ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛОВУШКИ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА

Настоящее изобретение относится к составам материалов для атомной энергетики, в частности к так называемым жертвенным материалам, и предназначено для обеспечения работы устройства локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов в условиях тяжелых аварий, протекающих с разгерметизацией корпуса реактора и выходом расплава активной зоны в подреакторное пространство.

Опыт при локализации тяжелых аварий на атомных электростанциях США (2-й блок АЭС Три-Майл-Айленд), СССР (4-й блок Чернобыльской АЭС), Японии (1, 2 и 3 блоки АЭС Фукусима-1) показал необходимость использования новых систем безопасности, дающих возможность контролировать ход аварии и не испытывать потребности в питания от внешних источников энергии, а также участия оператора во время протекания аварии. Такие системы, названные пассивными, включают в себя устройство локализации расплава активной зоны (далее УЛР) и специальные функциональные материалы (жертвенные материалы), основной задачей которых является изменение физико-химических свойств расплава активной зоны с целью обеспечения его надежной локализации.

Известен оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (см. патент RU 2192053, МПК G21C 9/016, опубликован 27.10.2002), включающий Al₂O₃, SiO₂, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ и целевую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, CeO₂, BaO, Y₂O₃, La₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Основным недостатком указанного материала является отсутствие эффективных нейтронопоглощающих компонентов, к которым относятся, например, оксиды редкоземельных элементов Gd₂O₃, Eu₂O₃, Sm₂O₃. Отсутствие компонентов такого типа может привести к протеканию разветвленной цепной ядерной реакции вследствие достижения локальной критичности системы в расплаве активной зоны, в том числе и в закристаллизованном виде. Таким образом, рассматриваемый материал не сможет полностью исполнить свое предназначение. Другим недостатком является то, что целевая добавка вводится в виде оксидов SrO, CeO₂, BaO, Y₂O₃, La₂O₃, которые могут изменять свой состав при нахождении на воздухе во влажной атмосфере, образуя гидроксиды и карбонаты (кроме CeO₂, который карбонаты не образует), взаимодействуя с парами воды и с углекислым газом, находящимися в воздухе. При этом происходят объемные изменения, приводящие к растрескиванию, и, как следствие, могут привести к потере прочности или полному разрушению материала.

Известен оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (см. патент RU 2191436, МПК G21C 9/016, опубликован 20.10.2002), включающий Al₂O₃, SiO₂, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ и целевую добавку в виде Gd₂O₃, либо Eu₂O₃, либо Sm₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В качестве целевой добавки он содержит Gd₂O₃ в количестве 0,1-0,4 мас. %, или Eu₂O₃ либо Sm₂O₃ в количестве 1-4 мас.%.

Несмотря на то, что данный материал содержит нейтронопоглощающие добавки, эффективность выполнения ими указанной функции может быть значительно снижена. Оксиды редкоземельных элементов (Gd₂O₃, Eu₂O₃, Sm₂O₃) вводятся в материал в виде отдельных индивидуальных соединений, и в процессе кристаллизации расплава активной зоны указанные оксиды, в основном, будут входить в состав твердых растворов на основе оксида урана. Область смесимости оксидов уменьшается при понижении температуры, и в процессе охлаждения закристаллизованного слитка расплава активной зоны нейтронопоглощающие оксиды будут выделяться из твердого раствора, образуя собственную объемную фазу, что приведет к их неравномерному распределению по объему слитка. В этом случае поглощение нейтронов также будет неравномерным и, как следствие, возможно достижение локальной критичности системы и протекание разветвленной цепной ядерной реакции.

Известен оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (см. патент RU 2212719, МПК G21C 9/016, опубликован 20.09.2003), совпадающий с настоящим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Оксидный материал-прототип содержит Al₂O₃, SiO₂ и один либо два оксида железа, отличающийся тем, что он содержит в качестве оксидов железа Fe₂O₂ и/или Fe₃O₄ и дополнительно первую добавку в виде Gd₂O₃, либо Eu₂O₃, либо Sm₂O₃ и вторую добавку, состоящую из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, CeO₂, BaO, Y₂O₃, La₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксидный материал-прототип обеспечивает возможность надежной локализации расплава активной зоны, выполнение вышеуказанных требований, предъявляемых к жертвенному материалу, состоит из легкодоступных дешевых материалов и имеет достаточную прочность. Однако введение в оксидный материал целевых добавок в виде оксидов Gd₂O₃, Eu₂O₃, Sm₂O₃, SrO, CeO₂, BaO, Y₂O₃, La₂O₃ не может обеспечить долговременную прочность материала во влажной атмосфере, что возможно при длительном нахождении материала в режиме ожидания (до 60 лет, т.е. в течение срока службы АЭС, следовательно, и срока службы УЛР). Это связано с тем, что перечисленные оксиды способны образовывать гидраты во влажной атмосфере, что приводит к объемным изменениям и может стать причиной появления внутренних напряжений и трещин в керамическом материале, следовательно, привести к снижению его прочности, а в самом неблагоприятном случае может привести и к полному разрушению материала. Особенно это вероятно для таких оксидов, как SrO, BaO, La₂O₃, Y₂O₃, Eu₂O₃, Sm₂O₃, CeO₂, обладающих наиболее высокой склонностью к гидратации во влажной атмосфере. Кроме приведенного выше, существует еще один недостаток введения целевых добавок в виде индивидуальных оксидов. До поступления расплава в ловушку соответствующий оксид (Gd₂O₃, Eu₂O₃ или Sm₂O₃) находится в пределах крупноячеистой структуры, состоящей из блоков жертвенного материала. При взаимодействии жертвенного материала с расплавом активной зоны, указанные оксидные нейтронопоглощающие добавки перейдут в расплав, содержащий делящиеся изотопы, и обеспечат глубокую подкритичность расплава. Однако при затвердевании расплава Gd в виде Gd₂O₃, Eu в виде Eu₂O₃ и Sm в виде Sm₂O₃ кристаллизуются совместно с оксидом урана и основным количеством делящихся изотопов. При этом, как следует из фазовой диаграммы UO₂-Gd₂O₃ (см. Попов С.Г., Лысенко В.А., Проселков В.Н. Термодинамическое моделирование фазовых равновесий в системе UO₂-Gd₂O₃ при высоких температурах // Теплофизика высоких температур. 2012. Т. 50. Вып. 2. С. 240-243), область растворения оксида гадолиния в оксиде урана с образованием твердого раствора сужается с понижением температуры, что будет приводить к выделению оксида гадолиния из твердого раствора в процессе охлаждения затвердевшего расплава активной зоны. Особенно вероятна такая ситуация в условиях длительной выдержки закристаллизованного расплава при относительно невысоких температурах, которая реализуется в ловушке расплава активной зоны ядерного реактора после протекания тяжелой аварии. Подобная ситуация характерна также для других оксидов редкоземельных элементов, содержащих нейтронопоглощающие изотопы - Eu₂O₃ и Sm₂O₃, вследствие их выделения из твердого раствора и собирательной рекристаллизации, приводящей к пространственному разделению компонентов, содержащих основные радионуклиды, и компонентов, являющихся поглотителями нейтронов, т.е. препятствующих протеканию разветвленной цепной ядерной реакции. Таким образом, выделившийся оксид, содержащий нейтронопоглощающие изотопы, когда не будет равномерно распределен по объему закристаллизованного расплава, может привести к недостаточной эффективности поглощения нейтронов, т.е. не сможет обеспечить надежную подкритичность системы, и, как крайний случай, к неэффективности работы - достижение локальной критичности системы и развитие разветвленной цепной реакции.

Задачей настоящего изобретения является разработка такого оксидного материала ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, который бы обеспечивал повышенную надежность локализации расплава активной зоны аварийного ядерного реактора в устройстве локализации расплава активной зоны, был способен к формированию устойчивых химических соединений с нейтронопоглощающими оксидами редкоземельных элементов в процессе кристаллизации расплава активной зоны и его последующего охлаждения и обеспечивал надежную подкритичность системы во всем температурно-временном интервале существования УЛР до момента его утилизации.

Поставленная задача решается группой изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

По первому варианту поставленная задача решается тем, что оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора включает Al₂O₃, Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄, первую целевую добавку в виде Gd₂O₃ или Eu₂O₃, или Sm₂O₃ и вторую целевую добавку в виде BaCeO₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

По второму варианту поставленная задача решается тем, что оксидный материал ловушки расплава активной зоны ядерного реактора включает Al₂O₃, Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄, и целевую добавку в виде BaCe_1-xLn_xO_3-δ, где Ln представляет собой один из следующих элементов: Gd, Eu, Sm, где 0,1≤х≤0,3, a δ=x/2 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Необходимость введения целевой оксидной добавки в виде церата бария (BaCeO₃) или твердых растворов с редкоземельными элементами на его основе определяется требованиями, предъявляемыми к жертвенному материалу по наличию оксидного компонента, способного образовывать устойчивые химические соединения с оксидами на основе элементов, содержащих нейтронопоглощающие изотопы, в процессе кристаллизации и последующего охлаждения расплава активной зоны, а также сокристаллизующиеся с компонентами, содержащими основные делящиеся элементы. Кроме этого церат бария (BaCeO₃) и твердые растворы на его основе (BaCe_1-xLn_xO_3-δ, где Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤х≤0,3; δ=x/2 (δ - величина, определяемая из баланса заряда)) не взаимодействуют с водой в широком диапазоне значений температуры и влажности атмосферы. Таким образом, введение данной целевой добавки, в отличие от прототипа, будет обеспечивать длительную устойчивость керамического материала во влажной атмосфере.

В системе ВаО-CeO₂, согласно фазовой диаграмме (см. Guha J.P., Kolar D. Phase equilibria in the system BaO-CeO₂ // Journal of Material Science. 1971. V. 6. P. 1174-1177) до температуры 1480°C существует термодинамически устойчивое химическое соединение BaCeO₃. Согласно данным, приведенным в (Medvedev D., Murashkina Α., Pikalova Ε., Demin Α., Podias Α., Tsiakaras P. BaCeO₃: Material development, properties and application // Progress in Materials Science. 2014. V. 60. P. 72-129), церат бария способен образовывать термодинамически стабильный изоморфно замещенный ряд BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm и 0.1≤x≤0,3, δ=x/2). Таким образом, введение в состав жертвенного материала целевой добавки в виде BaCeO₃ или твердых растворов BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1x≤0,3; δ=x/2 (δ - величина, определяемая из баланса заряда)) позволяет решить следующие задачи.

Во влажной атмосфере обеспечивается возможность длительного нахождения керамического оксидного жертвенного материала в УЛР без разрушения и без потери прочности материала благодаря устойчивости BaCeO₃ и твердых растворов BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2).

Температура равновесного существования BaCeO₃ (ниже 1480°С) находится в интервале температур кристаллизации продуктов взаимодействия расплава активной зоны с компонентами жертвенного материала. При этом, благодаря возможности формирования изоморфно замещенного ряда BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2), нейтронопоглощающие добавки оксидов при охлаждении расплава сокристаллизуются совместно с цератом бария и входят в его структуру с образованием твердого раствора замещения. Такой твердый раствор является термодинамически стабильным, количество редкоземельного элемента, включенного в его структуру, не зависит от температуры в широком диапазоне температур, ниже 1400°С. Как выяснилось при проведении исследований по изучению процесса кристаллизации расплава, церат бария откристаллизуется также и с основными делящимися элементами при температуре ниже 1400°С. Это обеспечивает равномерное распределение нейтронопоглощающей добавки по объему закристаллизовавшегося расплава, содержащего компоненты на основе элементов, включающих в свой состав делящиеся изотопы. Благодаря устойчивости твердых растворов BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2) при температурах ниже 1400°С, распределение нейтронопоглощающей добавки сохраняется равномерным и не будет меняться со временем при охлаждении закристаллизованного расплава. Указанные факторы увеличивают прогнозируемость системы и сводят к минимуму вероятность достижения локальной критичности системы. Это приводит к более надежному выполнению жертвенным материалом своих функций и тем самым более надежному функционированию УЛР в процессе локализации расплава.

В таблице 1 даны характеристики исходных порошкообразных составляющих материалов для изготовления оксидного керамического материала;

В таблице 2 приведены результаты определения составов образцов функциональной добавки к оксидному материалу.

Настоящий оксидный материал можно изготовить, например, из порошков оксида железа, оксида алюминия, карбоната бария, оксида церия, оксида гадолиния, оксида европия, оксида самария, состав которых приведен в таблице 1.

Настоящий оксидный материал, например, может быть изготовлен следующим способом: сначала готовят целевую добавку в виде BaCeO₃, для чего исходные порошки карбоната бария и оксида церия отмеряют в необходимой пропорции, помещают в смесительное устройство и перемешивают до необходимого уровня гомогенизации смеси. Далее смесь формуют с использованием пресс-формы и пресса. Полученные спрессованные брикеты помещают в печь и обжигают при температуре 1300°С в течение 4 часов. После обжига керамический материал охлаждают до комнатной температуры и дробят в мелкодисперсный порошок. Аналогичным образом получают целевую добавку в виде твердого раствора BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2) для чего в смесительное устройство дополнительно вводят соответствующие оксиды. На втором этапе синтезируют керамический жертвенный материал. Отмеряют в требуемом соотношении исходные компоненты - порошки оксида железа и оксида алюминия, помещают их в смесительное устройство, добавляют мелкодисперсную фракцию целевой добавки ВаСеО₃ или BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm и 0,1≤x≤0,3; δ=x/2) и перемешивают до необходимого уровня гомогенизации смеси. Далее смесь формуют с использованием пресс-формы и пресса. Полученные спрессованные брикеты помещают в печь и обжигают при температуре 1400°С в течение 4 часов. После обжига оксидный материал охлаждают до комнатной температуры и помещают в технологическую тару для доставки к месту сборки и монтажа конструкции УЛР.

В таблице 2 представлены результаты экспериментальных измерений количества оксидов редкоземельных элементов, вошедших в структуру церата бария с образованием твердого раствора. Количество целевой добавки к оксидному материалу, для сохранения им способности надежно локализировать расплав активной зоны, желательно поддерживать в пределах не более 3-15 мас. %. Добавка церата бария, как показывают результаты экспериментов (см. таблица 2), способна образовывать твердые растворы с оксидами редкоземельных элементов в определенном интервале BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm) при 0,1≤x≤0,3, δ=x/2 (составы 1-3). Такой ширины области гомогенной смесимости вполне достаточно, чтобы обеспечить требуемое количество нейтронопоглощающей добавки для недопущения увеличения коэффициента размножения нейтронов до значений больших или равных единице. Присутствие Gd, Eu, Sm в виде твердого раствора BaCe_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm, 0,1≤x≤0,3; δ=x/2), т.е. без его распада с выделением оксидов Gd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, обеспечивает устойчивое существование оксидного материала в УЛР во влажной атмосфере, т.е. его существование без разрушения и без потери прочности вследствие гидратации простых оксидов. Для сопоставления в таблице 2 приведен состав 4, содержание компонентов которого выходит за интервалы значений, указанных в настоящем изобретении. Проведенные исследования показали, что область формирования твердых растворов оксидов редкоземельных элементов Gd₂O₃, Sm₂O₃ и Eu₂O₃ на основе церата бария ВаСе_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm) ограничена 0,1≤х≤0,3; δ=x/2. В случае превышения доли оксида в системе он кристаллизуется в виде отдельной фазы. Как было показано выше, в таком случае возможно разрушение или потеря прочности оксидного материала вследствие гидратации простых оксидов во влажной атмосфере, кроме того, равномерность распределения нейтронопоглощающей добавки трудно спрогнозировать, что может привести к нежелательным последствиям. Для увеличения прогнозируемости поведения системы необходимо, чтобы нейтронопоглощающая добавка была включена в структуры термодинамического устойчивого химического соединения и была равномерно распределена по объему расплава активной зоны при его кристаллизации и при дальнейшем охлаждении слитка, что реализуется посредством формирования твердого раствора ВаСе_1-xLn_xO_3-δ (Ln=Gd, Eu, Sm, при 0,1≤х≤0,3; δ=x/2).

Введение в настоящий оксидный материал целевой добавки в виде церата бария или твердого раствора на его основе, устойчивой во влажной атмосфере и обеспечивающей существование оксидного материала в УЛР без разрушения и без потери прочности, способной также при кристализации расплава активной зоны образовывать устойчивые твердые растворы с оксидами, содержащими нейтронопоглощающие изотопы, для их равномерного распределения по объему закристаллизованного слитка.

Настоящий оксидный материал полностью удовлетворяет всем указанным выше требованиям, предъявляемым к жертвенным материалам, при этом в сравнении с прототипом была улучшена устойчивость оксидного материала при его нахождении во влажной атмосфере в УЛР, а также была улучшена равномерность распределения нейтронопоглощающего оксида для обеспечения более надежного функционирования УЛР.