Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИОДОВ СРЕДНЕВОЛНОВОГО ИК ДИАПАЗОНА СПЕКТРА

Изобретение относится к оптоэлектронной технике, а именно к полупроводниковым приборам, предназначенным для детектирования и испускания инфракрасного (ИК) излучения при комнатной температуре. Имеется обширная область оптического приборостроения, где средневолновые источники спонтанного излучения и фотоприемники, например, имеющие рабочую полосу близи 3.4 мкм, могут оказаться незаменимыми для устройств, измеряющих характеристики сред, содержащих газообразные углеводороды, и для волоконно-оптических датчиков, измеряющих состав жидкости по методу исчезающей волны, для которых указанная полоса совпадает с максимумом фундаментального поглощения измеряемого компонента, например, спирта или нефтепродуктов. В работе [¹] приводятся данные о создании достаточно простого, быстродействующего и малогабаритного дистанционного ИК анализатора на основе светоизлучающих диодов на основе гетероструктур InAs/InAsSbP с длиной волны излучения λ_max = 3.3 мкм, шириной спектральной полосы излучения 0.4 мкм и фотодиодов p⁺-InAsSbP/n-InAs с удельной обнаружительной способностью [²], снабженных микролинзой. Излучение СД с помощью сферического зеркала с рабочим диаметром 68 мм и фокусным расстоянием f = 115 мм формировалось в почти параллельный пучок и через защитный светофильтр направлялось на трассу. Расчетная величина половины угла расходимости излучения СД составляла около 0.2 мрад при диаметре излучающей площадки СД 430 мкм. Излучение, прошедшее трассу и защитный светофильтр модуля приемника, фокусировалось сферическим зеркалом на двухэлементный фотодиод (ФД) или разделялось полупрозрачным зеркалом для подачи на два дискретных ФД. Для разделения по длине волны рабочего и опорного каналов в первой оптической схеме применялся составной многослойный интерференционный фильтр с рабочей длиной волны λ_раб = 3.4 мкм, опорной длиной волны λ_оп = 3.07 мкм. Во второй оптической схеме использовались два дискретных интерференционных фильтра с λ_раб = 3.40 мкм и λ_оп = 3.85 мкм. Предложенная авторами [1] конструкция анализатора позволяла получить максимальную измеряемую концентрацию суммарных углеводородов, имеющих полосу характерную поглощения вблизи 3.3 мкм, на уровне (5 НПВ·м), где НПВ - нижний предел воспламенения, для метана при длине трассы L≤100 м. При этом предел обнаружения метана с помощью анализатора ограничен собственными шумами ФД и составлял ~10^-3 НПВ·м.

Известен способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающий изготовление на подложке из n-GaSb с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии многослойной эпитаксиальной гетероструктуры AlGaAsSb/AlInGaAsSb/GaInAsSb/AlInGaAsSb/…/AlGaAsSb/p-GaSb, содержащей разделенные p-n переходом эпитаксиальные p- и n-области, из которых оптически активными в рабочем диапазоне длин волн 3.8 мкм являются четыре квантовых ямы GaInAsSb, подготовку поверхности для формирования омических контактов, формирование омических контактов заданной геометрии путем напыления в вакууме слоев, содержащих атомы Ti, Pt, Au, травление разделительных мез в смесях С₄Н₄KNaO₆:НСl: H₂O₂:H₂O и C₆H₈O₇:H₂O₂ и разделительных канавок, утонение подложки, разделение гетероструктуры на чипы и монтаж чипов в корпус с токоподводящими элементами [³]. Предложенный в [3] способ позволил получить светодиоды, яркостная температура которых при токе 0.6 А на длине волны 3.66 мкм составляла 825 и 1350 К при Т=300 К и Т=100 К соответственно.

Известен способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающий изготовление на подложке из n-InAs методом жидкофазной эпитаксии многослойной эпитаксиальной гетероструктуры, содержащей разделенные p-n переходом эпитаксиальные p- и n-области из InAsSb(P), в которых суммарное содержание атомов индия и мышьяка не менее 40%, область n-типа проводимости является оптически активной в диапазоне длин волн 4.2-4.8 мкм, подготовку поверхности для формирования омических контактов, формирование омических контактов заданной геометрии, содержащих сплавы Au-Ge и Cr-Au, травление разделительных мез в смеси Н₂O₂ и HNO₃ (5:3), разделение гетероструктуры на чипы и монтаж чипов в корпус с токоподводящими элементами [⁴]. Достоинство данного способа определить затруднительно, поскольку заявленные в [4] параметры мощности излучения светодиодов основаны на использовании в качестве эталона «светодиода, изготовленного в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе». В ФТИ, как известно, сосуществуют несколько независимых производителей свето- и фотодиодов со своими собственными, часто различающимися, эталонами мощности излучения. Отметим также, что золото и его сплав с легирующей примесью акцепторного или донорного типа также часто используются при изготовлении контакта, примыкающего к In-содержащим полупроводниковым слоям свето- и фотодиодов: Au [⁵], Au-Zn [⁶, ⁷, ⁸], Au-Te [6, 8].

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающий изготовление многослойной эпитаксиальной гетероструктуры, содержащей подложку из полупроводникового материала А³B⁵ и разделенные p-n переходом p- и n-области, по крайней мере одна из которых выполнена из полупроводникового материала с суммарным содержанием атомов индия и мышьяка не менее 40% и является оптически активной в рабочем диапазоне длин волн, подготовку поверхности для формирования омических контактов, нанесение на поверхность фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала, эпитаксиальной структуры и подложки, напыление в вакууме металлической композиции заданной геометрии, содержащей атомы Cr, Au, Ni и примеси, формирование, по крайней мере, одной меза-структуры [9].

В известном способе для изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра [9] использовалась структура InAs/InAsSb_0.05/InAsSbP_0.3/InAsSb_0.12/InAsSbP_0.3, с расположением p-n перехода на границе InAsSb_0.05/InAsSbP_0.3, полученная методом ЖФЭ на подложке InAs. Контакт к поверхности полупроводника, через которую осуществлялся ввод излучения в активную область, выполнен на поверхности p-типа проводимости, что является характерным конструктивным элементом и для большинства других типов «плоских» диодов, принимающих и испускающих излучение в средневолновом диапазоне электромагнитного излучения [¹⁰, ¹¹]. Достоинством такого фотодиода, как справедливо отмечается в работах [9, ¹²], является широкая спектральная полоса чувствительности, связанная с неглубоким залеганием p-n перехода.

Недостатком известного способа [9] является по утверждениям самих авторов то, что «контакты не в полной мере являлись омическими», что имело следствием низкое значение токовой чувствительности из-за наличия дополнительных барьеров, обусловленных этими «неомическими» контактами. Эти дополнительные барьеры являются причинами дополнительного разогрева структуры при использовании смещения, например прямого смещения в светодиодном режиме. Разогрев приводит к существенному уменьшению эффективности диода из-за увеличения вероятности рекомбинации Оже. Низкое качество контактов в свою очередь связано, вероятно, с некоторым произволом, как в выборе толщин, так и в последовательности слоев, составляющих контакты.

Задачей изобретения по п.1 является увеличение эффективности работы диода за счет улучшения качества омических контактов.

Задача решается тем, что в способе изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающем изготовление многослойной эпитаксиальной гетероструктуры, содержащей подложку из полупроводникового материала А³B⁵ и разделенные p-n переходом p- и n-области, по крайней мере, одна из которых выполнена из полупроводникового материала с суммарным содержанием атомов индия и мышьяка не менее 40% и является оптически активной в рабочем диапазоне длин волн, подготовку поверхности для формирования омических контактов, нанесение на поверхность фоточувствительного материала, экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, проявление, удаление, по крайней мере, части фоточувствительного материала, эпитаксиальной структуры и подложки, напыление в вакууме металлической композиции заданной геометрии, содержащей атомы Cr, Au, Ni и примеси, формирование, по крайней мере, одной меза-структуры процесс напыления металлической композиции начинают с напыления слоя Cr.

По п.2 решается задача увеличения эффективности работы диода за счет улучшения условий для вывода/ввода в полупроводник излучения.

Задача решается тем, что в способе по п.1 оба омических контакта последовательно напыляют на поверхностях, расположенных со стороны эпитаксиальной части гетероструктуры.

По п.3 решается задача увеличения эффективности работы диода за счет улучшения качества контактов.

Задача решается тем, что в способе по п.1 подготовку поверхности для формирования омических контактов к слоям n-типа проводимости проводят посредством ионного травления на глубину 0.1-0.3 мкм.

По п.4 решается задача увеличения эффективности работы диода за счет улучшения качества контактов к слоям p-типа проводимости.

Задача решается тем, что в способе по п.1 подготовку поверхности для формирования омических контактов к слоям р-типа проводимости проводят мокрым химическим травлением на глубину 0.2-0.4 мкм в водном растворе состава:

По п.5 решается задача повышения адгезии и воспроизводимости получения омических контактов к слоям p-типа.

Задача решается тем, что в способе по п.4 после завершения мокрого травления в четырехкомпонентной смеси осуществляют дополнительное мокрое химическое травление поверхности полупроводника p-типа проводимости в плавиковой кислоте с концентрацией 14-144 г/л в течение 20-90 с.

По п.6 решается задача повышения воспроизводимости увеличения эффективности работы диода за счет улучшения качества контактов.

Задача решается тем, что в способе по п.1 процесс напыления контакта к n-области проводят после завершения напыления контакта к p-области гетероструктуры и травления меза-структуры.

По п.7 решается задача увеличения эффективности работы диода за счет создания зеркально-гладкой наклонной боковой стенки активной меза-структуры.

Задача решается тем, что в способе по п.1 формирование меза-структуры, содержащей активный слой, осуществляют в водном растворе состава:

на глубину H_m, выбираемую из интервала:

, где S_p-n - площадь оптически активной области, h_p-n - глубина залегания p-n перехода.

По п.8 решается задача увеличения воспроизводимости процесса изготовления диода.

Задача решается тем, что в способе по п.1 после завершения создания контакта к n-области осуществляют травление разделительных мез.

По п.9 решается задача увеличения воспроизводимости процесса изготовления диода.

Задача решается тем, что в способе по п.8, травление разделительных мез осуществляют на глубину 20-60 мкм в водном растворе состава:

По п.10 решается задача увеличения эффективности диодов в фотодиодном режиме за счет увеличения коэффициента сбора фотогенерированных носителей в поверхностно облучаемых фотодиодах.

Задача решается тем, что в способе по п.1 при изготовлении контакта к оптически активной области используют маску с системой темных и светлых полей, в которой соотношение между периметром границы темного и светлого полей и периметром оптически активной области выбирают из интервала:

,

где P_p-n, S_p-n - периметр и площадь оптически активной области, соответственно, P_cont - периметр границы темного и светлого полей, L_spr - длина растекания тока, - периметр контакта с минимально возможной для используемых технологических процессов площадью.

По п.11 решается задача упрочнения контакта - увеличение механического усилия для отрыва контакта от полупроводника.

Задача решается тем, что в способе по п.1 процесс напыления Cr прекращают при достижении им суммарной толщины в диапазоне от 0.01 до 0.7 мкм.

По п.12 решается задача улучшения качества контакта.

Задача решается тем, что в способе по п.1, после завершения процесса напыления слоя Cr инициируют процесс напыления Au, который останавливают при его суммарной толщине от 0.1 до 0.6 мкм.

По п.13 решается задача улучшения качества контакта.

Задача решается тем, что в способе по п.1 после завершения процесса напыления слоя Cr на поверхности с электронным типом проводимости инициируют процесс напыления сплава Au с донорной примесью, который останавливают при его суммарной толщине от 0.1 до 0.6 мкм.

По п.14 решается задача улучшения качества контакта.

Задача решается тем, что в способе по п.1, после завершения процесса напыления слоя Cr на поверхности с дырочным типом проводимости инициируют процесс напыления сплава Au с акцепторной примесью, который останавливают при его суммарной толщине от 0.1 до 0.6 мкм.

По п.15 решается задача улучшения механической прочности контакта.

Задача решается тем, что в способе по любому из пп.12-14 после завершения процесса напыления атомов Au инициируют процесс напыления Ni, который останавливают при его суммарной толщине от 0.01 до 0.5 мкм.

По п.16 решается задача увеличения химической стойкости контакта и смачиваемости при последующих операциях пайки.

Задача решается тем, что в способе по п.15 после завершения процесса напыления слоя Ni инициируют процесс напыления Au.

По п.17 решается задача улучшения стойкости контакта при последующих операциях сборки, например при пайке припоем.

Задача решается тем, что в способе по п.16 процесс напыления Au останавливают при его суммарной толщине от 0.1 до 1 мкм.

По п.18 решается задача улучшения стойкости контакта при последующих операциях сборки, например при пайке припоем.

Задача решается тем, что в способе по любому из пп.11-14, 16, 17, после завершения процессов напыления осуществляют селективное электрохимическое осаждение Au, которое останавливают при его суммарной толщине 1-6 мкм.

По п.19 решается задача улучшения качества контакта.

Задача решается тем, что в способе по п.18 электрохимическое осаждение Au проводят при плотности тока I_K = 0.02-0.08 мА/мм².

По п.20 решается задача увеличения эффективности генерации и приема излучения.

Задача решается тем, что в способе по п.1 удаление части подложки со стороны, противоположной эпитаксиальной, по крайней мере, в области, смежной по отношению к активной области, проводят на глубину 50-450 мкм в водном растворе состава

Способ поясняется чертежом на Фиг.1, на котором представлена схема фотодиода (ФД) (1) включающего гетероструктуру, содержащую подложку (2) и эпитаксиальные p- и n- слои (3, 4), разделенными p-n переходом (5), токоподводящие контакты (6, 7), расположенные со стороны эпитаксиальной поверхности, неактивную (8) и активную (9) области, разделенные мезой травления на эпитаксиальной поверхности (10) и электрически связанные с p-n переходом (5) и контактами (6, 7), контакт к неактивной области (7), расположенный сбоку от активной области (9). На фиг.1 также показаны поперечный размер контакта к неактивной области вдоль эпитаксиальной поверхности в направлении, проходящем между контактом к неактивной областью и упомянутой мезой (11), максимальный размер мезы в том же направлении (12), минимальное расстояние между проекциями краев мезы высотой (17) и диода на поверхность подложки для двух ортогональных направлений вдоль поверхности подложки L (13), диаметр вписанной в проекцию мезы окружности D (14) и высота мезы (15). Меза получена удалением (стравливанием) p-n перехода вне мезы так, что меза «возвышается» над чипом, а контакты расположены на разных уровнях. При этом контакт (7) расположен на плоской поверхности и не имеет соприкосновения с p-n переходом. Контакт (7) может быть плоским или иметь заметный объем, образующийся, например, при пайке индием или другим припоем. Штриховыми стрелками показан ход лучей при использовании диода в фотодиодном режиме, а жирными линиями показаны токопроводящие проводники к активной (16) и неактивной (17) областям. Токопроводящие проводники могут быть припаяны или приварены термокомпрессионной или ультразвуковой сваркой к контактным площадкам (контактам) 6 и 7.

Авторы определили экспериментально, что в процессе изготовления диодов средневолнового ИК диапазона спектра, включающем формирование контактов (6) к многослойной эпитаксиальной гетероструктуре, наилучшей адгезией к полупроводниковому материалу (4) с суммарным содержанием атомов индия и мышьяка не менее 40% обладают слои Cr, поэтому процесс напыления металлической композиции следует начинать с напыления слоя Cr. Наличие слоя Cr между полупроводником и остальной частью многослойного контакта обеспечивает как низкое барьерное сопротивление, так и высокую прочность соединения металл-полупроводник. Именно поэтому фотодиоды с таким контактом обладают повышенной чувствительностью и большей долговечностью по сравнению со своими аналогами с другими типами контактов.

Нами также установлено, что пространственное разнесение омических контактов одновременно с использованием поверхности подложки для вывода/ввода в полупроводник излучения повышает эффективность работы диода ввиду создания возможности для отражения фотонов от границы раздела Cr/полупроводниковый материал с суммарным содержанием атомов индия и мышьяка не менее 40%. Повышение эффективности в данном случае обусловлено высоким коэффициентом отражения инфракрасного излучения от границы раздела Cr/полупроводник, составляющим по оценке не менее 60%. При этом важно отсутствие затенения как для падающих, так и для генерированных в активной области фотонов. Последнее отражено на Фиг.1, где контакт (7) не затеняет поток фотонов, направленных к активной части p-n перехода (к активной области (9)) и к контакту (7).

В диоде, получаемом по предлагаемому способу часть фотонов, вошедших извне в полупроводниковую структуру, прошедших через p-n переход и не поглощенных в активной области, отражается от контакта (7) и вновь оказывается в области поглощения. Тем самым увеличивается вероятность поглощения фотонов, что особенно существенно в длинноволновой части спектра, в которой полупроводник имеет резкий край поглощения. В результате в длинноволновой части спектра повышается эффективность ФД. Аналогично этому увеличивается поток фотонов, покидающих кристалл при работе в светодиодном режиме. Для планарных структур с гладкими поверхностями указанное свойство может проявляться в виде тонкой структуры мод резонатора Фабри-Перо, образованного плоским контактом (7) (R≥0.6) и световыводящей поверхностью (R=0.3) (см., например, [¹³]).

Дополнительное преимущество при изготовлении диодов по заявляемому способу возникает также и за счет возможности использования иммерсионной оптики, поскольку в получаемом диоде имеется свободная от контактов поверхность подложки (или буферных слоев), на которую можно устанавливать/приклеивать оптическим клеем линзу. Использование иммерсионных линз широко используется на практике для повышения мощности и обнаружительной способности D* диодов в диапазоне от 3 до 7 мкм (см., например, [¹⁴, ¹⁵]). При этом чаще всего используются линзы в виде «сферы Вейерштрасса», увеличивающие на порядок значение D* [15, ¹⁶] для линзы диаметром 3.5 мм.

В заявляемом способе перед началом формирования контакта к слоям n-типа проводимости производят удаление окисной пленки, формирующейся в процессе выращивания гетероструктуры и процессе проведения фотолитографии. Для этого проводят ионно-лучевое (сухое) травление на глубину 0.1-0.3 мкм непосредственно перед началом проведения процесса напыления в вакууме. При глубине травления менее 0.1 мкм часть окисла может остаться на поверхности слоя, глубины травления более 0.3 мкм нецелесообразны из-за неоправданного расхода ресурса работы установки и из-за неоправданного утонения.

Подготовку поверхности к напылению контакта к слоям p-типа проводимости мы предлагаем также проводить альтернативным способом - при «мокром» травлении. Авторы не имеют однозначного объяснения, почему качество контактов и воспроизводимость результатов зависит от состава травителя, но в ходе многочисленных опытов установили, что наилучшее качество контактов имеет место при травлении p-области гетероструктуры в водном растворе состава:

на глубину 0.2-0.4 мкм.

Еще более уверенные результаты дает второе «тонкое» травление поверхности, уже травленной ранее в «мокром» варианте, описанном выше, в разбавленной плавиковой кислоте с концентрацией 14-144 г/л в течение 20-90 с.

При времени травления менее 20 с окисная пленка на поверхности полупроводника не удаляется полностью. При времени травления более 90 с пленка окисла удалена полностью, но при этом неоправданно увеличивается время проведения процесса.

Экспериментально установлено, что для увеличения воспроизводимости повышения эффективности диодов травление разделительных мез необходимо проводить после завершения создания контакта к n-области.

Экспериментально установлено, что для увеличения повышения эффективности диодов необходимо обеспечить дополнительный сбор излучения, отраженного от наклонных стенок мезы, как показано пунктирными стрелками на Фиг.1. Для формирования эффективного диода необходимо сочетание гладкости стенок, наличие протяженного участка стенки с углом наклона к поверхности 45°, что обеспечивается при формировании меза-структуры в водном растворе состава:

на глубину Н_m, выбираемую из интервала:

, где S_p-n - площадь оптически активной области, h_p-n - глубина залегания p-n перехода.

При меза слишком «мелкая», и вклад отраженных от ее стенок лучей невелик. При получаемый профиль мезы обеспечивает необходимый ход лучей, однако меза оказывается неоправданно «глубокой», т.е. не обеспечивает увеличение эффективности из-за поглощения излучения на большом оптическом пути (в «толстой» подложке).

Выход за пределы обозначенного состава травителя приведет к потере чувствительности из-за нарушения гладкости стенок и искажения формы мезы.

В отличие от способа-прототипа, в котором контакт на освещаемой поверхности (контакт, участвующий в сборе фототока) создают точечным, в заявляемом способе контакт формируют при использовании фотошаблона, создающего увеличенный периметр контакта (в прототипе периметр круглого контакта имел размер, обусловленный требованием получения минимального затенения активной области при сохранении возможности электрического соединения с проволокой, типичной для используемых технологических процессов). Увеличенный периметр контакта, получаемый в заявляемом способе, позволяет производить сбор фототока более эффективно, чем в фотодиодах с малым периметром контакта.

В фотодиодах для среднего инфракрасного диапазона спектра содержащих подложку из полупроводникового материала A³B⁵ и активной области, выполненной из полупроводникового материала с суммарным содержанием атомов индия и мышьяка не менее 40%, фототек ввиду невысокого значения высоты потенциального барьера на p-n переходе неравномерно распределен по поверхности: в непосредственной близости от контакта: он минимален в областях, удаленных от контакта. Указанное свойство неравномерности усиливается с уменьшением ширины запрещенной зоны (E_g) и/или при увеличении температуры фотодиода (T), другими словами при уменьшении параметра (kT/E_g) длина растекания тока (L_spr) уменьшается. Поэтому в фотодиодах с малым размером контакта (т.е. при малом его периметре) эффективность при длинах волн, более 3 мкм и/или при температурах выше 40°С, низка. Напротив, фотодиоды с увеличенным периметром даже в случае затенения значительной части активной области (например, при использовании сплошного контакта круглой формы) и малой длины растекания тока (L_spr) имеют повышенную эффективность. Форма контакта может быть разной, например, иметь разветвления или повторяющиеся элементы, соединенные между собой, при этом важно, чтобы выполнялось условие.

,

где P_p-n, S_p-n - периметр и площадь оптически активной области, соответственно, Р_соnt - периметр границы темного и светлого полей, L_spr - длина растекания тока, - периметр контакта с минимально возможной для используемых технологических процессов площадью.

Длина растекания тока L_spr, т.е. расстояние на котором величина тока уменьшается в (е) раз от значения вблизи от контакта, определяется соотношением между динамическим сопротивлением p-n перехода в нуле смещения (R_o) и сопротивлениями p- и n-областей и соотношениями между геометрическими характеристиками образца (толщинами, латеральными размерами, месторасположением и формой). Для расчета значений L_spr пользуются формализмом, изложенным в монографии Ф.Шуберта [¹⁷], статье [¹⁸] или определяют экспериментально, используя методы атомно-силовой микроскопии совместно с методом Кельвина (Kelvin probe), позволяющие определить распределение потенциала на поверхности [¹⁹], или используют ИК - изображения поверхности ФД (т.е. 2D - распределение интенсивности), на которые подано смещение [²⁰, ²¹].

При контакт с соответствующей геометрией не позволяет собрать большую часть фототока и эффективность фотодиода низкая, несмотря на небольшую ступень затенения активной области.

При бóльшая часть рожденных в активной области пар электрон-дырка дает вклад в фототек, однако общее количество рожденных пар невелико из-за затенения большей части активной области контактом. Вследствие этого эффективность фотодиода также невелика.

При создании контакта важными являются не только последовательности слоев, но и их толщины. При толщине слоя хрома менее 0.01 мкм он не обеспечивает необходимую прочность соединения с полупроводником; при толщине же более 0.7 мкм внутренние деформации способствуют его самопроизвольному отслаиванию от полупроводника.

Хром способен вытеснить водород из кислот или солей и поэтому для увеличения химической стойкости контакта после завершения процесса напыления слоя Cr инициируют процесс напыления Au, защищающего, слой Cr от воздействий среды. Желательно оба вышеуказанных процесса производить в одной вакуумной камере без контакта образца с атмосферным воздухом. При толщине слоя золота менее 0.1 мкм он не обеспечивает необходимую прочность соединения с нижележащим слоем Cr; при толщине же более 0.6 мкм внутренние деформации способствуют его самопроизвольному отслаиванию от полупроводника.

При невысоких концентрациях носителей заряда (невысоком уровне легирования) полупроводниковых слоев нередко появление высоких значений контактных сопротивлений, поэтому для таких случаев проводят напыление золота или его сплава, содержащего примесь донорного или акцепторного типа, которая в процессе напыления диффундирует через нижележащие слои к полупроводнику и создает в нем область с повышенной концентрацией носителей в непосредственной близости от контакта. Для полупроводника p-типа проводимости используют акцепторную примесь, а для полупроводника n-типа проводимости - донорную. Например, для полупроводника p-типа проводимости используют сплав Au-Zn, а для полупроводника n-типа проводимости: Au-Ge. В обоих случаях имеет место повышение эффективности за счет снижения высоты барьера на границе металл-полупроводник.

После завершения процесса напыления слоя Au или сплава Au с примесями инициируют процесс напыления Ni, имеющего меньший, чем у золота коэффициент термического расширения. Это позволяет снизить уровень термических напряжений и увеличить прочность контактов.

При его суммарной толщине слоя Ni менее 0.01 мкм эффект от его присутствия незначителен, при толщине более 0.5 мкм возможно его отслаивание от нижележащих слоев.

Для увеличения химической стойкости контакта, а также для увеличения стойкости контактов по отношению к последующим операциям сборки - пайке или приварке после завершения процесса напыления слоя Ni, его поверхность защищают путем напыления на него золота. Ввиду высокой стоимости золота и большому расходу при напылении, толщину этого слоя ограничивают значением 0.1-1 мкм.

Осуществление селективного электрохимического осаждения слоя Au, толщиной 1-4 мкм увеличивает стойкость диода при его сборке, поскольку многие операции пайки предусмотрены для достаточно высоких температур (до 200°С). При толщине менее 1 мкм возможно «проплавление» золота при последующих операциях сборки и ухудшение качества электрического соединения. При толщине более 6 мкм возможно отслаивание контакта от поверхности полупроводника.

Оптимальными плотностями тока при проведении электрохимического осаждения Au являются значения I_K = 0.02-0.08 мА/мм². При плотностях тока меньших чем 0.02-0.08 мА/мм² неоправданно увеличивается время процесса, при плотностях тока более 0.08 мА/мм² ухудшение качества осажденной пленки: она становится рыхлой и непрочной.

Удаление части подложки со стороны, противоположной эпитаксиальной, по крайней мере, в области, смежной по отношению к активной области, на глубину 50-450 мкм в водном растворе состава:

Повышает эффективность диодов с выводом/вводом излучения через подложку, поскольку уменьшаются оптические потери на поглощение. Утонение на толщину менее 50 мкм не приводит, как правило, к существенным изменениям эффективности, но увеличивает время изготовления и стоимость изделия за счет проведения дополнительной операции. Стравливание толщин, больших 450 мкм, нерационально, т.к. расходуется значительная часть подложечного материала впустую. Экономически более выгодно использовать подложки меньшей толщины, при этом толщина удаленного материала будет небольшой.

Использование составов травителя за пределами, указанными выше, приводит к неконтролируемости процесса, нарушению планарности травления.

Пример 1. Диод изготавливался в ООО «Иоффе ЛЕД» на основе двойных гетероструктур, которые выращивались методом ЖФЭ и состояли из нелегированной подложки n⁺-InAs (111)A (n⁺=1÷2·10¹⁸ см^-3) (позиция №2 на Фиг.1) и трех эпитаксиальных слоев: прилегающего к подложке широкозонного ограничивающего слоя n-InAs_1-x-ySb_xP_y (0.05≤x≤0.09, 0.09≤y≤0.18) (3), активного слоя In_1-vGa_vAs_1-wSb_w (v≤0.07, w≤0.07) с p-n переходом (5) и широкозонного эмиттера p-(Zn)-InAs_1-x-ySb_xP_y (0.05≤х≤0.09, 0.09≤y≤0.18) (4). Толщины широкозонных слоев составляли 3÷4 мкм, активного слоя - 1 мкм; подложка (2), исходно имевшая толщину 350 мкм, утонялась до толщины 100 мкм шлифовкой на мелкодисперсном порошке М5 из карбида кремния.

Подготовку поверхности для формирования омических контактов проводили путем последовательного окунания всей структуры на 1-2 с в кипящий раствор Н₂О₂+H₂SO₄ и в дистиллированную воду. Далее наносили фоточувствительный материал (фоторезист) и проводили экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, в которой темные поля представляли собой квадраты со скругленными углами.

При этом отношение значений шагов (периодов следования) по двум ортогональным направлениям составляло около 2. После проявления и удаления части фоточувствительного материала через открывшиеся «окна» в фоторезисте производилось последовательное напыление в вакууме слоя Cr и металлической композиции содержащей атомы Cr, Au, Ni и примеси с геометрией, заданной формой и расположением «окон».

Далее, используя методы взрывной фотолитографии, получали систему металлизированных контактных площадок (анодов) к p-слою и наносили следующий слой фоточувствительного материала (фоторезиста) и проводили экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, в которой светлые поля представляли собой квадраты со скругленными углами, представлявшими собой увеличенную на 30% «копию» контактов, полученных на первом этапе. Местоположение светлых полей соответствовало местоположению анодов. После проявления и удаления части фоточувствительного материала производилось травление в смеси H₂SO₄: Н₂О₂ на глубину 10-15 мкм (до подложки InAs), что контролировалось с помощью профилометра. После удаления фоторезиста пластину разрезали на чипы, поверхность подложки которых укрепляли на сапфировой пластине. Анод соединяли с золотой проволокой диаметром 30 мкм (16) с помощью термокомпрессионной сварки, контакт к подложке (катод, 17) формировали пайкой индием золотой проволоки диаметром 30 мкм как показано на Фиг.1.

К проводникам (позиции 16, 17 на фиг.1) прикладывалось напряжение обратной полярности, после чего диод мог создавать отрицательный тепловой контраст. При протекании тока I = -2 мА изменение «эффективной температуры» согласно измерениям с помощью инфракрасного микроскопа, оборудованного тепловизором, составила Δt_rad = -1.5 K (λ = 3.6 мкм), что соответствует режиму излучения отрицательной люминесценции (ОЛ).

Диод, изготовленный по известному способу не формировал поток ОЛ (т.е. для него Δt_rad >0) при аналогичных вышеприведенным условиям, что, вероятнее всего связано с Джоулевым разогревом контактов, минимизирующим радиационное охлаждение, связанное с экстракцией носителей из прилегающих к p-n переходу областей.

Пример 2. Структуры с активным слоем из нелегированного n-InAsSb (ширина запрещенной зоны E_g = 300 мэВ) толщиной 18 мкм, контактным широкозонным слоем из P-InAsSbP (E_g = 375 мэВ) толщиной 5 мкм, легированным Cd до концентрации р ~ 10¹⁷-10¹⁸ см^-3, выращивались методом жидкофазной эпитаксии на подложках n-InAs (n ~ 10¹⁷ см^-3) толщиной 350 мкм.

Все операции по изготовлению контакта к P-InAsSbP и формированию мезы были аналогичны, приведенным в примере 1, однако, контакт к n-слою проводили после ионного травления поверхности n-InAs на глубину 0.1-0.3 мкм через квадратные окна в фоторезисте. После ионного травления проводили напыление слоя хрома толщиной 0.03 мкм и далее слоев Au, Ni, Au общей толщиной 2 мкм.

На следующем этапе следующий слой фоточувствительного материала (фоторезиста) наносили на эпитаксиальную поверхность и проводили экспонирование через маску с системой темных и светлых полей, формирующих сетку разделения. После травления в смеси HBr: Н₂О₂ разделительных полос со стороны p-(Zn)-InAs_1-x-ySb_xP_y формировалась прямоугольная сетка глубиной 40 мкм. Структура разрезалась алмазной пилой по прямоугольной сетке и трансформировалась в набор чипов с прямоугольной формой поверхности. Каждый из чипов имел размер 590×370 мкм с почти квадратной мезой, к которой вершины квадрата/края имели округления диаметром ~20 мкм. Омический контакт в форме квадрата располагался на мезе (т.е. на p-(Zn)-InAs_1-x-ySb_xP_y) симметрично относительно ее центра, второй контакт (к n-InAs) располагался сбоку от мезы и имел форму прямоугольника 130×170 мкм.

К контактным площадкам припаивались индием проводники (позиции 16, 17 на Фиг.1), после чего на диод подавалось прямое смещение (U = 0.1 В). В результате диод излучал на длине волны 4.2 мкм (300 К), при этом мощность излучения была на 10-15% выше, чем мощность аналогичного известного диода, т.е. диода с тем же размером мезы и анода, но с иной последовательностью металлических слоев анода.

Пример 3. Диод получали так, как описано в примере 2, однако подготовку поверхности для формирования омических контактов к слою p-типа проводимости проводили мокрым химическим травлением смесями, указанными в п.2 Таблицы 1

Характеристики диодов были близки к тем, что были получены в примере 2. При выходе составов травителя за установленные нами пределы имели место нежелательные изменения, отмеченные в таблице и не позволяющие получать заданные свойства диодов.

Пример 4. Операции выращивания структуры, подготовки поверхности, создание контактов и формирование мезы проводили так же, как и в примере 3, однако после завершения мокрого травления в четырехкомпонентной смеси осуществляли дополнительное мокрое химическое травление поверхности полупроводника p-типа проводимости в плавиковой кислоте с концентрацией 14-144 г/л в течение 30 с. При этом величина последовательного сопротивления была на 5% меньше, чем в примере 3.

Пример 5. Полученный в примере 4 ФД состыковывался с помощью тонкого слоя из халькогенидного стекла (n=2.4) с кремниевой линзой (n=3.5) диаметром 3.5 мм, имеющей форму "aplanatic hyperhenisphere", как описано в [15]. При этом мощность излучения в светодиодном режиме по сравнению с диодом без линзы возрастала в 3-5 раз, а обнаружительная способность в максимуме спектральной кривой - в ~10 раз. Известный диод не имел возможности стыковки с иммерсионной оптикой из-за наличия в нем верхнего контакта с припаянной (приваренной) к нему проволокой.

Пример 6. Изготовление фотодиода было осуществлено с использованием стандартных процессов получения градиентных структур InAsSbP на подложке n-InAs методом ЖФЭ. Образцы были аналогичны описанным нами ранее [²²] и имели плавное изменение состава по толщине градиентных слоев InAsSbP. Структура включала в себя р- область из InAsSb толщиной ~5 мкм, n-область из InAsSb и InAsSbP с суммарной толщиной 60 мкм, разделенные p-n переходом p-InAsSbP/n-InAs, активную область из InAsSb, электрически связанную с p-n переходом.

Процессы фотолитографии, подготовки поверхности, формирования контактов были осуществлены так же, как описано в Примере 4. При этом контакт к поверхности с электронным типом проводимости (к подложке) создавался без применения масок из фоторезиста и был сплошным. Меза (активная область p-n перехода) имела форму квадрата со стороной 450 мкм, а для формирования контакта на принимающей фотоны поверхности использовались фотошаблоны, содержащие светлые и темные поля, образующие соединенные вместе повторяющиеся прямоугольные элементы, образующие «гребенку» из 3 полосок шириной 10 мкм, расположенных параллельно друг другу и электрически соединенных вместе прямоугольным элементом. В правой части Фиг.2 показано ИК изображение (λ=3 мкм) смонтированного на корпусе ТО-18 чипа в состоянии термодинамического равновесия. Контакт имел периметр P_cont = 1800 мкм, значение которого находилось внутри оптимального с нашей точки зрения интервала 275…2275 мкм, полученного расчетным путем с использованием предложенных соотношений. Для сравнения был изготовлен ФД с точечным контактом (D_cont = 50 мкм), расположенным в центре аналогичной квадратной мезы (см. левую часть Фиг.2). Оба ФД были смонтированы на корпус ТО-18, при этом фоточувствительность ФД с точечным контактом была в 5 раз ниже, чем у ФД с «Ш»-образным контактом, полученным по заявляемому способу.

Пример 8. Диод изготавливали как описано в Примере 1, однако процесс напыления первого слоя Cr прекратили при достижении им толщины 0.2 мкм. При испытаниях на прочность было установлено, что в полученных диодах вероятность отрыва контакта от полупроводника составляла 4%, в то время как вероятность отрыва контакта от диодов в первом примере составляла 10%.

Пример 9. Диод изготавливали так же, как в Примере 4, однако после завершения процесса напыления слоя Cr инициировали процесс напыления Au, который останавливали при его суммарной толщине от 0.15 мкм. После этого инициировали процесс напыления Ni, который останавливали при его суммарной толщине от 0.2 мкм. Далее инициировали процесс напыления Au, который останавливали при его суммарной толщине от 0.17 мкм. По окончании процессов напыления осуществляли селективное электрохимическое осаждение Au, при токе I_K = 0.03 мА/мм², которое останавливали при его суммарной толщине 3 мкм. На Фиг.3 приведены фотографии полученных структур с указанием масштаба.

Полученные чипы припаивали на монтажные платы из полуизолирующего кремния с разноуровневыми контактными площадками. Надежность контактов в таких диодах была несоизмерима выше, чем в известном способе, а обнаружительная способность по крайней мере в два раза превосходила опубликованные для известного способа значения.

На свободную поверхность чипа наносилась линза из халькогенидного стекла, имевшая диаметр ~1 мм и форму, близкую к сфере Веерштрасса (см. Фиг.4, на котором размер ячеек сетки соответствует 0.5×0.5 мм). При этом выходная мощность при использовании прямого смещения возрастала в 3-4 раза за счет иммерсии. Диод, изготовленный по известному способу, не мог быть использован для изготовления такой линзы из-за наличия проволоки.

Пример 10.

Диоды изготавливались также, как описано в примере 9. Главное отличие способа в примере 10 от всех предыдущих состояло в том, что в процессе напыления вторых от полупроводника слоев использовались легирующие добавки, т.е. вторые слои металла были изготовлены из сплавов Au+Zn (к и Au+Те, т.е. контакты имели состав Cr-Au_1-wZn_w-Ni-Au (w=0.05) и Cr-Au_1-vGe_v-Ni-Au (v=0.07), а основная часть катода располагалась на одном уровне с анодом, как показано в левой части Фиг.5. Полученные чипы (см. правую часть Фиг.5) паялись на кремниевые платы по методу флип-чип и после разводки проводов от платы соединялись с иммерсионной линзой. Величина последовательного сопротивления в таких иодах была на 5% меньше, чем в примере 9.

Пример 11. Образцы изготавливались из гетероструктур, состоящих из широкозонного контактного слоя p-InAsSbP (2 мкм, E_g(300 K) ~420 мэВ) и активной области из n-InGaAsSb (5 мкм), полученных методом ЖФЭ на прозрачной для излучения λ=3.7 мкм подложке n⁺-InAs (n⁺ ~10¹⁸ см^-3) толщиной 350 мкм. Для изготовления диодов использовали процессы и структуры, описанные в примере 9, при этом изготовление мезы структуры (ограничение активной области) проводили в травителе, состав которого обозначен во второй строке Таблицы 2, а электрохимическое осаждение Au проводили при плотности тока I_K = 0.05 мА/мм². Конструкция чипов включала омические контакты (анод и катод), сформированные на эпитаксиальной стороне структуры, и была в целом аналогична описанным нами выше и отличалась лишь формой и количеством мез (4-е квадратные близкорасположенные мезы 130×130 мкм вместо одной круглой или квадратной), и увеличенным размером катода, который в данном случае имел вид «подковы». На Фиг.6 приведена фотография эпитаксиальной (контактной) поверхности линейки и схема, поясняющая конструкцию линейки диодов.

Монтажная плата из полуизолирующего кремния с локальными «шинами» из припоя позволяла осуществлять сборку линеек по методу флип-чип и обеспечивать при этом индивидуальное подключение анодов/элементов (А1-А4 на правой части Фиг.6) к источнику(ам) питания; катод был общим для всех элементов. Анодные (размером 100×100 мкм) и катодный (С) контакты, «усиленные» при гальваническом осаждении золота с суммарной толщиной 3 мкм, специально не вжигались.

Перед разделением на чипы подложка утонялась на 150 мкм при травлении в смеси состава, обозначенного во второй строке Таблицы 3.

Полученная линейка достаточно однородна по свойствам, что ее выгодно отличает от многих аналогов, например, описанных в [²³], для которых разброс мощности излучения элементов достигал ±30%. Коэффициент преобразования уменьшается с 0.133 мВт/А на линейном участке L-I характеристики до 0.035 мВт/А при токе 1А.

Созданые светодиодные линейки на основе гетерострутур с размером активной слоем из обогащенного арсенидом индия твердого раствора InGaAsSb 130×130 мкм² обладали низкими обратными токами j_sat = 230 мА/см², низким последовательным сопротивлением R_s = 0.53 Ом и способностью имитировать нагретое до 835 K тело в спектральной области 3.7 мкм. Высокая однородность электрических свойств элементов в сочетании с однородностью излучательных характеристик и отсутствием взаимного влияния элементов позволяет сделать вывод о высоком качестве полученных контактов и диодов в целом.

ЛИТЕРАТУРА

¹ А.А.Кузнецов, О.Б.Балашов, Е.В.Васильев, С.А.Логинов, А.И.Луговской, Е.Я.Черняк, «Дистанционный инфракрасный детектор углеводородных газов», Приборы и системы. Управление контроль, диагностика. 2003. №6, стр.55-59

² А.В.Сукач, В.В.Тетеркин, Н.В.Зотова, С.А.Карандашев, Б.А.Матвеев, М.А.Ременный, Н.М.Стусь, Г.Н.Талалакин "Неохлаждаемые фотодиоды p⁺-InAsSbP/n-InAs для использования в оптоэлектронных сенсорах метана", Оптоэлектроника и полупроводниковая техника, 2002, вып.37, стр.215-219

³ S. Jung, S. Suchalkin, D. Westerfeld, G. Kipshidze, E. Golden, D. Snyder and G. Belenky "High dimensional addressable LED arrays based on type I GaInAsSb quantum wells with quinternary AIGaInAsSb barriers", Semicond. Sci. Technol. 26 (2011) 085022 (6pp)

⁴ X.Y.Gong, H.Kan, T.Makino, K.Watanabe, T.Iida, H.Suzuki, M.Aoyama, T.Yamaguchi, "Light emitting diodes fabricated from liquid phase epitaxial InAs/InAS_xP_1-x-ySb_x/InAS_xP_1-x-ySb_x and InAs/InAs_1-xSb_x multi-layers", Cryst.Res.Technol., 35, 549-555 (2000).

⁵ H.H. Gao, A. Krier, V. Sherstnev, and Y. Yakovlev, "InAsSb/InAsSbP light emitting diodes for the detection of CO and CO₂ at room temperature", J.Phys. D: Appl. Phys., 32, 1768-1772 (1999).

⁶ A.Krier, V.V.Sherstnev, H.H.Gao, "A novel LED module fort he detection of H2S at 3.8 µm", J.Phys. D: Appl. Phys., 33, 1656-1661 (2000).

⁷ Y.Iwamura, N.Watanabe, "InAs Planar Diode Fabricated by Zn Diffusion", Jpn. J. Appl. Phys., 39 (2000), 5740-5745

⁸ A.Krier, H.Gao, V.Sherstnev, Y.Yakovlev, "High power 4.6 µm LEDs for CO detection», J. Phys. D. Appl. Phys. 32 (1999) 1-5

⁹ В.В.Шерстнев, Д.А.Старостенко, И.А.Андреев, Г.Г.Коновалов, Н.Д.Ильинская, О.Ю.Серебренникова, Ю.П.Яковлев. «Фотодиоды с расширенным спектральным диапазоном 1.5-4.8 мкм на основе гетероструктур InAs/InAsSb_0.12/InAsSbP, Письма ЖТФ, 2011, т 37, в.1, 11-17.

¹⁰ Yu.P.Yakovlev, A.N.Baranov, A.N Imenkov, V.V.Sherstnev and M.P.Mikhailova «Optoelectronic LED-photodiode Pairs for Moisture and Gas sensors in the spectral range 1.8-4.8 µm», Proc. SPIE, v.1510, 1991, p.128.

¹¹ Н.Д.Стоянов, Б.Е.Журтанов, А.П.Астахова, А.Н.Именков, Ю.П.Яковлев, «Высокоэффективные светодиоды спектрального диапазона 1.6-2.4 мкм для медицинской диагностики и экологического мониторинга», ФТП, 2003, том 37, выпуск 8 стр.996-1008

¹² Шерстнев В.В., Старостенко Д., Андреев И.А., Коновалов Г.Г., Ильинская Н.Д., Серебренникова О.Ю., Яковлев Ю.П., "Фотодиоды на основе гетероструктур InAs/InAs_0.88Sb_0.12/InAsSbP для спектрального диапазона 2.5-4.9 µm", ПЖТФ, 2011, том 37, выпуск 1, стр.11-17

¹³ Н.В.Зотова, Н.Д.Ильинская, С.А.Карандашев, Б.А.Матвеев, М.А.Ременный, Н.М.Стусь, «Источники спонтанного излучения на основе арсенида индия (обзор)», ФТП, 42, №6, 641-657, (2008).

¹⁴ Camras; Michael D., Krames; Michael R., Snyder; Wayne L., Steranka; Frank M., Taber; Robert C., Uebbing; John J., Pocius; Douglas W., Trottier; Troy A., Lowery; Christopher H., Mueller; Gerd O., Mueller-Mach; Regina B. US patent # 7,053,419, filed September 12, 2000

¹⁵ Карандашев С.А., Матвеев Б.А., Ременный М.А., Шленский А.А., Лунин Л.С., Ратушный В.И., КорюкА.В., Тараканова Н.Г «Свойства «иммерсионных» фотодиодов (λ=1.8-2.3 мкм) на основе GaInAsSb/GaSb в интервале температур 20-140°С» ФТП, 2007, том 41, выпуск 11, 1389-1394

¹⁶ M.A.Remennyy; B.A.Matveev; N.V.Zotova; S.A.Karandashev; N.M.Stus; N.D.Il′inskaya, "InAs and InAs(Sb)(P) (3-5 µm) immersion lens photodiodes for portable optic sensors", SPIE Proceedings Vol.6585 (Optical Sensing Technology and Applications), Editor(s): Francesco Baldini; Jiri Homola; Robert A. Lieberman; Miroslav Miler, Date: 1 May 2007, ISBN: 9780819467133, 658504, DOI: 10.1117/12. 722847

¹⁷ Шуберт Ф., «Светодиоды», пер. с англ. под ред. А.Э.Юновича, с.496 (Москва, «ФИЗМАТЛИТ» 2008).

¹⁸ V.К.Malyutenko, A.V.Zinovchuk, О.Yu.Malyutenko. Semicond. Sci. Technol. 23 (2008) 085004.

¹⁹ B.A.Matveev, A.V.Ankudinov, N.V.Zotova, S.A.Karandashev, T.V.L′vova, М.А.Remennyy, A.Yu.Rybal′chenko, N.M.Stus′, "Properties of mid-IR diodes with n-InAsSbP/n-InAs interface" (Proceedings Paper), Published 25 February 2010 Vol.7597: Physics and Simulation of Optoelectronic Devices XVIII, Bernd Witzigmann; Fritz Henneberger; Yasuhiko Arakawa; Marek Osinski, Editors, #75970G Proc. SPIE, v.7597, страницы: #75970G-

²⁰ Зотова Н.В., Карандашев С.А., Матвеев Б.А., Ременный М.А., Рыбальченко А.Ю., Стусь Н.М., «Пространственная неравномерность протекания тока и ее учет при определении характеристик поверхностно облучаемых фотодиодов на основе InAsSbP/InAs», ФТП, 2011, том 45, выпуск 4, 554-559

²¹ Закгейм А.Л., Ильинская Н.Д., Карандашев С.А., Матвеев Б.А., Ременный М.А., Черняков А.Е., Шленский А.А. "Распределение излучения в светодиодах на основе GaInAsSb/GaSb", ФТП, том 43, выпуск 5, 689-694 (2009)

²² В.A.Matveev, N.V.Zotova, S.A.Karandashev, M.A.Remennyi, N.M.Stus′ and G.N.Talalakin "Towards longwave (5÷6 µm) LED operation at 80oC: injection or extraction of carriers?", IEE Proceedings - Optoelectronics v.149 (2002), Issue 1, pp.33-35.

²³ Ю.Ю.Билинец, В.Г.Кондратьева, А.А.Качур, О.М.Штец, «Многоэлементные излучающие линейки для средней инфракрасной области спектра», Электронная Техника, вып.1 (204), 91-94 (1990)