СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМОГО ИНГИБИТОРА СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ

Изобретение относится к способу получения биоразлагаемых ингибиторов солеотложений и может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической промышленности и жилищно-коммунального хозяйства.

Образование отложений в различных системах водопользования предприятий таких отраслей промышленности, как химическая, нефтехимическая, металлургическая, а также на объектах жилищно-коммунального хозяйства вызывает удорожание соответствующих производств и технологий и является предметом интенсивных исследований во всех развитых и развивающихся странах.

Наиболее успешным подходом решения данной проблемы является применение химических ингибиторов солеотложений.

Известен способ ингибирования солеотложений, включающий введение в воду органофосфоновых кислот, солей указанных кислот либо комплексов указанных кислот с металлами (см. книгу Чаусов Ф.Ф. и др. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Практическое руководство. - М.-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2003, с. 65-97).

Недостатком данного способа является его недостаточная эффективность, так как при подготовке воды к введению органофосфоновых кислот либо их производных учитывают концентрации в воде некоторых ионов, но не учитывают концентрации в воде ионов соли, образующей отложения, помимо ионов кальция и магния, а также суммарного влияния ионов на щелочность воды. Вследствие этого нередки случаи, когда при соблюдении условий, рекомендованных в указанном источнике, не удается добиться эффективного торможения или предотвращения образования солеотложений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ингибитора солеотложений путем радикальной сополимеризации акриловой кислоты и моноэфира карбоновых кислот в водной среде при нагревании в присутствии инициатора (см. патент RU №2315060, кл. C08F 2/10, опубл. 20.01.2008).

Однако данный ингибитор не обеспечивает требуемую эффективность предотвращения процесса осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов.

Задачей изобретения является устранение указанных выше недостатков.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность повышения эффективности ингибитора путем предотвращения процесса осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов и увеличения его способности к биоразложению.

Указанная задача решается, а технический результат в первом варианте выполнения достигается за счет того, что способ получения ингибитора солеотложений осуществляют путем радикальной сополимеризации акриловой кислоты и моноэфира карбоновых кислот в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, причем в качестве моноэфира карбоновых кислот используют моноэфир фумаровой кислоты, а сополимеризацию акриловой кислоты с моноэфиром фумаровой кислоты проводят при мольном соотношении моноэфира фумаровой кислоты к акриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%.

Указанная задача решается, а технический результат во втором варианте выполнения достигается за счет того, что способ получения ингибитора солеотложений осуществляют путем радикальной сополимеризации метакриловой кислоты и моноэфира карбоновых кислот в водной среде при нагревании в присутствии инициатора, при этом в качестве моноэфира карбоновых кислот используют моноэфир фумаровой кислоты, а сополимеризацию метакриловой кислоты с моноэфиром фумаровой кислоты проводят при мольном соотношении моноэфира фумаровой кислоты к метакриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%.

Предлагаемый способ позволяет получить ингибитор, эффективно предотвращающий процесс осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов. Кроме того, полученный по предложенному способу ингибитор обладает высокой способностью к биоразложению, что соответствует современным требованиям экологической безопасности.

Моноэфир фумаровой кислоты может быть получен следующим образом.

Малеиновый ангидрид 100 г (1.02 моль) растворяют в 250 мл ацетонитрила (или ацетона), к полученному раствору медленно, по каплям, добавляют 102 мл N,N-диметилэтаноламина (пл. 0.89 г/мл). После чего реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 6 часов, выпавший осадок фильтруют, промывают ацетонитрилом (или ацетоном) и высушивают в вакууме. Выход 133.6 г (70-95%) 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата - мономера для дальнейших синтезов полимеров. Т_пл=120-125°C из MeCN, Лит. [David A. Jaeger, Dan Su, Abdullah Zafar, BarboraPiknova, Stephen B. Hall. Regioselectivity Control in Diels-Alder Reactions of Surfactant 1,3-Dienes with Surfactant Dienophiles. // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122. - P. 2749-2757.] Т_пл=90-130°C из MeOH. Спектр ¹H ЯМР (300.21 МГц, D₂O, 25.60С, δ / м.д., J / Гц): 2.94 (с, 6Н, -N(CH₃)₂), 3.50-3.56 (мультиплет, 2Н, -CH₂N-), 4.50-4.56 (мультиплет, 2Н, -CH₂O-), 6.47 (д, ¹Н, J=15.8, СН_а=CH_b), 6.91 (д, ¹Н, J=15.8, CH_a=CH_b). Спектр ¹³С ЯМР (100.61 МГц, D₂O, 25.60С, δ/ м.д.): 172.72, 166.35, 143.38, 128.95, 58.78, 57.07, 43.36. Вычислено (%): С, 51.33; Н, 7.00; N, 7.48; О, 34.19 - C₈H₁₃NO₄. Найдено (%):С, 46.82; Н, 7.33; N, 6.81; О, 39.04 - C₈H₁₃NO₄·H₂O.

Приведенные ниже примеры показывают результаты реализации указанных выше вариантов способа получения ингибитора солеотложений, которые осуществляют путем радикальной сополимеризации акриловой или метакриловой кислоты с моноэфиром фумаровой кислоты в водной среде при нагревании в присутствии инициатора. Сополимеризацию соответственно акриловой кислоты или метакриловой кислоты с моноэфиром фумаровой кислоты проводят при мольном соотношении моноэфира фумаровой кислоты к соответственно акриловой кислоте или метакриловой кислоте, составляющем от 1,7 до 2,5 в водных растворах с массовой долей мономеров от 15 до 50%.

Пример 1. Синтез ингибитора 1

Моноэфир фумаровой кислоты, а именно 2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата 52 г (0.278 моль) растворяют в 144 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 8 г (0.111 моль) акриловой кислоты и 4.73 г (0.021 моль) персульфата аммония, полимеризацию проводят при 85°C. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт (мольное соотношение 2,5).

Пример 2. Синтез ингибитора 2

2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата 52 г (0.278 моль) растворяют в 144 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 12 г (0.164 моль) акриловой кислоты и 5 г H₂O₂ (57%), полимеризацию проводят при 85°C. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт (мольное соотношение 1,7).

Пример 3. Синтез ингибитора 3

2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарата 52 г (0.278 моль), полученного по примеру 1, растворяют в 358 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 12 г (0.164 моль) акриловой кислоты и H₂O₂ (5 г 57% раствора) - FeSO₄·7H₂O (200 мг), полимеризацию проводят при 85°C. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт (15% р-р мономеров).

Пример 4. Синтез ингибитора 4

2-(N,N-диметиламино)этилмонофумарат 52 г (0.278 моль) растворяют в 56 мл дистиллированной воды, к полученному раствору добавляют 9 г (0.1248 моль) метакриловой кислоты и 4.73 г (0.021 моль) персульфата аммония, полимеризацию проводят при 85°C. По истечении 7-8 ч отключают нагрев, охлаждают и выгружают продукт (50% р-р мономеров).

Процедура тестирования ингибирующей способности полученного описанным выше способом ингибитора.

Процесс ингибирования исследовали, используя в качестве базового протокол NACE Standard ТМ0374-2007 protocol. Для получения пересыщенного раствора карбоната кальция готовили два раствора в дистиллированной воде: рассол кальция (12,15 г/дм³ CaCl₂·2H₂O; 3,68 г/дм³ MgCl₂·6H₂O; NaCl 33 г/дм³) и бикарбонатный рассол (7,36 г NaHCO₃; 33 г/дм³ NaCl). Состав рассолов для получения пересыщенного раствора сульфата кальция : кальциевый рассол : 11,10 г/дм³ CaCl₂·2H₂O, 7,50 г/л NaCl; сульфатный рассол : 10,66 г/дм³ Na₂SO₄, 7,50 NaCl.

При смешении этих рассолов в объемном соотношении 1:1 получали пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция. Пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция с заранее внесенным количеством ингибитора выдерживали 24 часа при 71°C, охлаждали и определяли остаточное содержание кальция.

Эффективность испытуемых ингибиторов определяли в виде процента ингибирования

I=100·([Са]_ехр-[Ca]_fin)/([Ca]_init-[Ca]_fin])

где

- [Са]_ехр - концентрация кальция в фильтрате в присутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;

- [Ca]_fin - концентрация кальция в фильтрате в отсутствие ингибитора по прошествии 24 часов обработки;

- [Ca]_init - начальная концентрация кальция.

Процедура тестирования биоразложения полученного описанным выше способом ингибитора

Изучение способности к биоразложению синтезированных полимеров проводили в стационарных условиях с использованием методов стандартных испытаний [ГОСТ 32427-2013. Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение биоразлагаемости: 28-дневный тест. 2013. ГОСТ 53857 Р-2010. Классификация опасности химической продукции по воздействию на окружающую среду. Основные положения. 2010. Согласованная на глобальном уровне система классификации опасности и маркировки химической продукции (СГС). ST/SG/AC.10/30/Rev.4. Четвертое пересмотренное издание. Приложение 9. Методические указания по оценке безопасности для водной среды. ООН. Нью-Йорк и Женева. 2011. РД 52.24.421-2007. Химическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом. 2007. РД 52.24.420-2006. Биохимическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений скляночным методом. 2006].

Для оценки степени биоразлагаемости были выбраны следующие критерии:

- биологическое потребление кислорода (БПК_полн), мг O₂/г препарата;

- химическое потребление кислорода (ХПК), мг O₂/г препарата;

- биохимический показатель - отношение БПК_полн/ХПК, характеризующий степень разложения препарата за 14 суток)

В таблице 1 приведены результаты тестирования ингибирующей способности синтезированных полимеров.

В Таблица 2 приведены результаты исследований биоразлагаемости исследуемых полимеров