СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Предлагаемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности к способам получения нанокристаллического порошка диоксида циркония, стабилизированного добавками редкоземельных элементов (РЗЭ), и может быть использовано для изготовления катализаторов и сорбентов, технической керамики различного назначения (теплозащитных материалов, твердых электролитов для твердооксидных топливных элементов и т.д.).

Наиболее эффективными способами получения нанокристаллического порошка диоксида циркония являются методы синтеза из водной фазы (соосаждение, золь-гель метод) с последующим прокаливанием прекурсоров до соответствующего оксида [1]. Диоксид циркония в зависимости от условий получения может находиться в трех полиморфных модификациях: моноклинной, тетрагональной и кубической. Главными недостатками получаемых материалов являются возможное наличие в них моноклинной фазы, а также высокая степень агрегации получаемых нанокристаллических порошков. Однако для получения катализаторов и сорбентов с высокой активной поверхностью, а также плотной керамики с высокой прочностью необходимо в качестве исходных веществ использовать малоагрегированные нанокристаллические порошки диоксида циркония, имеющие высокотемпературную (тетрагональную или кубическую) кристаллическую структуру.

Одним из способов стабилизации высокотемпературных фаз ZrO₂ является введение добавок структурно близких к нему оксидов, образующих устойчивые твердые растворы с кристаллической структурой типа флюорита. В качестве стабилизирующих добавок используют следующие оксиды: MgO, CaO, Y₂O₃, CeO₂, ThO₂, Ln₂O₃ (Ln - РЗЭ), образующих с ZrO₂ твердые растворы [2].

Известен способ получения композиции на основе оксидов циркония, празеодима, лантана или неодима для использования в каталитической системе [3], по которому для получения материала с удельной поверхностью 29 м²/г после прокаливания при 1000°С в течение 10 ч смесь соединений циркония и добавки осаждается основанием, полученная суспензия нагревается и к ней добавляется анионный или неионогенный ПАВ и далее осадок прокаливается. Недостатком данного способа является добавление ПАВ, приводящее к возможному загрязнению углеродом конечного продукта, а также возможность агрегации частиц в ходе сушки и их спекания в процессе прокаливания.

В литературе описаны способы получения порошка диоксида циркония [4], согласно которым для снижения агрегации порошков диоксида циркония после осаждения гидроксида циркония (с добавкой ионов иттрия) промытый осадок подвергается действию СВЧ-сушки, импульсного магнитного поля (ИМП) и ультразвукой (УЗ) обработке, после чего прокаливают при температурах 350-900°С, что приводит к получению нанопорошка диоксида циркония с размером кристаллитов 5-25 нм, удельной поверхностью 40-135 м²/г и легко разрушающимися агломератами. Недостатком описанных в [4] способов является возможность агрегации частиц (кристаллитов) диоксида циркония из-за их спекания в процессе прокаливания с образованием агрегатов размером 500-1000 нм и более.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятым в качестве прототипа является способ получения диоксида циркония, описанный в патенте [5], согласно которому после осаждения гидроксида циркония (с добавкой ионов иттрия) стадии сушки и прокаливания проводят одновременно под действием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-20000 МГц с непрерывной мощностью 3,0-50,0 кВт в течение 5-60 мин.

Недостатком прототипа является получение только тетрагональной фазы ZrO₂ (Y₂O₃).

Технический результат заключается в получении однофазного, нанокристаллического, малоагрегированного порошка диоксида циркония с кубической структурой.

Это достигается тем, что в способе получения нанопорошка диоксида циркония, включающем осаждение гидроксида циркония с добавкой редкоземельного элемента, одновременное проведение сушки и прокаливания промытой пасты прекурсора в микроволновой печи под действием СВЧ-излучения с фиксированной частотой 2450 МГц, стадию осаждения проводят, используя добавку ионов диспрозия в количестве 7-10 мол. % Dy₂O₃, при этом мощность СВЧ-излучения составляет 1,5 кВт, время процесса 3,5 ч при температуре 800°С.

Добавка оксида диспрозия в количестве 7-10 мол. % обеспечивает содержание ионов диспрозия для получения кубической фазы. Использование добавки оксида диспрозия в количестве менее 7 мол. % приводит к появлению примеси моноклинной фазы в порошке ZrO₂(Dy₂O₃), использование добавки оксида диспрозия в количестве более 10 мол. % не приводит к изменению фазового состава порошка ZrO₂(Dy₂O₃).

Данный способ получения был реализован в микроволновой печи «HAMiLab-C1500». В качестве исходных веществ были использованы оксихлорид циркония ZrOCl₂×8H₂O, нитрат диспрозия Dy(NO₃)₃×5H₂O, 25% водный раствор аммиака NH₄OH, дистиллированная вода.

Пример 1. 22,3 г ZrOCl₂×8H₂O и 5,1 г Dy(NO₃)₃×5H₂O растворяли в 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтровали для удаления нерастворимых взвешенных частиц, получая прозрачный раствор солей с рН 0,8-0,9. 19 мл 25% NH₄OH доводили до 100 мл дистиллированной водой. При интенсивном перемешивании раствор смеси солей Zr и Dy дозировали в раствор аммиака, получая вязкую суспензию белого цвета с рН 9,5-10,0.

Полученную суспензию фильтровали и далее осадок гидроксида циркония промывали дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах растворимых анионов. Промытый осадок переносили в кварцевый тигель и помещали в микроволновую печь. Процесс сушки и прокаливания проводили под действием СВЧ-излучения с рабочей частотой 2450 МГц и непрерывной мощностью 1,5 кВт в течение 3 ч 30 мин (30 мин нагрев до 800°С, 3 ч изотермический отжиг при 800°С) с получением нанопорошка диоксида циркония, стабилизированного добавкой ионов оксида диспрозия, ZrO₂(7,2 мол. % Dy₂O₃). Рентгенографический анализ показал наличие нанокристаллитов кубической фазы диоксида циркония c-ZrO₂ с размером ОКР 22 нм (фиг. 1). Удельная поверхность (по БЭТ) полученного нанокристаллического порошка диоксида циркония составила 33 м²/г. Размер частиц (агрегатов) составил менее 1000 нм (фиг. 2).

Пример №2. Процесс получения гидроксида циркония и его дальнейшей обработки в микроволновой печи осуществляется, как описано в примере №1. Отличие состоит в том, что в ходе процесса масса добавки Dy(NO₃)₃×5H₂O составила 3,85 г. Рентгенографический анализ полученного порошка ZrO₂(5,6 мол. % Dy₂O₃) показал, что продукт имеет примесь моноклинной фазы в количестве 11%.

Пример №3. Процесс получения гидроксида циркония и его дальнейшей обработки в микроволновой печи осуществляется, как описано в примере №1. Отличие состоит в том, что в ходе процесса масса добавки Dy(NO₃)₃×5H₂O составила 8,2 г. Рентгенографический анализ полученного порошка ZrO₂(10,6 мол.% Dy) показал наличие нанокристаллитов кубической фазы диоксида циркония c-ZrO₂ с размером ОКР 20 нм. Удельная поверхность (по БЭТ) полученного нанокристаллического порошка диоксида циркония составила 35 м²/г.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что введение добавки ионов диспрозия в гидроксид циркония на стадии осаждения в количестве 7-10 мол. % Dy₂O₃, а также проведение последующей сушки и прокаливания промытой пасты прекурсора в микроволновой печи под действием СВЧ-излучения позволяет получать однофазный, нанокристаллический, малоагрегированного порошка диоксида циркония с кубической структурой.

Предлагаемый способ может быть также распространен на диоксид циркония, стабилизированный добавками других РЗЭ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006, 309 с.

2. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. и др. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. М.: Металлургия, 1985, 130 с.

3. Патент WO №2005082782, кл. B01D 53/94.

4. Konstantinova Т.Е., et. al. The mechanisms of particle formation in Y-doped ZrO₂ // Int. J. Nanotechnology, 2006, v. 3, №1, p. 29-38.

5. Патент РФ №2404125, кл. C01G 25/02.