СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ МЕТАНА

Изобретение относится к области химической технологии, а именно, к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа: смеси Н₂ и СО, являющегося исходным сырьем для получения моторных топлив, метанола, диметилового эфира, альдегидов, спиртов и других ценных веществ, к катализаторам, использующимся при получении синтез-газа и способам их получения. В качестве окислителя используются молекулярный кислород или газы, содержащие молекулярный кислород. Большинство катализаторов, используемых для указанной цели, имеют низкую теплопроводность и в их слое возникают зоны перегрева, отрицательно влияющие на протекание процесса. Поэтому актуальным является создание способа получения синтез-газа каталитическим окислением метана молекулярным кислородом или газами, содержащими молекулярный кислород с использованием катализаторов, показывающих высокую активность и селективность, но одновременно имеющих высокую теплопроводность.

Известен способ воздушно-кислородной конверсии метана в присутствии катализатора, обладающего высокой теплопроводностью и позволяющий получать синтез-газ из метан-воздушной смеси, содержащей,%: CH₄ 29,4; O₂ 23,5; N₂ 47,1 при температуре 950°С и объёмной скорости подачи газовой смеси 14000 ч^-1 (SU 1189500, 1985). В качестве катализатора используют блок из пороникеля H100. Высокопористый никель H100 готовят путем пропитки матрицы пенополиуретана суспензией порошка никеля в водном растворе карбоксиметилцеллюлозы натрия (на 100 мас.ч. порошка 15 мас.ч. 5% раствора). Заготовку сушат, а затем подвергают обжигу при 1000°С в восстановительной атмосфере в течение 2 ч. Вместо порошка никеля можно брать сплав никеля с хромом, получаемый из смеси 95-99,5% порошка никеля и 0,5-5% порошка хрома.

Процесс воздушно-кислородной конверсии осуществляют в проточной установке при атмосферном давлении. Степень конверсии составляет 99,8% (от равновесной). Недостатком способа является использование газовой смеси, сильно разбавленной азотом, что приводит к получению синтез-газа, также сильно разбавленного азотом. Последующее проведение разделения получаемого синтез-газа и азота является очень трудоемким и дорогостоящим процессом.

Известен патент, описывающий катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии газов, содержащих кислород или воздух (RU 2429072, 2011). Описан катализатор получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов кислородом, содержащий оксид никеля и оксид магния, нанесенные на пористый металлический никель при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид никеля 2,5-8,0, оксид магния 5,0-10,0, металлический пористый никель - остальное. Описан также способ приготовления катализатора, включающий пропитку пористого металлического носителя в виде ленты толщиной не менее 0,1 мм раствором солей магния с последующими стадиями сушки, прокаливания в токе азота, пропитки раствором азотнокислого никеля, сушки и прокаливания в токеазота. Металлический пористый никель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,20 м2/г, суммарный объем пор - 0,07-0,12 см3/г, преобладающий радиус пор - 5-60 мкм, пористость не ниже - 40, предпочтительно 40-50%. Металлический пористый никель выполнен из порошка методом порошкового проката. Описан также способ получения синтез-газа селективным каталитическим окислением углеводородов при температуре 600-1100°С в присутствии описанного выше катализатора. Процесс селективного окисления природного газа воздухом проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении, температуре 600-1100°С, предпочтительно 730-1050°С, соотношении O₂/С, равном 0,65-0,55, составе реакционной смеси, об.%: природный газ - 22-25, воздух - 75-78. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически. Эффективность работы катализатора характеризуют степенью превращения метана, селективностью по СО и водороду. Согласно приведенным примерам, достигается конверсия метана 84-97%, селективность по СО 82-88%, селективность по Н₂ 82-97%.

Недостатками способа является проведение процесса при сильном разбавлении метан-кислородной смеси азотом, ведущее к необходимости последующего проведения разделения получаемого синтез-газа и инертного разбавителя, что является очень трудоемким и дорогостоящим процессом. Указанная необходимость диктуется тем, что разбавленный синтез-газ не пригоден для практического использования. Кроме того, используемый в способе катализатор не обеспечивает высокой селективности образования СО.

Более близким к изобретению является способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана путем контактирования смеси, содержащей метан и кислород в присутствии катализатора, в качестве которого используют пеноникель, характеризующийся значением 40-80 PPI (количество пор на линейный дюйм) или пеноникельхром. (Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах (Шаповалова О.В. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2014, с. 1-21).

Недостатки способа заключаются в невысокой степени конверсии метана и диоксида углерода, а также в невысокой селективности по водороду и оксиду углерода.

Таким образом, известный способ недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа получения синтез-газа.

Поставленная задача достигается созданием способа получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающимся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и кислорода и проведении процесса при температуре на катализаторе 761-966°С, при этом в качестве катализатора используют катализатор пеноникелевого типа, выбранный из группы, включающей пеноникель, имеющий значение PPI - количество пор на линейный дюйм, выше 80, пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом гидроксидом никеля с последующей сушкой поверхности, с образованием на ней гидроксида никеля, или с последующей сушкой и термообработкой поверхности с образованием на ней оксида никеля, или пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом переходным металлом VI группы Периодической системы Менделеева с последующей сушкой и

термообработкой поверхности, причем термообработку поверхности проводят на воздухе при температуре 500-600°С.

Окислительное превращение метана, преимущественно, осуществляют при температуре на катализаторе 921-966°С.

В качестве исходной газовой смеси, преимущественно, используют смесь метана и молекулярного кислорода с объемным отношением метан: кислород 2,0-2,1:1.

Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии метана, повышении селективности по оксиду углерода и водороду, в упрощении технологии проведения способа. Используемый катализатор обладает высокой теплопроводностью, что позволяет избежать его локальных перегревов и закоксовывания.

Заявленный способ осуществляют следующим образом.

Процесс высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана в смесь СО и Н₂ осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа, изготовленном в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора. В нижней части реактора помещают катализатор, а свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и кислорода. Причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода. Возможно, также, в качестве кислорода использовать воздух и смесь воздуха с инертными газами.

Исходную сырьевую газовую смесь подают в реактор, в котором она достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до температуры 761-966°С, предпочтительно, до 921-966°С, которую поддерживают в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана.

Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 8,2-10,3 л/г катализатора в час (далее - л/г/ч). Объёмное отношение метан: кислород в исходной газовой смеси может быть различным и составлять, например, 1,5-4:1, предпочтительно, 2,0-2,1:1.

В описываемом способе получения синтез-газа в качестве катализатора используют катализатор пеноникелевого типа, выбранный из группы, включающей пеноникель, имеющий значение PPI - количество пор на линейный дюйм, выше 80, пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом гидроксидом никеля с последующей сушкой поверхности, с образованием на ней гидроксида никеля, или с последующей сушкой и термообработкой поверхности с образованием на ней оксида никеля, или пеноникель с нанесенным на его поверхность электрохимическим способом переходным металлом VI группы Периодической системы Менделеева с последующей сушкой и термообработкой поверхности, причем термообработку поверхности проводят на воздухе при температуре 500-600°С.

Получение используемого катализатора характеризуется простотой технологии и доступностью исходных компонентов. При этом наноструктурированные материалы на основе пеноникеля синтезируют электрохимической обработкой пеноникеля.

Нанесение электрохимическим способом проводят в двухэлектродной ячейке, в которой анод и катод выполнены из пеноникеля или анод выполнен из переходного металла VI группы Периодической системы Менделеева, а катод выполнен из пеноникеля.

Форма анода или катода может быть различной, в частности, например, последние могут быть использованы в виде пластин, фольги.

Используемый катализатор может содержать наносимые компоненты в количестве от 0,01 до 2 % мас. В примере №2,3-0,05% мас, в примере №4,5-0,5%.

Таким образом, в описываемом способе в качестве катализатора используют промышленно производимый пеноникель, или пеноникель, на поверхности которого электрохимическим способом созданы наноструктурные оксидные или гидроксидные слои никеля, или сформированы наночастицы переходных металлов. Преимуществом данного катализатора являются высокие эксплуатационные характеристики, а также доступность и простота изготовления.

Используют пеноникель открытоячеистый, изготовленный ЗАО «ЭКАТ», г. Пермь, по ТУ 4153-011-72202761-2013. Электроды погружают в электрохимическую ячейку с электролитом, в частности водным раствором КОН концентрацией 0,05-1 моль/л, водным раствором (NH₄)₂C₂O₇ концентрацией 0,1 моль/л. Условия электрохимического метода варьируют. Так, напряжение на электродах может составлять 5-20В, расстояние между электродами 10-20 мм, плотность тока 30-1500 мА/см², время обработки 1-8 ч. Прошедший электрохимическую обработку электрод из пеноникеля извлекают из ячейки, высушивают, и, если требуется, подвергают нагреву на воздухе при температуре 500-600 °С. Описанная методика позволяет получать на поверхности пеноникеля покрытия с воспроизводимыми и стабильными характеристиками.

Допустимо использование катализатора различной конфигурации, в частности, в виде частиц произвольного размера, в виде пористой ленты и цилиндрических блоков в реакторах большого объёма.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

В примерах 1-6 описаны используемые в описываемом способе катализаторы.

В примерах 7-43 описаны процессы окислительного превращения метана в синтез-газ.

Пример 1. В качестве катализатора (в таблице приведен под номером №1) используют Пеноникель открытоячеистый, изготовленный по ТУ 0401.14-165-95 ЗАО «ЭКАТ», г. Пермь в виде пористых пластин методом электрохимического осаждения никеля на ретикулированный пенополиуретан с последующей деструкцией полимера и спеканием в среде водорода. Плотность пеноникеля 334,821 г/л, PPI (количество пор на линейный дюйм) 110.

Пример 2. Для приготовления катализатора электрохимическим способом (в таблице приведен под номером 2) в качестве исходных веществ используют пеноникель по примеру 1. Пластины пеноникеля размером 10×60×1мм используют в качестве анода и катода. Расстояние между электродами - 20 мм. Электроды погружают в электрохимическую ячейку объемом 100 мл, заполненную водным раствором 0,1 моль/л КОН. Создают напряжение между электродами 10 В/см², плотность тока составляет 100-1500 мА/см², время обработки 60 мин. Электроды извлекают из ячейки, анод высушивают и нагревают на воздухе при температуре 600°С. Происходит термическое окисление с образованием на поверхности пеноникеля оксида никеля.

Пример 3. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 3) аналогичны примеру 2, за исключением того, что извлеченный из электрохимической ячейки анод не подвергают термическому окислению. Метод рентгеноструктурного анализа показывает, что образовавшийся на поверхности пеноникеля слой содержит две фазы:гексагональную фазу Ni(OH)₂ (частицы игольчатой формы с наибольшей длиной 15 нм и диаметром 2-6 нм) и кубическую фазу металлического никеля со средним размером частиц 20 нм. Средний размер кристаллитов определяют методом Шеррера по данным рентгенографии с учетом инструментального уширения.

Пример 4. Для получения катализатора на основе пеноникеля с наноструктурным молибденовым покрытием (в таблице приведен под номером 4) проводят электрохимический синтез (способ) по следующей методике. Электроды с площадью поверхности 4 см² погружают в электрохимическую ячейку, расстояние между электродами 20 мм. В качестве катода используют пеноникель, а в качестве анода - молибденовую фольгу. В качестве электролита используют нейтральный 0,1 моль/л водный раствор (NH₄)₂C₂O₇, с температурой 32°С. Создают напряжение между электродами U, равное 5 В (2,5 В/см² ), плотность тока составляет 500 мА/см² Время обработки 4 часа. После завершения обработки пеноникелевый электрод с наночастицами молибдена высушивают и нагревают на воздухе при температуре 500°С.

Пример 5. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 5) аналогичны примеру 4, за исключением следующего. Электроды, площадью поверхности 6 см², погружают в электрохимическую ячейку, расстояние между электродами 10 мм. В качестве катода используют пеноникель, а в качестве анода - вольфрамовую фольгу. Электролит - нейтральный 0,1 моль/л водный раствор (NH₄)₂C₂O₇. Напряжение между электродами U составляет 20 В (20 В/см² ), плотность тока 30 мА/см², Время обработки 8 часов, температура электролита 32°С. Затем электрод из пеноникеля с синтезированным слоем наночастиц вольфрама сушат и нагревают на воздухе при температуре 500°С.

Пример 6 (сравнительный). В качестве катализатора используют нанопорошок Ni(OH)₂ размером частиц менее 0,1 мм с небольшой примесью металлического никеля (в таблице приведен под номером 6).

Примеры 7-43. Окислительное превращение метана в синтез-газ.

В обогреваемый кварцевый реактор проточного типа, изготовленный в виде трубки U- образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора, помещают 0,2 г катализатора в виде кусочков размером 1,5x1,5 мм, толщиной 1 мм, а свободный объём реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода в соотношении 2,0-2,6:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода или воздуха.

Метан и кислород через расходомеры подают в реактор, где они, контактируя с кварцевой крошкой, образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан-кислородной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры, значение которой оговорено в таблице.

Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения паров воды, и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции.

Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показывает, что помимо целевых продуктов - смеси Н₂ и СО, она может включать в свой состав непрореагировавшие метан и кислород, а также воду, диоксид углерода, С₂-С₃ углеводороды (этилен, этан, пропилен, пропан).

Результаты проведения получения синтез-газа, полученные с использованием разных катализаторов при варьировании значений температуры в слое катализатора (Т), мольного отношения метан:кислород (СН₄/O₂), скорости подачи метан-кислородной смеси (W) приведены в таблице. В таблице в качестве показателей эффективности способа приведены данные по конверсии метана, селективности образования продуктов реакции (в расчете на превращенный метан), выходу целевых продуктов.

Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблицах, описываемый способ обеспечивает конверсию метана до 99%, селективность по Н₂ до 100%, по СО до 100%, выход Н₂ и СО до 98%. В известном способе (с использованием пеноникелевого и пеноникельхромового катализаторов) селективность по Н₂ составляет порядка 40-44%, по СО 70-74%, выход Н₂ 38-43% и СО до 70-74%.

Выход монооксида углерода рассчитывают путем умножения численного значения конверсии метана на численное значение селективности образования СО, выход водорода рассчитывают по формуле wH₂×100/(wCH₄×2), где wH₂ - количество водорода на выходе из реактора моль, wCH₄ - скорость подачи метана на входе в реактор, моль.

Повышение значения температуры в слое катализатора способствует росту селективности по водороду и монооксиду углерода, повышению выхода целевых продуктов. Проведение процесса предпочтительно осуществлять при температуре в слое катализатора не ниже 920°С.

Внешний вид катализаторов №1-5 на основе пеноникеля после выгрузки из реактора не меняется, что указывает на отсутствие образования углеродистых отложений. Катализатор №6 (нанопорошок гидроксида никеля) преврашается в тонкую металлическую пленку на поверхности реактора и не показывает значимых результатов. Следовательно, непосредственно нанопорошок гидроксида никеля, т.е. последний, не нанесенный напеноникель не может быть использован в качестве катализатора в данном способе.

Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает более высокие конверсию метана, селективность по оксиду углерода и водороду без использования инертных газов, наличие которых значительно усложняет технологию проведения способа. При этом указанный способ проводят с использованием катализатора, обладающего высокой теплопроводностью, что позволяет избежать локального перегрева.