СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЛЬЦИЯ В КОРМОВЫХ ДОБАВКАХ

Изобретение относится к сельскохозяйственному производству, в частности к кормопроизводству, и может быть использовано в комбикормовой промышленности для количественного и качественного определения кальция в отечественных и импортных кормовых продуктах как для животноводства, так и для птицеводства.

Известно, что в сельскохозяйственном производстве при экспертизе кормов и кормовых добавок, содержание кальция определяют, руководствуясь ГОСТ 26570-95 «Корма, комбикорма, комбикормовое сырье. Методы определения кальция» (см. Экспертиза кормов и кормовых добавок: Учеб. - справ. пособие / К.Я. Мотовилов и др. - Новосибирск; Сиб. унив. изд., 2004, с. 195). ГОСТ 26570-95 определяет (рекомендует) пять основных методов, отличающихся используемым оборудованием, пробоподготовкой и реактивами.

Общими недостатками этих методов являются длительность проведения анализа (экспертизы) от 5 до 12 часов и потребность в специальном оборудовании (в муфельных печах, пламенных фотометров или атомно-абсорционных спектрофотометров), что повышает стоимость анализа и удорожает в конечном итоге кормовые добавки, корма и продукцию животноводства и птицеводства в целом. Кроме того, эти методы не всегда позволяют проводить экспертизу кальция в импортных комбинированных синтетических добавках, когда разработчик, производитель и поставщик не полностью раскрывает структуру и формулу комплексных добавок, и недостаточно точно указывает процент содержания кальция в них. В частности, «Кормовая добавка МНА» (см. «Животноводство России», ноябрь 2013 г., с. 60-61), где сказано: Метионин Гидрокси Аналог (МНА) - легкодоступный источник кальция в кормах - минимум 12% (с разбегом до 4-х %), а потребитель (покупатель) желает знать точное содержание кальция в добавке конкретной партии.

Задачей изобретения является разработка ускоренного, более простого в исполнении способа определения кальция в кормовых добавках, позволяющего сократить время экспертизы, проводить экспертизу с минимальным использованием сложного лабораторного оборудования и химреагентов, но позволяющего определять содержание кальция и в комбинированных синтетических кормовых добавках импортного производства с точностью соответствующей ГОСТу.

Задача решается тем, что, проведя литературный обзор, анализ и патентный поиск, с учетом поисковых опытов и лабораторных экспериментов предложен, опробован и обоснован комплексонометрический способ определения кальция, сущность которого заключается в образовании в щелочной среде малодиссоциированного комплексного соединения кальция с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) и определении эквивалентной точки при титровании с использованием металлиндикаторов, причем для определения кальция проводят сокращенную пробоподготовку без предварительного озоления, путем прямого растворения пробы в концентрированной соляной кислоте, а для титрования используют трилон Б концентрацией 0,1 М, при этом в качестве металлиндикаторов используют хромоген черный, хром темно-синий кислотный или эриохром сине-черный Р(R), а массовую долю кальция в исследуемой пробе X₁, %, рассчитывают по формуле:

где V2 - исходный объем исследуемого раствора, см³;

V3 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование контрольного раствора, см³;

V4 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование исследуемого раствора, см³;

С - концентрация трилона Б, моль/дм³;

0,040 - масса кальция, соответствующая 1 см³ раствора трилона Б с молярной концентрации эквивалента 1 моль/дм³, г;

V5 - объем исследуемого раствора, взятый для титрования, см³;

m - масса навески, г;

100 - коэффициент перерасчета в проценты.

Расчетная формула в единицах измерения:

За окончательный результат принимают среднеарифметическое двух параллельных определений.

Результат рассчитывается до второго десятичного знака и округляется до первого.

Способ осуществляют следующим образом. Отбор проб проводят по ГОСТ РИСО-6497-2011. Для исследования используется общепринятая (штатная) для лабораторий аппаратура.

Аппаратура, реактивы и материалы

Мельница лабораторная марки МРП-2 или аналогичная.

Сито с отверстиями диаметром 1 мм.

Ступка фарфоровая с пестиком.

Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.

Колбы конические с широким горлом вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 1(2)-2-100(1000) по ГОСТ 1770.

Цилиндр мерный 1(2,3,4)-2-100 по ГОСТ 1770.

Пипетки 1(2,3)-1(2)-1(2,5,10) по ГОСТ 29228 и 5-2-1(2,5,10) по ГОСТ 29230.

Бюретки 1(2)-1(2)-5 по ГОСТ 29252 и 2-1,5 по ГОСТ 29253.

Воронки стеклянные диаметром 36-56 мм по ГОСТ 25336.

Хромоген черный.

Хром темно-синий кислотный.

Эриохром сине-черный P(R).

Трилон Б [этилендиамин-N′,N′,N′,N′,-тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная по ГОСТ 10652, хч, чда или стандарт-титр трилона Б, раствор концентрации 0,1 моль/дм³ (0,2 н)].

Калия гидроокись по ГОСТ 24363, хч, чда.

Натрий лимоннокислый трехзамещенный, 5,5-водный, по ГОСТ 22280, чда.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530, хч, чда.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Соляная кислота по ГОСТ 3118, хч, чда.

Примечание: допускается применение импортной лабораторной посуды по классу точности и реактивов по качеству не ниже отечественных.

Подготовка проб:

Из средней пробы образца методом квартования выделяют около 50 г материала, размалывают и просеивают через сито. Остаток на сите измельчают и добавляют к пробе, затем перемешивают.

Подготовленные пробы хранят в стеклянной или пластмассовой банке в сухом месте.

Параллельно проводят приготовление реактивов и растворов для анализов.

При приготовление индикаторов 1 г индикатора Эриохрома сине-черного P(R) или Хрома темно-синего кислотного смешивают со 100 г хлористого калия и растирают в ступке до однородного состояния. Хранят в сухом месте и в темной посуде с притертой пробкой.

При приготовлении раствора углекислого кальция 0,1 моль/дм³ 1,001 г углекислого кальция, высушенного при температуре 105-110°С до постоянной массы, растворяют в 20 см³ разбавленной (1+1) соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 см³. Объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают.

При приготовлении раствора гидроокиси калия 20%:

200 г гидроокиси калия растворяют в 800 см³ дистиллированной воды.

Приготовление раствора трилона Б концентрации 0,1 моль/дм³:

Раствор трилона Б с концентрацией 0,1 М готовят из стандарт-титра, при отсутствии стандарт-титра раствор готовят по точной навеске. Раствор хранят в полиэтиленовых или стеклянных сосудах в темном месте в течение 6 мес.

Проверка молярной концентрации трилона Б.

К 5 см³ раствора углекислого кальция добавляют 50 см³ дистиллированной воды, 5 см³ раствора гидроокиси калия, ≈30 мг одного из индикаторов. После добавления каждого реагента раствор перемешивают. Титруют раствором трилона Б до изменения окраски от красно-розовой в голубую при использовании эриохрома сине-черного P(R), фиолетовой в синюю при использовании хрома кислоного темно-синего. Титрование проводят дважды. За результат испытания принимают среднеарифметическое двух определений.

Концентрацию С трилона Б, моль/дм³, рассчитывают по формуле

,

где С1 - концентрация раствора углекислого кальция 0,1 моль/дм³;

V1 - объем раствора углекислого кальция, взятый для титрования, см³;

V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование, см³.

Навеску исследуемой пробы массой 0,5-1,0 г, взвешенную с точностью до 0,001 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и добавляют концентрированной соляной кислоты 5 см³. Доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают, осадку дают отстояться.

Одновременно проводят контрольный опыт через все стадии анализа, кроме взятия навески анализируемого материала. В зависимости от предполагаемого содержания кальция от 1 до 5 см³ исходного раствора переносят пипеткой в широкогорлую коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 100 см³ дистиллированной воды. Сюда же добавляют на кончике ножа (≈30 мг) лимоннокислый натрий, гидроксиламин и 10 см³ 20% раствора гидроксида калия, а также ≈30 мг одного из индикаторов. После добавления каждого реагента раствор перемешивают. Титрование производят раствором трилона Б концентрацией 0,1 моль/дм³. В холостой опыт добавляют все те же реактивы и несколько капель трилона Б.

После чего проводят обработку результатов исследования, при этом массовую долю кальция в исследуемой пробе X₁, %, рассчитывают по формуле

где V2 - исходный объем исследуемого раствора, см³;

V3 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование контрольного раствора, см³;

V4 - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование исследуемого раствора, см³;

С - концентрация трилона Б моль/дм³;

0,040 - масса кальция, соответствующая 1 см³ раствора трилона Б с молярной концентрации эквивалента 1 моль/дм³, г;

V5 - объем исследуемого раствора, взятый для титрования, см³;

m - масса навески, г;

100 - коэффициент перерасчета в проценты.

За окончательный результат принимают среднеарифметическое двух параллельных определений. Результат рассчитывается до второго десятичного знака и округляется до первого.

Разработку способа и практическую проверку проводили в исследовательской лаборатории Уральского научно-исследовательского ветеринарного института (УрНИВИ) г. Екатеринбург.

Для доказательства точности определения кальция предложенным способом проводили многократные анализы стандартного образца с содержанием 14% кальция. Результаты анализов представлены в таблице 1.

Практические исследования показали, что процесс определения кальция по предложенному способу составляет от 1 до 2 часов, что сокращает время анализов по сравнению с аналогами в 5-6 раз.

Представленные результаты исследований - таблицы 1; 2; 3 - показывают техническую осуществимость и достоверность предложенного способа определения кальция в комбинированных кормовых добавках.

Предложенный способ может быть использован как дополнение к ГОСТ 26570-95 для проведения анализов кальция в производственных условиях или в условиях кормоцехах. Упрощение заключается в сокращении времени проведения анализа, отсутствии необходимости использования дорогостоящего оборудования, требующего высокой квалификации химиков-аналитиков.

Подтверждение точности расчетов приведено в таблице 2.

Результаты технической и сравнительной оценки предложенного способа и по ГОСТ 26570-95 представлены в таблице 3.

Неочевидным эффектом способа является то, что, упростив пробоподготовку и используя только приемы аналитической химии и за счет растворения пробы в концентрированной соляной кислоте, путем прямого растворения без озоления и последующим титрованием Трилоном Б концентрацией 0,1 М, с использованием металлиндикаторов, быстро и достоверно определяют содержание кальция в импортных комбинированных кормовых добавках типа МНА с содержанием кальция более 10% без применения сложного лабораторного оборудования.