Результат интеллектуальной деятельности: АДГЕЗИВНАЯ СИСТЕМА

Изобретение относится к адгезивной системе, ее применению, способу получения изделия на основе древесины и получаемым таким способом изделиям.

Адгезивные системы, содержащие аминосмолы, широко применяются в производстве изделий на основе древесины. Примеры аминосмол включают мочевиноформальдегидные (UF), меламинформальдегидные (MF) и меламиномочевиноформальдегидные (MUF) смолы. Примеры изделий на основе древесины включают Laminated Beams (клееный брус), Japanese posts (многослойный брус с зубчато-клиновыми соединениями), Duo/trio-beams (брус, клееный из 2-3 деревянных элементов), Cross Laminated Timber (деревянная панель, изготовленная по технологии перекрестного склеивания) и I-joists (деревянные двутавровые балки), а также не несущие нагрузки конструкции, например строительные панели, плиты для опалубки и оконные рамы. Другие примеры включают композитные изделия, содержащие склеенные между собой слои, например фанера, ламинированные изделия, используемые для напольного покрытия, и шпонированные изделия, применяемые, например, в мебели.

При отверждении аминосмолы при использовании в производстве изделий из древесины, а также позже, в процессе использования этих изделий, может высвобождаться формальдегид. Высвобождение формальдегида в воздушную среду помещения представляет собой серьезную проблему для здоровья.

В патенте США 4536245 описана MUF смола, имеющая молярное соотношение F/UEQ, составляющее от 1,3:1 до 0,7:1, и имеющая низкий уровень эмиссии формальдегида при отверждении.

В патенте США 5681917 описана MUF смола, имеющая соотношение формальдегида к мочевине и меламину, составляющее около от 0,5 до 1,1, и обладающая низким выделением формальдегида.

Однако, чтобы достичь удовлетворительного склеивания, использование смолы со слишком низким соотношением формальдегида к мочевине требует высокой температуры и/или длительного времени прессования. Высокая температура увеличивает потребление энергии, тогда как длительное время прессования снижает производительность. Кроме того, слишком высокая температура прессования не соответствует многим видам продукции.

В WO 2007/040410 описана адгезивная система, содержащая часть, состоящую из клея на основе UF смолы, часть, состоящую из отвердителя, содержащего один или несколько отверждающих агентов, полимерную дисперсию и акцептор формальдегида, состоящий из сочетания мочевины и резорцина.

В WO 2010/018202 описана адгезивная система с низким выделением формальдегида, содержащая первый адгезивный компонент, состоящий из смолы меламиноформальдегидного типа, и второй адгезивный компонент, включающий дисперсионный клей, акцептор формальдегида и кислотное соединение. Предпочтительное молярное отношение F/NH₂ в смоле меламинового типа составляет 0,9-1,15.

Тем не менее, хотя добавление значительных количеств акцепторов, в частности мочевины, снижает выделение формальдегида, было установлено, что требуются более длительное время прессования и/или более высокие температуры прессования.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение адгезивной системы, содержащей меламинмочевиноформальдегидную смолу с низким или нулевым уровнем выделения формальдегида, но при этом эффективной в качестве клея для древесины, без необходимости затрачивать весьма значительное время прессования или применения высокой температуры.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к адгезивной системе, содержащей (а) компонент-смолу, содержащий меламинмочевиноформальдегидную смолу, в которой количество меламина, выраженное в виде M/(M+U), составляет от 26 до 99 масс. %, а молярное отношение F/NH₂ составляет от 0,6 до 0,79; и (b) отверждающий компонент, содержащий по меньшей мере одну кислоту, кислотообразующую соль или кислую соль и который не содержит или содержит менее 15 масс. % мочевины.

Другой аспект изобретения относится к способу получения изделия на основе древесины, включающему нанесение адгезивной системы по изобретению на по меньшей мере одну поверхность одного или нескольких элементов изделия из древесного материала, соединение одного или нескольких элементов с одним или несколькими другими элементами материала и совместное прессование элементов.

Еще один аспект изобретения относится к изделию на основе древесины, получаемому способом по изобретению. Такое изделие состоит из древесины и отвердевшего клеящего вещества.

Дополнительный аспект изобретения относится к применению адгезивной системы согласно изобретению для соединения одного или нескольких элементов изделия из древесины с одним или несколькими другими элементами изделия.

Термин "адгезивная система", используемый в настоящем документе, относится к сочетанию компонентов, которые функционируют и предназначены для совместного использования в качестве клеящего вещества. Компоненты могут присутствовать в одной и той же адгезивной композиции, содержащей все компоненты, необходимые для ее функционирования в качестве клеящего вещества, или в отдельных композициях, таких как адгезивная композиция (называемая в настоящем документе компонентом-смолой) и композиция отвердителя (называемая в настоящем документе отверждающим компонентом), функционируя при объединении в качестве клеящего вещества. Такие отдельные композиции могут быть смешаны незадолго перед нанесением на поверхности, подвергаемые соединению, или нанесены на поверхности по отдельности. В настоящем изобретении компонент-смола и отверждающий компонент обычно хранят отдельно и смешивают в процессе или незадолго до применения. Адгезивную систему по изобретению используют, в частности, для соединения элементов из древесных материалов.

Термин "аминосмола", используемый в настоящем документе, относится к продукту конденсации формальдегида и по меньшей мере одного соединения, несущего группы -NH₂ или -NH. Такие соединения включают, например, мочевину и меламин, и такие смолы включают, например, мочевинформальдегидные (UF), меламинформальдегидные (MF) и меламинмочевиноформальдегидные (MUF) смолы. Тем не менее, и другие соединения, содержащие химически активный азот, могут быть включены при получении смол, например NH₃ или гексамина.

Меламинмочевиноформальдегидные смолы, называемые также MUF смолами, могут быть на основе смеси смолы UF смолы и MF смолы, полученных раздельно, но также могут быть продуктом совместной конденсации меламина, мочевины и формальдегида. MUF смолы указанных выше видов являются коммерчески доступными с различными соотношениями между компонентами, например между меламином и мочевиной, а также между амином и формальдегидом.

Выражение "М/(М+U)", используемое в настоящем документе, относится к относительному количеству, выраженному в масс. %, меламина в зависимости от общего количества меламина и мочевины в MUF смоле.

Термин "соотношение F/NH₂" обычно используется в области аминосмол для характеристики количества формальдегида по сравнению с количеством реакционно-способного азота в исходных веществах, используемых для получения смолы. Используемый в настоящем документе термин относится к молярному соотношению между формальдегидом и количеством всех атомов азота за исключением присутствующих в кольцевой структуре ароматических групп, например в кольцевой структуре меламина. Таким образом, даже если написано, например, "NH₂", большая часть азота в конечной смоле не находится в форме NH₂ и дополнительно не включает также азот, полученный из других необязательных групп, содержащих реакционно-способный азот в исходных веществах смолы. Кроме того, большая часть формальдегида взаимодействует в конечной смоле, однако используемое количество может быть определено после гидролиза смолы. MUF смола, используемая в настоящем изобретении, имеет молярное отношение F/NH₂ от 0,6 до 0,79 или от 0,65 до 0,75.

Термин "содержание сухого вещества", используемый в настоящем документе, относится к содержанию любого вещества в адгезивной системе или ее компоненте, не содержащего воду. Вся адгезивная система может, например, содержать от 20 до 70 или от 30 до 60 масс. % воды.

Термин «древесный материал», используемый в настоящем документе, относится не только к плотной древесине, но также к материалам, таким как древесное волокно, щепа и древесно-стружечная плита. Соединяемые поверхности могут состоять из материалов одинакового или различного типа. Элементы из древесного материала могут быть любого вида и формы, например изделия из древесной щепы, древесного волокна, тонкие листы, шпон, фанера, картон и т. д. Изобретение, в частности, подходит для соединения ламелей из твердой древесины для производства клееной древесины или Cross Laminated Timber (деревянная панель, изготовленная по технологии перекрестного склеивания), а также соединения плотной древесины и пиломатериалов, например любых материалов, таких как доски из плотного дерева, древесно-стружечная плита (например, МДФ (древесно-волокнистая плита средней плотности) или ДВП (древесно-волокнистая плита)), ДСП (древесно-стружечная плита) или структурно-ориентированная доска с образованием I-joists (деревянные двутавровые балки).

Предпочтительно, чтобы и компонент-смола и отверждающий компонент являлись водными композициями. Тем не менее, один или нескольких компонентов, такие как MUF смола, также могут находиться в форме порошка, который диспергируют или растворяют в воде перед применением.

Компонент-смола содержит MUF смолу и может, например, представлять собой ее водный раствор. Компонент-смола, включая некоторое количество воды, может, например, содержать от 50 до 90 масс. % или от 60 до 80 масс. % MUF смолы. Компонент-смола может дополнительно содержать другие добавки, обычно используемые в данной области техники, например в общем количестве от 0 до 10 масс. % или от 0,1 до 5 масс. %. Примеры таких добавок включают загустители, противовспенивающие агенты, наполнители, биоциды и т.д.

Отверждающий компонент содержит по меньшей мере одну кислоту, кислотообразующую соль или кислую соль и может, например, быть ее водным раствором. Примеры кислот включают органические кислоты, такие как карбоновые кислоты, а также неорганические кислоты. Конкретные примеры кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, малеиновую кислоту, лимонную кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, фосфорную кислоту, соляную кислоту, сульфаминовую кислоту, сульфоновую кислоту и пара-толуолсульфоновую кислоту. Примеры кислотообразующих солей включают соли аммония, такие как хлорид аммония, сульфат аммония и фосфат аммония, а также органические соли, такие как соли этилендиамина. Примеры кислых солей включают соли металлов, такие как кислые соли алюминия, циркония, цинка, соли магния и кальция, например растворимый в воде хлорид, нитрат и сульфат, например хлорид алюминия, нитрат алюминия и сульфат алюминия. Концентрация кислоты, кислотообразующей соли или кислой соли в отверждающем компоненте может, например, составлять от 0,1 до 25 масс. %, в частности от 1 до 20 масс. % или от 5 до 20 масс. %. Особенно предпочтительно отверждающий компонент содержит по меньшей мере одну карбоновую кислоту, в частности муравьиную кислоту.

Отверждающий компонент не содержит или содержит менее 15 масс. % мочевины. В частности, предпочтительно, чтобы количество мочевины в отверждающем компоненте составляло менее 10 масс. %, в частности менее 5 масс. % или менее 1 масс. %.

Отверждающий компонент предпочтительно также не содержит или содержит менее 15 масс. % акцепторов формальдегида других, чем мочевина. Такие акцепторы формальдегида включают аминосоединения, такие как тиомочевина и амины (включая первичные и вторичные амины), аммиак, соли аммония или гидроксисоединения, такие как гидроксифункциональные ароматические соединения, например фенолы, резорцин или дубильные вещества.

В частности, предпочтительное количество таких акцепторов формальдегида в отверждающем компоненте составляет менее 10 масс. %, в частности менее 5 масс. % или менее 1% масс.

Отверждающий компонент может дополнительно содержать по меньшей мере один загуститель, такой как по меньшей мере один поливинилпирролидон или поливиниловый спирт (ПВС), причем последний является особенно предпочтительным. Количество по меньшей мере одного загустителя может составлять, например, от 0 до 25 масс. %, в частности от 1 до 20 масс. % или от 2 до 15 масс. % от всей композиции отверждающего компонента.

Отверждающий компонент может дополнительно содержать частицы диспергированного полимера, например, получаемого из водной полимерной дисперсии, смешанной с другими ингредиентами при получении отверждающего компонента. Количество полимерных частиц в отверждающем компоненте может составлять, например, от 0 до 50 масс. % или от 10 до 30 масс. % от всей композиции отверждающего компонента. Полимером может, например, быть по меньшей мере один синтетический полимер, такой как гомополимеры и сополимеры, полученные из этиленненасыщенных мономеров, таких как виниловые мономеры. Примеры полимеров включают гомополимеры или сополимеры винилацетата, гомополимеры или сополимеры сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, гомополимеры или сополимеры (мет)акриламида, гомополимеры или сополимеры (мет)акриловой кислоты или гомополимеры или сополимеры винилового спирта. Другие примеры включают сополимеры стирола и бутадиена. Более конкретные примеры полимеров включают поливинилацетат (ПВА), полиэтиленвинилацетат (ЭВА), сополимеры винилхлорида и винилацетата или этиленвинилацетата, полиэтиленакриловую кислоту (PEAA), сополимер этилена с метилакрилатом (EMA), полиэтилметакрилат (PEMA), сополимеры винилацетата и других сложных эфиров, такие как алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, сополимеры стирола с акрилатом и стиролбутадиеновый каучук (SBR). Другие примеры полимеров включают полиуретан. Наиболее используемыми полимерами являются гомополимеры или сополимеры винилацетата, такие как функционализированный или нефункционализированный ПВА. Многие полимеры, используемые в настоящем изобретении, являются коммерчески доступными в виде водных дисперсий или растворов. Полимеры также могут быть получены общими способами, известными специалистам в данной области техники.

Термин "(мет)акрил", используемый в настоящем документе, относится в равной степени как к акрилу, так и к метакрилу. Например, (мет)акрилат относится к любому из следующих веществ: акрилат или метакрилат. А (мет)акриловая кислота относится к любой из кислот: акриловой кислоте или метакриловой кислоте.

В некоторых вариантах осуществления полимер, например ПВА, является функционализированным, т.е. он содержит функциональные группы. Такие функциональные группы включают, например, по меньшей мере одно из следующих веществ: карбоновую кислоту, ее ангидриды, N-алкилол, N-алкоксиметил или глицидиловые группы. Такие группы могут, например, быть введены в полимер путем сополимеризации по меньшей мере одного мономера, содержащего по меньшей мере одну такую группу, с другими мономерами. Примеры таких мономеров включают: акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, изокротоновую кислоту, итаконовую кислоту, итаконовый ангидрид, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, N-алкилол(мет)акриламиды, такие как N-метилол (мет)акриламид и N-(алкоксиметил) (мет)акрилаты, такие как N-(бутоксиметил)(мет)акриламид или N-(изо-бутоксиметил)(мет)акриламид. Однако полимер может также не содержать такие мономеры и, в частности, мономеры, содержащие группы, которые могут высвобождать формальдегид, например N-метилолакриламид.

Средний диаметр частиц диспергированного полимера может составлять, например, от 0,05 до 10 мкм или от 0,1 до 5 мкм. Средневесовая молекулярная масса M_w полимера может, например, составлять от 100000 до 4000000 или от 350000 до 2000000.

Описанная выше водная дисперсия полимера также может быть использована в качестве отдельного компонента в адгезивной системе и не смешиваться с другими компонентами до применения или непосредственно перед применением адгезива.

Отверждающий компонент может дополнительно содержать добавки, обычно используемые в данной области техники, например в общем количестве от 0 до 10 масс. % или от 0,1 до 5 масс. %. Такие добавки могут включать наполнители, такие как каолин, мел, древесная мука, кокосовая мука и т.д. Другие возможные добавки включают, например, производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза (CMC) или гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС). Содержание сухого вещества в отверждающем компоненте может составлять, например, от 20 до 80 масс. % или от 25 до 70 масс. %.

Используемый отверждающий компонент может, например, содержать по меньшей мере одну кислоту, кислотообразующую соль или кислую соль, как описано выше, обычно растворенную в водной фазе, необязательно по меньшей мере один загуститель, такой как поливиниловый спирт, и необязательно диспергированные полимерные частицы, как описано выше. Такой отверждающий компонент может, например, содержать от 1 до 25 масс. % или от 5 до 20 масс. % кислоты, кислотообразующей соли или кислой соли и от 20 до 80 масс. % или от 35 до 65 диспергированных полимерных частиц. Примеры используемых отверждающих компонентов включают компоненты, описанные, например, в WO2001/070898.

MUF смола может содержать некоторое количество свободной мочевины, т.е. непрореагировавшей мочевины, например от 0,1 до 50 масс. % или от 1 до 25 масс. %, в частности от 2 до 15 масс. % мочевины от массы сухой смолы. Однако, помимо мочевины, в смоле адгезивная система по изобретению предпочтительно содержит не менее чем 7 масс. % мочевины, например менее 5 масс. % мочевины или менее 2 масс. % мочевины, в частности менее чем 0,5 масс. % мочевины или менее 0,1 масс. % мочевины от общей массы всей адгезивной системы.

Адгезивная система также предпочтительно не содержит или содержит менее 7 масс. % акцепторов формальдегида, иного, чем мочевина, например менее чем 5 масс. % акцепторов или менее 2 масс. % акцепторов, в частности менее чем 0,5 масс. % акцепторов или менее 0,1 масс. % акцепторов от общей массы всей адгезивной системы. Такие акцепторы формальдегида включают аминосоединения, такие как тиомочевина или амины (включая первичные и вторичные амины), аммиак, соли аммония или гидроксисоединения, такие как гидроксильные функциональные ароматические соединения, такие как фенолы, резорцин или танины.

В частности, предпочтительно, чтобы количество таких акцепторов формальдегида в отверждающем компоненте составляло менее 10 масс. %, в частности менее чем 5 масс. % или менее 1 масс. %.

Могут быть использованы различные соотношения между компонентами в адгезивной системе. Количество кислоты, кислотообразующей соли и кислой соли в адгезивной системе может составлять, например, от 0,1 до 25 масс. % или от 5 до 20 масс. % от количества MUF смолы. Кроме того, весовое соотношение сухой MUF смолы к сухому полимеру, если он присутствует в адгезивной системе, может составлять, например, от 45: 1 до 1:15, в частности от 15:1 до 1:7 или от 5:1 до 1:3.

Адгезивная система по настоящему изобретению может дополнительно содержать добавки, такие как поливиниловый спирт, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы, защитные коллоиды, консерванты, противовспенивающие агенты, агенты, регулирующие вязкость; наполнители, такие как каолин или природные или синтетические глины, белок, крахмал, коалесцирующие агенты, например по меньшей мере один из следующих: бутилди(этилен)гликольацетат, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, дибензоат диэтиленгликоля, дибензоат дипропиленгликоля, пропиленкарбонат и диметиловые эфиры глутарата, адипата или сукцината, и другие добавки, известные как пригодные для использования в клеевых композициях для древесины, в том числе их сочетания. Такие добавки могут быть включены в любой из компонентов, например по меньшей мере в один из следующих: компонент-смола или отверждающий компонент.

В способе по изобретению компонент-смола и отверждающий компонент в адгезивной системе наносятся по меньшей мере на одну поверхность одного или нескольких элементов из древесины, отдельно или после смешивания непосредственно перед применением, например в промежуток времени от 1 секунды до 8 ч или от 5 секунд до 4 часов перед применением. Когда компоненты наносят отдельно, они могут быть нанесены на одну и ту же поверхность или две различные поверхности, подвергаемые соединению. После нанесения адгезивной системы элементы, подвергаемые соединению, спрессовывают друг с другом. Время прессования зависит от получаемого изделия на основе древесины и может составлять, например, от 10 секунд до 48 часов, в частности от 15 секунд до 36 часов или от 20 секунд до 24 часов. Кроме того, температура прессования зависит от получаемого изделия и может составлять, например, от 0 до 180°С, в частности от 5 до 150°С или от 10 до 140°С.

В некоторых применениях, например в производстве клееного бруса или клееной многослойной древесины с перекрестным расположением слоев, время прессования может составлять, например, от 10 секунд до 20 часов или от 15 секунд до 18 часов или от 20 секунд до 16 часов. Температура прессования может, например, составлять от 5 до 100°С или от 10 до 90°С в зависимости от температуры элементов, подвергаемых соединению, а также типа применяемого пресса. Типичное время прессования при температуре пресса от 15 до 30°С может составлять, например, от 10 мин до 4 ч, в частности от 15 мин до 3 ч или от 20 минут до 2 часов, но если клеевой слой нагревают с помощью некоторых средств, например, до 70°С, время прессования может быть уменьшено, например до 10 сек - 5 мин, в частности 15 сек - 2 мин или 20 сек - 1 мин.

Могут быть использованы различные виды прессов, например такие, как холодный пресс, высокочастотный пресс и пресс DIMTER.

Некоторые варианты осуществления способа по изобретению включают нанесение адгезивной системы на листовой материал и соединение его с другим листовым материалом. Термин «листовой материал», используемый в настоящем документе, относится к материалам, имеющим размеры в длину или ширину или в обоих направлениях, значительно большие, чем размер материала в толщину; примеры листовых материалов включают пластинки, доски, шпон и тому подобное. Количество листовых материалов, которые соединяют вместе, может, например, составлять от 3 до 11 или от 5 до 9.

Некоторые варианты осуществления изобретения включают нанесение адгезивной системы на доски из древесного материала, такие как доска из плотной древесины, прессованной древесины, волокнистая плита (например, МДФ или ДВП), древесно-стружечная плита или структурно-ориентированная доска, и соединение древесины с материалом другого типа, таким как плотная древесина, ламинированный брус из клееного шпона и деревянные двутавровые балки. Изделие на основе древесины согласно изобретению может, например, быть ламинированным или облицованным шпоном изделием, таким как ламинат, шпонированные полы, например паркет, шпонированный мебельный материал, фанера (включая изогнутую фанеру), стеновые панели, кровельные панели, оконный брус, клееные брусья, деревянные двутавровые балки, клееный из 2-3 деревянных элементов брус, многослойный брус с зубчато-клиновыми соединениями или деревянная панель, изготовленная по технологии перекрестного склеивания.

Далее изобретение проиллюстрировано с помощью следующих неограничивающих объем изобретения примеров. Если не указано иное, части и проценты относятся к частям по массе и процентам по массе соответственно.

Пример

Были исследованы адгезивные системы, составленные из трех различных компонентов-смол (таблица 1) и трех различных отверждающих компонентов (таблица 2) в различных сочетаниях.

Образцы ламинированного бруса получали путем склеивания пяти ламелей из сосны (шириной 285 × 145 мм и толщиной 30 мм) с содержанием влаги 11 масс. %. Склеивание выполняли с помощью холодного пресса при следующих условиях: распределение клея 300 г/м², давление 0,8 МПа, температура прессования 20±2°C с различной продолжительностью прессования (PT) и соотношениями. С целью оценки качества соединения выполняли тест Chisel (тест с использованием стамески) для определения разрыва волокон и расслоения в соответствии EN 391-B. Приемлемый разрыв волокна должен быть более 75%, а расслоение должно быть менее 4% (в соответствии со стандартом EN 391-B). Результаты представлены в таблицах 3 и 4.

Выделения формальдегида измеряли в соответствии со стандартом JAS MAFF, нотификация № 1152. Для получения эмиссии класса F**** для многослойных дощато-клееных брусьев необходима эмиссия ≤0,3 мг/л (в среднем), ≤0,4 мг/л (максимум). Полученные результаты приведены в таблице 5.

Показано, что для системы 1/C для того, чтобы соответствовать техническим требованиям, необходимое время прессования составляет 3 часа по сравнению с системами 1/А и 1/B, для которых необходимое время прессования составляет 2 часа.

Выяснено, что для выполнения требований склеивания для системы 1/A время прессования составляет 50 мин, а для системы 3/А время прессования составляет 65 мин по сравнению с системой 2/А, для которой время прессования составляет 120 мин (2 часа). Система 1/C не выполнила требования склеивания в течение 60 мин прессования.

Выяснено, что все системы за исключением 3/A удовлетворяют стандарту выделения F****.

Общие результаты показывают, что 1/А является системой с малым временем прессования и с низким выделением формальдегида, тогда как 3/А является системой с малым временем прессования, но с высоким выделением формальдегида. Система 2/А обладает низким выделением формальдегида, но требует длительного времени для прессования. Также система 1/C требует длительного времени для прессования. Системы 1/A и 1/B были единственными системами, обеспечивающими как малое время прессования, так и низкий уровень выделения формальдегида.