Результат интеллектуальной деятельности: ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ПЕРФТОРАЛКИЛВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Предлагаемое изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе перфторированных соединений, а именно тройных или четвертичных сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ), содержащих циангруппу. Такие композиции предназначены для использования в качестве уплотнительных материалов, применяемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, микроэлектронике, а также в других областях техники.

Известна композиция на основе тетрафторэтилена, перфторметилвинилового эфира и третьего мономера, содержащего функциональную группу, выбранную из группы, включающей перфтор (4-цианобутилвиниловый эфир), перфтор (2-феноксипропилвиниловый эфир), перфтор (8-циано-5-метил-3,6 диокса-1-октен), бромсодержащий олефин, использующая в качестве усиливающего наполнителя фибриллированный политетрафторэтилен с длиной волокон 1,17÷0,104 мм (Пат. US 4520170, В29С 43/00, CO8L 27/00, приор. от 20.09.1982).

Однако, по данным авторов настоящей заявки, вулканизаты такой композиции обладают неудовлетворительной теплостойкостью в напряженном состоянии. Так ОДС при 300°C измерить даже не удается, так как цилиндры для испытания в этих условиях растрескиваются (разрушаются).

Известна композиция на основе тройного или четвертичного сополимера ТФЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу. Композиция содержит вулканизующий агент - перфтордиимидоиламидин (ДПИА) формулы

где n=2÷8, m=2÷8,

в количестве 1-4 мас. ч. на 100 мас. ч. сополимера (Патент RU 2319717, C08L 27/18, приор. от 10.07.06). Вулканизаты такой композиции обладают высоким комплексом исходных свойств, хорошей ОДС. Однако после старения вулканизатов при 300°C в течение 70 час их прочность при растяжении значительно уменьшается (примерно на 30-35%). Кроме того, конечная температура разложения материала не превышает 510°C. Известна композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая вулканизующий агент - бис-4,4¹-диокси-3,3¹-диаминодифенилгексафторпропан и добавку - фуллереновую сажу при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

(Патент RU 2515784, C08L 27/18, приор. от 10.02.12)

В ненаполненном состоянии вулканизаты обладают невысоким напряжением при 100% растяжении (~3,9 МПа), а введение технического углерода хотя и повышает этот показатель, но приводит к тому, что материалы становятся неустойчивыми к действию таких высокоагрессивных сред, как F₂, OF₂ и т.п. Кроме того, введение сажи не позволяет получить светлые композиты для использования в микроэлектронике. Наиболее близким аналогом по составу композиции является композиция на основе тройного или четвертичного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента 1-4 мас. ч. перфтордиимидоиламидина и добавку - 0,5-2 мас. ч. аморфного наноразмерного политетрафторэтилена (ПТФЭ) с размером среднечисленного значения диаметра частиц 300-1300 НМ на 100 мас. ч. сополимера.

(Патент RU 2470964, C08L 27/18, приор. от 19.01.11).

Вулканизаты такой композиции обладают повышенной теплостойкостью после старения при 300°C. Недостатком является невысокое значение напряжения при 100% растяжении (3,1-3,3 МПа). Кроме того, конечная температура разложения композиции не превышает 530°C.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка композиции, вулканизаты которой даже в ненаполненном состоянии обладают более высоким значением напряжения при 100% растяжении и повышенной температурой конечного разложения. Поставленная задача достигается тем, что композиция на основе тройного или четвертичного сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащего циангруппу, включающая в качестве вулканизующего агента перфтордиимидоиламидин и добавку политетрафторэтилена, использует ультрадисперсный порошок радиационно модифицированного политетрафторэтилена с размером среднечисленного значения диаметра частиц 1-15 мкм при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Смешение компонентов проводят на вальцах или в резиносмесителях закрытого типа при температуре 20-25°C. Сначала подают сополимер и ультрадисперсный порошок ПТФЭ, затем вулканизующий агент. Вулканизацию проводят в две стадии, сначала в прессе при 160-180°C в течение 30 мин, а затем в термостате при ступенчатом подъеме температуры от 30°C до 280°C в течение 38-40 час.

В качестве дисперсного порошка ПТФЭ используют ультрадисперсный порошок ТФЭ, получаемый радиационно механическим методом (РМ ПТФЭ), состоящим в радиационной обработке блочного ПТФЭ с последующим размельчением на вихревых мельницах. (Б.А. Логинов, А.Л. Виллемсон, В.М. Бузник «Российские фторполимеры: история, технологии, перспективы» Москва, 2013 г., с 85). Например, может быть использован порошок марки Томфлон (ТУ 2213-001-12435252-03). В качестве основы композиции могут быть использованы тройные или четвертичные сополимеры на основе ТФЭ, ПФМВЭ и перфторалкилвиниловых эфиров, содержащих циангруппу, например сополимеры следующих формул:

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-5 мол.%.

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-5 мол.%.

где m=42-70 мол.%, n=25-55 мол.%, p=1-4 мол.%, а=1-7 мол.%.

Используемые вулканизующие агенты получаются по известной методике: (Thomas Croft and I.L. Zollinger, Ind, Eng. Chem. Prod. Develop, v. 13, N2, 1974). Испытания вулканизатов проводят по следующим показателям:

упругопрочностные показатели - по ГОСТ 270-75

твердость по Шору - по ГОСТ 263-75

термогравиметрический анализ композитов - по ИСО 7III-87 (ГОСТ 29127-91)

Нижеприведенные примеры иллюстрируют данное изобретение.

Пример 1.

На вальцах при температуре валков 25°C проводят смешение 100 мас.ч. сополимера формулы IV, где n=70 мол.%, m=27,2 мол.%, p=1,24 мол.%, a=1,56 мол.%, 5 мас.ч. RM ПТФЭ со среднечисленным значением размера диаметра 5 МКМ и 3 мас.ч. ДПИА формулы 1, где n=6, m=6, в течение 10 мин. Полученную смесь подвергают вулканизации сначала в прессе при 180°C, а затем в термостате в течение 40 час. Для удобства рассмотрения составы композиций по примеру 1 и всех последующих примеров сведены в таблицу 1 (примеры 1-7), там же приведены два контрольных примера по прототипу (8, 9).

Результаты испытаний полученных вулканизатов приведены в таблице 2.

Вулканизаты имеют светлую окраску.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемые композиции дают вулканизаты, обладающие высоким значением напряжения при 100% растяжении и конечной температурой разложения свыше 600°.