, кислота представляла собой серную кислоту, хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту или их комбинацию. Газообразные соединения, которые образуют кислоту in situ, включают, но этим не ограничивая, SO₂, CO₂, NO₂, HX (где X представляет собой Cl, Br, F, или I) или их комбинацию. Подходящие твердые кислоты включают, но этим не ограничивая, цеолиты, анионообменные смолы и их комбинации.

В конкретных вариантах осуществления, стадия понижения температуры указанной реакционной смеси включает контактирование указанной реакционной смеси с композицией, включающей воду. В конкретных вариантах осуществления, композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один C₁-C₅ спирт, предпочтительно, этанол, бутанол или их смеси. В конкретных вариантах осуществления, C₁-C₅ спирт (спирты) присутствуют при содержании меньше чем приблизительно 50%, в расчете на общую массу композиции.

В конкретных вариантах осуществления, стадия понижения температуры указанной реакционной смеси включает контактирование указанной реакционной смеси с композицией, включающей воду и кислоту (добавляемую отдельно или получаемую in situ), где указанная кислота присутствует при содержании меньше чем приблизительно 1% по массе, в расчете на общую массу указанной композиции, предпочтительно, меньше чем приблизительно 0,5% по массе, более предпочтительно, меньше чем приблизительно 0,3% по массе, в расчете на общую массу указанной композиции. В конкретных вариантах осуществления, композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один C₁-C₅ спирт, предпочтительно, ацетон, этанол, бутанол и их смеси. В конкретных вариантах осуществления, C₁-C₅ спирт (спирты) присутствует при содержании меньше чем приблизительно 50%, в расчете на общую массу композиции. Кислота может представлять собой неорганическую кислоту или органическую кислоту. Неорганическая кислота включает, но этим не ограничивая: серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Органические кислоты включают, но этим не ограничивая, алифатические карбоновые кислоты (такие как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты. В конкретных вариантах осуществления, предпочтительно, чтобы кислота представляла собой серную кислоту, хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту или их комбинацию. Газообразные соединения, которые образуют кислоту in situ, включают, но этим не ограничивая, SO₂, CO₂, NO₂, HX (где X представляет собой Cl, Br, F, или I) или их комбинацию.

В конкретных вариантах осуществления, пульпу предварительно нагревают до температуры от приблизительно 245°C до приблизительно 255°C при давлении от приблизительно 200 бар до приблизительно 260 бар для времени пребывания от приблизительно 5 секунд до приблизительно одна минута.

В конкретных вариантах осуществления, вторая реакционная смесь имеет температуру от приблизительно 358°C до приблизительно 380°C при давлении от приблизительно 200 бар до приблизительно 260 бар.

В конкретных вариантах осуществления, пульпу контактируют с указанной второй реакционной жидкостью в течение меньше чем приблизительно 5 секунд, предпочтительно, меньше чем приблизительно 2 секунды.

В конкретных вариантах осуществления, реакционную смесь охлаждают до температуры от приблизительно 260°C до приблизительно 280°C при давлении от приблизительно 200 бар до приблизительно 260 бар.

В конкретных вариантах осуществления, вторую жидкую фракцию, состоящую из C₆ моносахаридов, C₆ олигосахаридов и их смесей, подвергают гидролизу с образованием C₆ моносахарида, выбранного из группы, состоящей из глюкозы, галактозы, маннозы, фруктозы и их смесей. Подходящие методы осуществления гидролиза включают ферментативные методы (включая использование иммобилизованных ферментов); добавление водного раствора кислоты; контактирование с газообразным соединением, которое образуют кислоту in situ; и/или контактирование с твердым кислотным катализатором.

В конкретных вариантах осуществления, стадия гидролиза включает добавление ко второй жидкой фракции, по меньшей мере, одного водного раствора кислоты, выбранной из группы, состоящей из органической кислоты, неорганической кислоты и их смесей. Подходящая неорганическая кислота включает, но этим не ограничивая: серную кислоту, сульфоновую кислоту, фосфорную кислоту, фосфоновую кислоту, азотную кислоту, азотистую кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту, йодистоводородную кислоту. Подходящие органические кислоты включают, но этим не ограничивая, алифатические карбоновые кислоты (такие как уксусная кислота и муравьиная кислота), ароматические карбоновые кислоты (такие как бензойная кислота и салициловая кислота), дикарбоновые кислоты (такие как щавелевая кислота, фталевая кислота, себациновая кислота и адипиновая кислота), алифатические жирные кислоты (такие как олеиновая кислота, пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), ароматические жирные кислоты (такие как фенилстеариновая кислота) и аминокислоты. В конкретных вариантах осуществления, предпочтительно, чтобы кислота представляла собой серную кислоту, хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту или их комбинацию. Серная кислота является особенно предпочтительной. В конкретных вариантах осуществления, кислота присутствует при содержании от приблизительно 0,05% по массе до приблизительно 2,0% по массе, в расчете на общую массу фракции, к которой добавляют кислоту (либо фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, либо первой жидкой фракции). В других конкретных вариантах осуществления, кислота может присутствовать в количестве от приблизительно 0,07% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,4%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,3%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1%, меньше чем приблизительно 2%, меньше чем приблизительно 1,5%, меньше чем приблизительно 1%, меньше чем приблизительно 0,5%, меньше чем приблизительно 0,4%, меньше чем приблизительно 0,3%, меньше чем приблизительно 0,2% или меньше чем приблизительно 0,1%.

В других конкретных вариантах осуществления, стадия гидролиза включает контактирование указанной второй жидкой фракции с газообразным соединением, которое образует кислоту in situ. Газообразные соединения, которые образуют кислоту in situ, включают, но этим не ограничивая, SO₂, CO₂, NO_2, HX (где X представляет собой Cl, Br, F или I) или их комбинацию. В конкретных вариантах осуществления, кислота присутствует при содержании от приблизительно 0,05% по массе до приблизительно 2,0% по массе, в расчете на массу жидкой фракции. В других конкретных вариантах осуществления, кислота может присутствовать в количестве от приблизительно 0,07% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 1%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,5%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,4%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,3%, от приблизительно 0,1% до приблизительно 0,2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 2%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1,5%, от приблизительно 0,5% до приблизительно 1%, меньше чем приблизительно 2%, меньше чем приблизительно 1,5%, меньше чем приблизительно 1%, меньше чем приблизительно 0,5%, меньше чем приблизительно 0,4%, меньше чем приблизительно 0,3%, меньше чем приблизительно 0,2% или меньше чем приблизительно 0,1%.

В еще одних вариантах осуществления, стадия гидролиза включает контактирование указанной второй жидкой фракции с твердым кислотным катализатором. Подходящие твердые кислотные катализаторы включают, но этим не ограничивая, цеолиты, анионообменные смолы и их комбинации.

В конкретных вариантах осуществления, C₆ моносахариды (глюкозу, галактозу, маннозу, фруктозу и их смеси) подвергают сбраживанию в этанол, бутанол, другие спирты и их смеси, используя методы, известные специалистам в этой области, включающие, но этим не ограничивая, дрожжевое брожение с использованием дрожжевых грибов Saccharomyces cerevisiae (сахаромицетов) и Clostridium sp (клостридий). В конкретных предпочтительных вариантах осуществления, ферментер для олигомеров способен перерабатывать непосредственно олигомеры (обычно вплоть до максимального размера, например, с 6 элементарными звеньями, в случае дрожжевых грибов Clostridium thermocellum).

В конкретных вариантах осуществления, выход указанной глюкозы составляет, по меньшей мере, приблизительно 63%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 65% от теоретического выхода.

В конкретных вариантах осуществления, выход C₆ моносахарида составляет, по меньшей мере, 60% от теоретического выхода, предпочтительно, по меньшей мере, 65% от теоретического выхода.

В конкретных вариантах осуществления, изобретение относится к продуктам, получаемым с помощью способов изобретения.

В дополнительных вариантах осуществления, изобретение относится к композициям, включающим:

глюкозу;

воду;

глицеральдегид; и

гликолевую кислоту;

где указанный глицеральдегид присутствует при содержании меньше чем приблизительно 13,0% глицеральдегида по массе, в расчете на общую массу композиции;

где указанная гликолевая кислота присутствует при содержании меньше чем приблизительно 2,0% гликолевой кислоты по массе, в расчете на общую массу композиции; и

где указанную глюкозу получают из указанной лигноцеллюлозной биомассы с использованием сверхкритической или околокритической жидкостей.

Глицеральдегид может быть легко гидрирован в моноэтиленгликоль (MEG), используя, например, катализатор никель Ренея. Кроме того, образуются гликолевая кислота, глицериновый альдегид, молочная кислота и уксусная кислота, которые могут быть выделены с помощью, например, жидкостной экстракции.

Продукты, получаемые с помощью способов изобретения, могут использоваться во многих областях, в которых обычно применяют C₆ сахара, включая, но этим не ограничивая, получение различных химических продуктов и топлив с использованием ферментативных, биокаталитических, каталитических и некаталитических (например, термическое разложение) процессов. Такие процессы применяют для производства исходного сырья для получения следующего неполного перечня продуктов:

топлива (такие как бензин, реактивное топливо, бутанол и другие подобные топлива);

химические продукты (такие как уксусная кислота, уксусный ангидрид, ацетон, акриловая кислота, адипиновая кислота, бензол, этанол, этилен, этиленгликоль, оксид этилена, метанол, полипропилен, терефталевая кислота, толуол, ксилол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и другие подобные химические продукты);

лекарственные препараты и питательные вещества (такие как ацетон, аланин, арабит, аскорбиновая кислота, аспарагиновая кислота, лимонная кислота, кумаровая кислота, фумаровая кислота, глицерин, глицин, койевая кислота, молочная кислота, лизин, малоновая кислота, пролин, пропионовая кислота, серин, сорбит, янтарная кислота, треонин, ксилит, сахарные кислоты (глукаровая кислота, глюконовая кислота, ксилоновые кислоты), и другие подобные соединения);

специальные химические продукты (такие как аконитовая кислота, глутаминовая кислота, яблочная кислота, щавелевая кислота и другие подобные соединения);

реагенты для текстильной промышленности (такие как муравьиная кислота и другие подобные соединения); и

промышленные полупродукты (ацетальдегид, 3-гидрокси-пропионовая кислота, 2,5-фурандикарбоновая кислота, фурфурол, глутаровая кислота, итаконовая кислота, левулиновая кислота и другие подобные соединения).

Настоящее изобретение дополнительно описывают с помощью следующих далее примеров, в которых, если не указано иначе, то все части и проценты являются массовыми. Следует иметь в виду, что эти примеры, демонстрирующие предпочтительные варианты осуществления изобретения, приводятся только с целью иллюстрации, и их ни в коем случае не следует считать ограничением. Любой специалист в этой области, ознакомившись с приведенным выше обсуждением и этими примерами, может понять главные характерные особенности этого изобретения, и без отклонения от сущности и объема изобретения может осуществлять различные изменения и модификации изобретения для адаптирования к различным областям применения и к различным условиях.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Трехстадийный гидролиз целлюлозы и быстрое охлаждение без кислоты

Стадия предварительного нагревания

Фракционированные лигноцеллюлозные твердые вещества смешивают с водой с образованием пульпы (4% по объему). Этот исходный материал обычно имеет pH приблизительно 4,2. При давлении 230 бар ±30 бар, температуру исходного сырья повышают до приблизительно 250°C ±5°C, и эту температуру поддерживают в течение короткого времени пребывания (приблизительно 20 секунд).

Стадия гидролиза целлюлозы

При давлении 230 бар ±30 бар, предварительно нагретую пульпу со стадии предварительного нагревания затем подвергают взаимодействию (контактируют) с сверхкритической водой с достижением реакционной температуры 368°C ±10°C (при отношении к пульпе 1:1), для того чтобы температура пульпы мгновенно поднялась до реакционной температуры, и эта температура сохраняется в течение очень короткого времени пребывания (приблизительно 2 секунды в расчете на окружающие условия).

Быстрое охлаждение

Предварительно нагретую и подвергнутую гидролизу пульпу со стадии гидролиза целлюлозы затем быстро охлаждают холодной водой, для того чтобы понизить температуру приблизительно на 30°C, перед тем как направить пульпу в теплообменник. Быстрое охлаждение замедляет дальнейшее протекание реакции, включающее дальнейший гидролиз и дальнейшее разложение мономера на нежелательные продукты разложения, такие как гликолевая кислота и гликолевый альдегид.

Последующий гидролиз в присутствии кислоты

Определяли количество олигомера глюкозы, полученного с помощью описанного выше процесса, путем конверсии в мономер в результате последующего гидролиза в присутствии кислоты. После охлаждения до температуры окружающей среды (~25°C), образец пульпы фильтровали на вакуумном фильтре, и измеряли pH полученной жидкости. Десять миллилитров жидкого образца переносили в сосуд для реакций под давлением и, исходя из величины pH образца, добавляли 72% по объему серную кислоту для доведения концентрации кислоты в каждом образце до 4%. Сосуды для реакций под давлением тщательно герметизировали и выдерживали в автоклаве при 121°C в течение 1 часа. После завершения цикла выдерживания в автоклаве, гидролизаты медленно охлаждали до приблизительно комнатной температуры до удаления крышек с сосудов. Медленно добавляли карбонат кальция для нейтрализации каждого образца до pH 5-6. Определяли коэффициент извлечения сахара для глюкозы, который составлял приблизительно 0,95, путем воздействия аналогичных условий на эталонные образцы набора для определения извлечения сахара (SRS). Полученные концентрации мономера глюкозы после последующего гидролиза затем делили на коэффициенты извлечения сахара для корректировки, учитывающей разложение сахара.

Принципиальная схема трехстадийного процесса гидролиза целлюлоза с быстрым охлаждением без добавления кислоты (либо путем добавления кислоты, либо путем получения кислоты in situ) приведена на Фиг. 1.

Проводили непрерывный цикл продолжительностью один час. При одинаковых условиях отбирали пять образцов. Все жидкости собирали в одном контейнере. Результаты приведены в таблице ниже:

Пример 2: Трехстадийный гидролиз целлюлозы и быстрое охлаждение с добавлением кислоты

Стадия предварительного нагревания

Предварительно нагретые лигноцеллюлозные твердые вещества смешивают с водой с образованием пульпы (4% по объему). Этот исходный материал обычно имеет pH приблизительно 4,2. При давлении 230 бар ±30 бар, температуру исходного сырья повышают до приблизительно 250°C ±5°C, и эту температуру поддерживают в течение короткого времени пребывания (приблизительно 20 секунд).

Стадия гидролиза целлюлозы

При давлении 230 бар ±30 бар, предварительно нагретую пульпу со стадии предварительного нагревания затем подвергают взаимодействию со сверхкритической водой с достижением реакционной температуры 375°C ±5°C (при отношении к пульпе 1:1), для того чтобы температура пульпы мгновенно поднялась до реакционной температуры, и эта температура сохраняется в течение очень короткого времени пребывания (приблизительно 2 секунды в расчете на окружающие условия).

Стадия быстрого охлаждения

Предварительно нагретую и подвергнутую гидролизу пульпу со стадии гидролиза целлюлозы затем быстро охлаждают с помощью потока разбавленной кислоты, такой как разбавленная серная кислота, при 0,2% по объему пульпы для понижения температуры до приблизительно 270°C ±10°C при давлении 230 бар ±30 бар в течение очень короткого времени пребывания (приблизительно 2 секунды в расчете на окружающие условия), перед тем как направить пульпу в теплообменник. Быстрое охлаждение замедляет дальнейшее протекание реакции, включающее дальнейший гидролиз и дальнейшее разложение мономера на нежелательные продукты разложения, такие как гликолевая кислота и глицеральдегид. Присутствие кислоты позволяет превращать любые оставшиеся C₆ олигосахариды в C₆ олигомеры с меньшим числом элементарных звеньев и мономер.

Последующий гидролиз в присутствии кислоты

Определяли количество олигомера глюкозы, полученного с помощью описанного выше процесса, путем конверсии в мономер в результате последующего гидролиза в присутствии кислоты. После охлаждения до температуры окружающей среды (~25°C), образец пульпы фильтровали на вакуумном фильтре, и измеряли pH полученной жидкости. Десять миллилитров жидкого образца переносили в сосуд для проведения реакций под давлением и, исходя из величины pH образца, добавляли 72% по объему серную кислоту для доведения концентрации кислоты в каждом образце до 4%. Сосуды для проведения реакций под давлением тщательно герметизировали и выдерживали в автоклаве при 121°C в течение 1 часа. После завершения цикла выдерживания в автоклаве, гидролизаты медленно охлаждали до приблизительно комнатной температуры до удаления крышек с сосудов. Медленно добавляли карбонат кальция для нейтрализации каждого образца до pH 5-6. Определяли коэффициент извлечения сахара для глюкозы, который составлял приблизительно 0,95, путем воздействия аналогичных условий на эталонные образцы набора для определения извлечения сахара (SRS). Полученные концентрации мономера глюкозы после последующего гидролиза затем делили на коэффициенты извлечения сахара для корректировки, учитывающей разложение сахара.

Принципиальная схема трехстадийного процесса гидролиза целлюлоза с быстрым охлаждением с добавлением кислоты приведена на Фиг. 2.

Проводили непрерывный цикл. При одинаковых условиях отбирали четыре образца. Результаты приведены в таблице ниже:

Несмотря на то, что в этом описании были раскрыты предпочтительные формы осуществления изобретения, тем не менее, для специалистов в этой области является очевидным, что для достижения ряда преимуществ изобретения могут быть сделаны различные изменения и модификации без отклонения от сущности и объема изобретения. Поэтому, объем изобретения определяется только исключительно прилагаемыми пунктами формулы изобретения.

Когда в описании изобретения при указании физических свойств, таких как молекулярная масса, или химических свойств, таких как химический состав, используют интервалы, то предполагается, что в них включены все комбинации и субкомбинации интервалов конкретных вариантов осуществления.

Содержание каждого упомянутого патента, патентной заявки и публикации приводятся в описании изобретения путем ссылки на них.

Для специалистов в этой области является очевидным, что для предпочтительных вариантов осуществления изобретения могут быть сделаны многочисленные изменения и модификации, и что такие изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности изобретения. Поэтому, предполагается, что прилагаемые пункты формулы изобретения охватывают все эти эквивалентные изменения как соответствующие истинной сущности изобретения и подпадающие под его объем.