ЭКОЛОГИЧЕСКИ-БЕЗОПАСНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА

Изобретение относится к углеродным сорбентам, а именно к способу получения углеродных сорбентов, получаемых из интеркалированных соединений фторированного графита, для сорбции жидких органических токсикантов или их водных растворов в случае их проливов при техногенных авариях, а также жидких компонентов ракетных топлив (N₂O₄, HNO₃, гидразин и т.д.).

Известен (RU 2202409 C1, B01J 20/20, опубл. 20.04.2003, БИ №11) способ получения углеродного сорбента для поглощения жидкостей термическим разложением при нагревании до 500°С интеркалированных соединений фторированного графита с галогенфторидами, получаемых при фторировании графита жидкими галогенфторидами (ClF₃, ClF₅, BrF₃, BrF₅) или их растворами в безводном фтористом водороде. В результате получают интеркалированное соединение фторированного графита (ИСФГ) с галогенфторидом общего состава C₂F·xHalF_n, где x=0,08-0,1, а HalF_n=ClF₃, ClF₅, BrF₃, BrF₅. При нагревании C₂F·xHalF_n до 500°С получают углеродный сорбент, 1 г которого поглощает 80-81 г концентрированной серной кислоты, 65-70 г четыреххлористого углерода, 61-62 г керосина, 123-125 г нашатырного спирта, 201-202 г H₂NC₂H₄OH.

Недостатком данного способа является выделение при термическом разложении C₂F·xHalF_n при нагревании до 500°С для получения углеродного сорбента высокотоксичных газообразных хлора (ПДК=1 мг/м³) или брома (ПДК=0,5 мг/м³), а также газообразных предельных и непредельных фторуглеродов и фреонов. Выделение указанных токсичных газообразных продуктов затрудняет применение известного способа для получения углеродного сорбента в оперативных условиях, т.е. непосредственно на месте техногенной аварии.

Известен также (RU 2317852 C1, B01J 20/20, B01J 20/30, опубл. 27.02.2008, БИ №6) способ получения углеродного сорбента для поглощения жидкостей. По достигаемому эффекту - снижению уровня токсичных газообразных продуктов, образующихся при нагревании ИСФГ, сорбционной емкости получаемого углеродного сорбента и использованию интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ) в качестве исходных продуктов для получения углеродного сорбента для поглощения жидкостей этот способ наиболее близок заявляемому.

Графит обрабатывают жидкими галогенфторидами (трифторид хлора, пентафторид хлора, трифторид брома, пентафторид брома) или их растворами в безводном фтористом водороде. В результате получают ИСФГ общего состава C₂F·xHalF_n, где x=0,08-0,10, а HalF_n = ClF₃, ClF₅, BrF₃, BrF₅. Полученные твердые C₂F·xHalF_n обрабатывают или ацетоном, или четыреххлористым углеродом, или перфторциклогексаном, в результате получают ИСФГ, содержащие или ацетон, или четыреххлористый углерод, или перфторциклогексан. Полученные ИСФГ нагревают до 500°С и получают углеродный сорбент, 1 г которого поглощает 80-85 г концентрированной серной кислоты, 80-85 г четыреххлористого углерода, 75-80 г керосина, 90-100 г безводной азотной кислоты, 80-90 г тетраоксида диазота и 250-300 г несимметричного диметилгидразина.

Недостатком известного способа является выделение при термическом разложении исходных ИСФГ с ацетоном, или четыреххлористым углеродом, или перфторциклогексаном при нагревании до 500°С для получения углеродного сорбента газообразного хлора или брома, а также предельных и непредельных фторуглеродов и фреонов. Это связано с тем, что фторграфитовая матрица ИСФГ содержит до 5,5 масс. % хлора (Макотченко В.Г., Назаров А.С. «Структурные характеристики полифториддиуглерода» Журнал структурной химии. 2009. Т. 50. №6. С. 1139-1146) или до 4,5 масс. % брома (Чехова Г.Н., Украинцева и др. "Влияние состава матрицы на свойства соединений включения фторированного графита с ацетонитрилом" Журнал неорганической химии. 2005, Т. 50, №7, С. 1143-1149). Выделение при термическом разложении ИСФГ с ацетоном, или четыреххлористым углеродом, или перфторциклогексаном газообразных токсичных продуктов затрудняет применение известного способа для получения углеродного сорбента на месте техногенной аварии.

Задачей изобретения является создание экологически безопасного способа получения углеродного сорбента при термическом разложении с техническим результатом - значительное снижение или устранение образования токсичных газообразных продуктов при его получении, по сравнению с прототипом, при сохранении высокой сорбционную емкость полученного сорбента на 20-50% выше, чем в прототипе, кроме того, способ позволяет снизить температуру получения сорбента с 500°С до 100°С.

Технический результат достигается тем, что в экологически безопасном способе получения углеродного сорбента термическому разложению подвергают аминофториды графита общего состава C₂F_x(NH₂)_y, где x=0,22-0,02, а y=0,15-0,41, при 100°С, при этом аминофториды графита получают обработкой интеркалированных соединений фторированного графита, содержащих трифторид хлора или трифторид брома жидким аммиаком, взятым в 2-кратном избытке от стехиометрического количества при 50°С или 22°С.

Отличительными от прототипа признаками являются: получение углеродного сорбента из аминофторидов графита, условия получения аминофторидов.

Эти признаки являются новыми и существенными, т.к. использование аминофторидов графита позволяет значительно снизить или исключить выделение высокотоксичных газообразных продуктов при их термическом разложении при получении углеродного сорбента. Это обусловлено тем, что в аминофторидах графита хлор или бром, связанные химической связью с углеродом матрицы, полностью замещаются аминогруппой, также частично или практически полностью замещается аминогруппой фтор, связанный химической связью с углеродом матрицы. Это приводит к значительному снижению температуры разложения аминофторидов графита при получении углеродного сорбента, а также отсутствию в газообразных продуктах разложения высокотоксичных фреонов, хлора или брома и значительному снижению или практически полному отсутствию предельных и непредельных углеводородов.

При фторировании графита трифторидом хлора или трифторидом брома образуются ИСФГ состава C₂F·xHalF_n, где x=0,08-0,1, а HalF_n=ClF₃ или BrF₃. При обработке ИСФГ жидким аммиаком образуются аминофториды графита общего состава C₂F_x(NH₂)_y, где x=0,22-0,02, а y=0,15-0,41. Как видно, аминофториды графита не содержат хлора или брома, а содержание фтора в них в мольном отношении уменьшается от ~5 до 50 раз. При нагревании аминофторидов графита до 100°С происходит их деструктивное разложение с образованием углеродного сорбента и выделение газообразных тетрафторида углерода, азота, воды и водорода. Все газообразные продукты относятся к нетоксичным веществам, что делает способ получения углеродного сорбента экологически безопасным.

Изобретение осуществляется следующим образом. Сначала графит по известному методу обрабатывают трифторидом хлора или трифторидом брома. Затем ИСФГ с трифторидом хлора или трифторидом брома обрабатывают жидким аммиаком при 22°С или 50°С. Температура 22°С является комнатной температурой и поэтому не требуется специального подогревания реакционной смеси, а температура 50°С является оптимальной, так как дальнейшее повышение температуры практически не изменяет состав получаемого аминофторида графита. Полученные аминофториды графита термически разлагают при 100°С и получают углеродный сорбент для поглощения жидких техногенных токсикантов.

Пример 1. Во фторопластовый реактор заливают 30 г трифторида брома и охлаждают жидким азотом. К замороженному трифториду брома добавляют 5 г природного графита. Реактор герметично закрывают и медленно поднимают температуру до 22°С. Через 5 часов реактор вскрывают и отгоняют избыток трифторида брома в никелевый сосуд, охлаждаемый жидким азотом. В результате получают 12 г ИСФГ с трифторидом брома, который заливают 25-30 мл (двукратный избыток от необходимого по стехиометрии реакции) жидкого аммиака. Реактор закрывают и выдерживают при 22°С. Через 2 часа реактор вскрывают и отгоняют избыток аммиака в токе азота. После этого твердую массу переносят на стеклянный фильтр и промывают 100 мл дистиллированной воды для удаления фторида аммония и бромида аммония, образующихся при взаимодействии фторграфитовой матрицы с аммиаком, и высушивают полученный продукт до постоянной массы. В результате получают 6,2 г продукта, содержащего по данным элементного анализа, масс. %: 78,4 углерода, 13,7 фтора, 6,8 азота и 1,1 водорода, что отвечает эмпирической формуле C₂F_0,22(NH₂)_0,15. Полученный аминофторид графита термически разлагают нагреванием до 100°С и получают 5,6 г углеродного сорбента, 1 г которого поглощает 95-100 г концентрированной серной кислоты, 95-100 г четыреххлористого углерода, 90-95 г керосина, 100-105 безводной азотной кислоты и 95-100 г тераоксида диазота.

Пример 2. Во фторопластовый реактор заливают 30 г трифторида хлора и охлаждают жидким азотом. К замороженному трифториду хлора добавляют 5 г природного графита. Реактор герметично закрывают и медленно поднимают температуру до 22°С. Через 5 часов реактор вскрывают и отгоняют избыток трифторида хлора в никелевый сосуд, охлаждаемый жидким азотом. В результате получают 11 г ИСФГ с трифторидом хлора, который заливают 25-30 мл жидкого аммиака. Реактор закрывают и выдерживают при 22°С. Через 2 часа реактор вскрывают и отгоняют избыток аммиака в токе азота. После этого твердую массу переносят на стеклянный фильтр и промывают 100 мл дистиллированной воды для удаления фторида аммония и хлорида аммония, образующихся при взаимодействии фторграфитовой матрицы с аммиаком, и высушивают полученный продукт до постоянной массы. В результате получают 6,2 г продукта, содержащего по данным элементного анализа, масс. %: 77,8 углерода, 12,3 фтора, 8,6 азота и 1,3 водорода, что отвечает эмпирической формуле C₂F_0,20(NH₂)_0,19. Полученный аминофторид графита термически разлагают нагреванием до 100°С и получают 5,6 г углеродного сорбента, 1 г которого поглощает 100-105 г концентрированной серной кислоты, 100-105 г четыреххлористого углерода, 95-100 г керосина 105-110 безводной азотной кислоты и 100-105 г тераоксида диазота.

Пример 3. Во фторопластовый реактор заливают 30 г трифторида брома и охлаждают жидким азотом. К замороженному трифториду брома добавляют 5 г природного графита. Реактор герметично закрывают и медленно поднимают температуру до 22°С. Через 5 часов реактор вскрывают и отгоняют избыток трифторида брома в никелевый сосуд, охлаждаемый жидким азотом. В результате получают 12 г ИСФГ с трифторидом брома. После этого полученный ИСФГ с трифторидом брома переносят в стальной автоклав и добавляют 25-30 мл жидкого аммиака. Автоклав герметизируют и выдерживают при 50°С. Через 5 часов автоклав вскрывают и отгоняют избыток аммиака в токе азота. После этого твердую массу переносят на стеклянный фильтр и промывают 100 мл дистиллированной воды для удаления фторида аммония и бромида аммония, образующихся при взаимодействии фторграфитовой матрицы с аммиаком, и высушивают полученный продукт до постоянной массы. В результате получают 6,3 г продукта, содержащего по данным элементного анализа, масс. %: 77,5 углерода, 1,8 фтора, 18,1 азота и 2,6 водорода, что отвечает эмпирической формуле C₂F_0,22(NH₂)_0,15. Полученный аминофторид графита термически разлагают нагреванием до 100°С и получают 5,6 г углеродного сорбента, 1 г которого поглощает 115-120 г концентрированной серной кислоты, 115-120 г четыреххлористого углерода, 100-105 г керосина, 130-135 безводной азотной кислоты и 115-120 г тетраоксида диазота.

Пример 4. Во фторопластовый реактор заливают 30 г трифторида хлора и охлаждают жидким азотом. К замороженному трифториду хлора добавляют 5 г природного графита. Реактор герметично закрывают и медленно поднимают температуру до 22°С. Через 5 часов реактор вскрывают и отгоняют избыток трифторида хлора в никелевый сосуд, охлаждаемый жидким азотом. В результате получают 11 г ИСФГ с трифторидом хлора. После этого полученный ИСФГ с трифторидом хлора переносят в стальной автоклав и добавляют 25-30 мл жидкого аммиака. Автоклав герметизируют и выдерживают при 50°С. Через 5 часов автоклав вскрывают и отгоняют избыток аммиака в токе азота. После этого твердую массу переносят на стеклянный фильтр и промывают 100 мл дистиллированной воды для удаления фторида аммония и хлорида аммония, образующихся при взаимодействии фторграфитовой матрицы с аммиаком, и высушивают полученный продукт до постоянной массы. В результате получают 6,3 г продукта, содержащего по данным элементного анализа, масс. %: 77,6 углерода, 1,2 фтора, 18,6 азота и 3,6 водорода, что отвечает эмпирической формуле C₂F_0,02(NH₂)_0,41. Полученный аминофторид графита термически разлагают нагреванием до 100°С и получают 6 г углеродного сорбента, 1 г которого поглощает 120-125 г концентрированной серной кислоты, 120-125 г четыреххлористого углерода, 105-110 г керосина 135-140 безводной азотной кислоты и 120-125 г тераоксида диазота.

Таким образом, получение углеродного сорбента термическим разложением при 100°С аминофторидов графита позволяет сделать процесс получения углеродного сорбента экологически безопасным, снизить температуру его получения с 500°С до 100°С и повысить сорбционную емкость углеродного сорбента на 20-50%, по сравнению с прототипом. Такой высокоэффективный углеродный сорбент, может найти широкое применение для ликвидации проливов токсикантов в результате техногенных аварий. Способ позволяет получать углеродные сорбенты с высокой поглотительной способностью, достигающей 100-140 г жидкости, в том числе токсикантов и агрессивных жидких сред на 1 г сорбента.