Результат интеллектуальной деятельности: ПАКЕТ ПРИСАДОК К МОТОРНЫМ МАСЛАМ И МАСЛО, ЕГО СОДЕРЖАЩЕЕ

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к пакетам присадок для моторных масел, и может быть использовано при производстве масел для высокофорсированных бензиновых двигателей и дизелей.

Существует потребность в маслах, обладающих высокими моющими, антиокислительными, противоизносными свойствами, характерными для масел эксплуатационной группы «Д» [Сафонов А.С., Ушаков А.И., Гришин В.В. Химмотология горючесмазочных материалов. - НПИКЦ, 2007. - С. 312]. Эти свойства частично обеспечивают входящие в состав пакетов присадок к маслам детергенты, ингибиторы окисления аминного типа и дитиофосфаты.

Известно, что атомы фосфора обладают отравляющим действием для каталитических нейтрализаторов. Атомы металлов, содержащиеся в детергентах, повышая сульфатную зольность масел, увеличивают количество отложений в системе рециркуляции выхлопных газов и интенсивно забивают поры сажевых фильтров, в результате чего снижается эффективность их действия. Наличие серы в масле катализирует его окисление, вследствие чего теряется работоспособность масла [Spikes Н. The history and mechanisms of ZDDP // Tribology Letters, vol. 17, №3, 2004, p. 469-489]. Таким образом, в двигателях, отвечающих современным экологическим требованиям, должны применяться масла с пониженным содержанием фосфора, серы и металлов.

Указанное обусловливает интенсивный поиск решений, направленных на сохранение моющих, антиокислительных, противоизносных свойств масла, содержащего пакет присадок с пониженным содержанием в нем сульфатной золы, фосфора и серы.

Перед авторами стояла задача разработать такой пакет присадок к моторным маслам, который бы сохранял в допустимых пределах моющие, антиокислительные и противоизносные свойства масла без снижения антифрикционных и противокоррозионных свойств при условии пониженного значения показателей содержания сульфатной золы, фосфора и серы.

При анализе патентной и научно-технической информации были выявлены технические решения, частично решающие поставленную задачу.

Известен пакет присадок к маслам моторным [RU 2245899, С1, С10М 159/24, 10.02.2005], включающий алкил (С₁₂-С₂₄) салицилат кальция, высокощелочной сульфонат магния и продукт взаимодействия нейтрального и высокощелочного сульфонатов кальция с алкил (С₁₂-С₂₄) салициловой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.%:

а также масло моторное на нефтяной и/или синтетической основе, содержащее полиметилсилоксан, дополнительно содержит пакет указанных выше присадок при следующем соотношении компонентов, мас.%:

К недостаткам этого пакета присадок и масла моторного, содержащего такой пакет присадок, следует отнести относительно низкие эксплуатационные характеристики и связанное с этим, в частности, повышенное значение показателя сульфатной золы в масле моторном ввиду высокого содержания металлов.

Известно также смазочное масло с присадками [US 6569818, С10М 141/02, 27.05.2003], содержащее, мас.%:

серу 0,01-0,3,

фосфор 0,01-0,1,

соль металла и органической кислоты, образующей 0,1-1,0% сульфатной золы (моющая) 0,2-7,0,

беззольный дисперсант типа алкенированного или алкилированного сукцинимида, используемый в количестве, соответствующем 0,01-3,0% азота,

металлсодержащий детергент типа щелочной или щелочноземельной соли алкилсалициловой кислоты с основным числом 10-350 мг КОН/г и соли щелочноземельного металла алкилфенольного производного со структурой основания Манниха, используемых в количестве, соответствующем 0,1-1,0 золы (моющая),

антиоксиданты - диалкилдитиофосфат цинка (0,01-0,1 в расчете на фосфор) и ингибитор окисления на фенольной и/или аминной основе,

базовое минеральное масло с содержанием серы не более 0,1% - до 100.

К недостаткам этого смазочного масла следует отнести относительно низкие эксплуатационные характеристики и связанное с этим повышенное содержание фосфора, серы и сульфатной золы, что оказывает негативное влияние на работу каталитических нейтрализаторов, сажевых фильтров и систем рециркуляции отработанных газов в двигателях.

Известен пакет присадок к моторным маслам для высокофорсированных дизельных двигателей [RU 2223303, С2, С10М 167/00, 10.02.2004 г.], содержащий в мас.%:

а также моторное масло на минеральной основе, содержащее указанные выше присадки в количестве 9-11 мас.% и дополнительно антипенную присадку в количестве 0,003-0,005 мас.%.

К недостаткам пакета и соответствующего ему моторного масла следует отнести относительно низкие эксплуатационные характеристики и связанное с этим повышенное содержание фосфора, серы и сульфатной зольности за счет повышенного количества первых трех присадок в пакете, что неблагоприятно сказывается на окружающей среде.

Известен пакет присадок к моторным маслам [RU 2461609, С1, С10М 169/04, 20.09.2012], содержащий щелочной алкилсалицилат кальция, щелочной сульфонат кальция, беззольный азотсодержащий дисперсант, блок-сополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина, модифицированный диалкилдитиофосфат и фенил-α-нафтиламин, причем в качестве щелочного сульфоната кальция он содержит растворенный в масле карбонатированный продукт взаимодействия алкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция, имеющий щелочное число не менее 390 мг КОН/г, в качестве модифицированного диалкилдитиофосфата - 50%-ный раствор смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле с тетра(2-этилгексил)тиурамдисульфидом, взятым в соотношении к 50%-ному раствору смеси от 1:3 до 3:1 по массовой доле при атомном отношении серы к фосфору в диапазоне 3,25-11,55, и дополнительно содержит октилированный дифениламин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

а также моторное масло на минеральной основе, содержащее указанный выше пакет присадок и антипенную присадку и дополнительно депрессорную полиметакрилатную присадку с молекулярной массой от 2800 до 3200 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Недостатком этого пакета и содержащего его моторного масла является сложность в технологии получения смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле с тетра (2-этилгексил) тиурамдисульфидом, взятым в соотношении к 50%-му раствору смеси от 1:3 до 3:1 по массовой доле, обусловленная необходимостью подбора атомного отношения серы к фосфору в смеси.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению и взятым за прототип является пакет присадок к маслам [RU 2546647, С1, С10М 159/18, 10.04.2015], содержащий, мас.%:

а также моторное масло на минеральной основе, содержащее антипенную присадку и указанный выше пакет присадок при следующем соотношении компонентов, мас.%:

К недостаткам этого пакета присадок и масла моторного, содержащего такой пакет присадок, следует отнести относительно низкий уровень качественных характеристик пакета присадок и вызванное этим относительно низкие эксплуатационные характеристики масла с этим пакетом присадок, связанное, в частности, с наличием эффекта повышенного содержания сульфатной золы, фосфора и серы, что приводит к увеличению количества отложений и забиванию пор сажевых фильтров двигателя.

Задачей, которая решается в изобретении, является повышение уровня качественных характеристик пакета присадок и улучшение эксплуатационных характеристик масла с присадками.

Технический результат, который проявляется при реализации изобретения, заключается в повышении уровня качественных характеристик пакета присадок и улучшение эксплуатационных характеристик масла, его содержащего, что проявляется в снижении содержания сульфатной золы, фосфора и серы с сохранением требований к моющим, антиокислительным и противоизносным свойствам масла, что, в конечном счете, приводит к повышению ресурса двигателей и благоприятно сказывается на окружающей среде.

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что пакет присадок к моторным маслам, содержащий моющую присадку, беззольный азотсодержащий дисперсант, фенил-α-нафтиламин, антиоксиданты и деактиватор металлов в виде продукта конденсации бензотриазола, формальдегида и амина или производного толутриазола, согласно изобретению в качестве моющей присадки содержит высокощелочную коллоидную дисперсию карбоната кальция, стабилизированную алкилсалицилатом и сульфонатом кальция, в качестве антиоксидантов - раствор в масле смеси аминной соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты с цинковой солью диалкилдитиофосфорной кислоты, взятых в соотношении (1,5-1,7):1, алкилированный дифениламин и фенольный антиоксидант при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается также тем, что моторное масло на основе нефтяного или смеси нефтяного и синтетического масел согласно изобретению содержит указанный выше пакет присадок в количестве 8,0-12,0 мас.%.

В табл. 1-14 представлены результаты испытаний образцов пакета присадок и масла, его содержащего.

Ниже приведена характеристика компонентов, входящих в состав пакета присадок и основы моторного масла.

Высокощелочная коллоидная дисперсия карбоната кальция, стабилизированная алкилсалицилатом кальция и сульфонатом кальция - моющая присадка, вырабатываемая промышленностью под маркой Комплексал-250 (ТУ 0257-041-48120848-2004). Общая щелочность присадки не менее 250 мг КОН/г.

Беззольный азотсодержащий дисперсант - диспергирующая присадка, вырабатываемая промышленностью под марками С-5АБ (ТУ 38.401-58-HOPS), К-51 (ТУ 38.401-58383-2007), С-5А (ТУ 38.101 146-77) или поступающая по импорту. Является масляным раствором алкилсукцинимида.

Аминная соль диалкилфенилдитиофосфорной кислоты - антиокислительная и противоизносная присадка, вырабатываемая промышленностью под маркой ВНИИ НП-715 (ТУ 38.1011226-89). Является продуктом взаимодействия ди(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты с диэтилентриамином.

Цинковая соль диалкилдитиофосфорной кислоты - антиокислительная и противоизносная присадка, вырабатываемая промышленностью под марками ЦД-7 (ТУ 0257-010-11246224-98), ДФ-11 (ТУ 38.5901254-90), ДФ-11К (ТУ 0257-005-00044434-99), А-22 (ТУ 0257-006-40065452-97), А-23 (ТУ 0257-021-40065452-2003) или поступающая по импорту. Является раствором диалкилдитиофосфата цинка с содержанием цинка не менее 10 мас.%.

Фенил-α-нафтиламин - антиокислительная присадка, вырабатываемая промышленностью под маркой «Неозон А» (ТУ 6-14-202-74) или поступающая по импорту. Является твердым веществом с температурой плавления 62-63°С, растворимым в углеводородных растворителях.

Алкилированный дифениламин - антиокислительная присадка, выпускаемая промышленностью под маркой ДАТ (ТУ 38.1011215-89) или поступающая по импорту. Является коллоидным раствором, в том числе высокомолекулярного фенольного соединения.

Фенольный антиоксидант - антиокислительная присадка типа пространственно затрудненного высокомолекулярного фенола или алкилтолуола. Вырабатывается отечественной промышленностью под маркой Агидол-1 (ТУ 38.101617-86) или поступает по импорту. Является коллоидным раствором.

Продукт конденсации бензотриазола, формальдегида и амина - деактиватор каталитического действия металлов (ингибитор коррозии). Вырабатывается промышленностью под маркой Бетол-1 (ТУ 38.1011223-89). Является коллоидным раствором.

Производное толутриазола - деактиватор каталитического действия металлов (ингибитор коррозии) - поступает по импорту под марками Irgamet 39, Irgamet 30 (BASF, Германия) и др. Является коллоидным раствором. Использование может быть ограничено ввиду выполнения требований по импортозамещению.

Авторы провели исследование технической эффективности действия раствора в масле смеси аминной соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты с цинковой солью диалкилдитиофосфорной кислоты, взятых в соотношении (1,5-1,7):1, с характеристикой по содержанию фосфора и серы в сравнении с аналогичным по функциональному действию диалкилдитиофосфатом цинка в расчете на содержание фосфора в готовом масле 0,05-0,12 мас.% - присадкой ДФ-11 (по прототипу).

Для определения эффективности использования в качестве антиоксиданта и обоснования соотношения в смеси аминной соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты и цинковой соли алкилдитиофосфорной кислоты были приготовлены образцы в количестве 1000 г каждый, состоящие из раствора масла-разбавителя и указанной смеси в количестве 130 г с различным сочетанием входящих в нее компонентов (табл. 1).

Характеристика образцов присадки по содержанию фосфора и серы представлена в табл. 2, из данных которой следует заметно пониженное суммарное содержание нежелательных элементов в образцах №№2-4.

Проведена оценка антиокислительной эффективности смеси по методу Папок [ГОСТ 23175-78]. Результаты испытаний в сравнении с маслом-прототипом приведены в табл. 3, из данных которой следует, что в сравнении с прототипом оптимальным соотношениям аминной соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты и цинковой соли алкилдитиофосфорной кислоты в смеси соответствуют образцы №2-4.

Получив качественный состав пакета присадок, авторы практически обосновали количественный состав компонентов в пакете, для чего были приготовлены образцы пакета присадок, представленные в табл. 4.

Приготовленные образцы пакета присадок испытаны (табл. 5) с оценкой соответствия значений их физико-химических показателей требованиям нормативной документации на пакет - СТО 82851503-140-2015.

Из данных табл. 5 следует, что оптимальными по количественному соотношению компонентов в пакете присадок, отвечающими предъявляемым требованиям, являются образцы пакета №№2-4 и 7-9. Заявляемый состав пакета присадок условно назван пакетом «Синтойл 2401» (СТО 82851503-140-2015).

Провели исследование технической эффективности масла с заявляемым пакетом присадок. Пакет присадок по образцу №3 и №8 в концентрации мас.% от 8,0 до 12,0 были введены в базовое масло М-20 с добавлением антипенной присадки (по прототипу). Были приготовлены образцы масла с пакетом присадок не только разных по составу образцов (на примере №2-4 и №7-9 по табл. 4), но и в различных их концентрациях в масле (от 8,00 до 12,00 мас.%, а также за пределами заявленного диапазона). Образцы масла с пакетом присадок представлены в табл. 6 и 7.

Основные физико-химические свойства масел, содержащих пакеты присадок, представлены в табл. 8 и 9, из данных которых следует, что оптимальными по составу маслами, отвечающими предъявляемым требованиям, являются образцы масла №№7-9 (по табл. 6) с 8,0-12,0 мас.% пакета присадок №3 (по табл. 4) и №№7*-9* (по табл. 7) с 8,0-12,0 мас.% пакета присадок №8 (по табл. 4).

Для выявления эффективности действия заявляемого соотношения компонентов пакета присадок в масле образцы масла №8 с 10 мас.% пакета присадок №3 (по табл. 6) и №8* с 10 мас.% пакета присадок №8 (по табл. 7) в сравнении с маслом, содержащим 10 мас.% известного (по прототипу) пакета, испытаны для оценки антиокислительных, противокоррозионных, моющих, противоизносных и антифрикционных, а также деактивирующих свойств.

Антиокислительные и противокоррозионные свойства образцов масла №8 с 10 мас.% пакета присадок №3 (по табл. 6) и №8* с 10 мас.% пакета присадок №8 (по табл. 7) оценивались на установке ИКМ-40 по методу ГОСТ 20457-75 (табл. 10).

Результаты испытаний показали, что образец масла, содержащий 10 мас.% пакета присадок в заявленных соотношениях по антиокислительным свойствам (табл. 10, строка 1) превосходит образец масла, содержащий 10 мас.% известного пакета присадок, и не только сохраняет уровень по противокоррозионным свойствам, но и превосходит его (табл.10, строка 2).

Для оценки уровня моющих свойств приготовлены образцы масла №8 с 10 мас.% пакета присадок №3 (по табл. 6) и №8* с 10 мас. % пакета присадок №8 (по табл. 7), а также образец масла, содержащий 10 мас.% пакета присадок по прототипу. Проведена их сравнительная оценка на установке ИМ-1 по методу ГОСТ 20303-74. Результаты приведены в табл. 11.

Как видно из результатов испытаний, заявляемый пакет присадок по сравнению с прототипом улучшает моющие свойства масла и обеспечивает маслу соответствие требованиям, предъявляемым к маслам более высокой эксплуатационной группы «Д».

Оценку трибологических характеристик (противоизносных свойств - по диаметру пятна износа D_u на ЧМТ-1 по методу ГОСТ 9490-75 и антифрикционных свойств - по коэффициенту трения на вибротрибометре по методу МИ 13.165-2002) образцов масла №8 с 10 мас.% пакета присадок №3 (по табл. 6) и №8* с 10 мас.% пакета присадок №8 (по табл. 7) проводили в сравнении с маслом, содержащим 10 мас.% известного по прототипу пакета (табл. 12).

Как видно из результатов испытания, заявляемый пакет присадок по сравнению с прототипом не только улучшает противоизносные (столбец 2), но и сохраняет антифрикционные свойства и не превышает допустимые значения (столбец 3).

Деактивирующие свойства по отношению к цветным металлам определяли при 230°С на установке высокотемпературного каталитического окисления по исследовательскому методу [Шор Г.И., Трофимова Г.Л., Иванова О.В. и др. Экспресс-метод оценки термоокислительной стабильности присадок в маслах // Химия и технология топлив и масел, 1986, №10, с. 35-37]. Результаты оценки представлены в табл. 13, из данных которой следует, что лучшие деактивирующие свойства по отношению к цветному металлу - меди, характеризующиеся меньшим значением прироста вязкости и кислотного числа (столбцы 3, 4 табл. 13), показали образцы масла с 10 мас.% заявляемого пакета присадок.

Образец масла, содержащий 10 мас.% известного пакета присадок (по прототипу) ,уступает по деактивирующим свойствам заявленному пакету.

Как видно из результатов испытаний, представленных в табл. 1-13, достижение технического результата, а именно повышение качества пакета присадок и масла, его содержащего, что проявляется в снижении содержания сульфатной золы, фосфора и серы с сохранением требований к моющим, антиокислительным и противоизносным свойствам масла, что, в конечном счете, приводит к повышению ресурса двигателей и благоприятно сказывается на окружающей среде, обусловлено заявляемым количественным соотношением компонентов в пакете присадок и самого пакета в масле.

Количественное содержание деактиватора металлов - продукта конденсации бензотриазола, формальдегида и амина или производного толутриазола - в пакете подобрано таким образом, а результаты проведенных испытаний подтвердили, что на его долю при любом соотношении компонентов приходится от 4,4 до 30,6 мас.% (табл. 4). Несмотря на такой значительный разброс, меньшее количество этих присадок в пакете в совокупности с раствором в масле смеси аминной соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты с цинковой солью диалкилдитиофосфорной кислоты, взятых в соотношении (1,5-1,7):1, позволяет сохранить требуемое качество масла с пакетом присадок за счет большего количества антиокислительной присадки.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав пакета присадок значительно отличается от известного введением и сочетанием иных компонентов, а именно в составе пакета - высокощелочной коллоидной дисперсии карбоната кальция, стабилизированной алкилсалицилатом и сульфонатом кальция; раствора в масле смеси аминной соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты с цинковой солью диалкилдитиофосфорной кислоты, взятых в соотношении (1,5-1,7):1, алкилированного дифениламина, фенольного антиоксиданта. Кроме того, известные компоненты - беззольный азотсодержащий дисперсант, фенил-α-нафтил-амин и продукт конденсации бензотриазола, формальдегида и амина или производное толутриазола - применяются в другом процентном соотношении.

Несмотря на то, что в заявленном пакете моющая присадка - высокощелочная коллоидная дисперсия карбоната кальция, стабилизированная алкилсалицилатом кальция и сульфонатом кальция - взята в меньшем количестве, чем в прототипе, эффект моющего действия не ухудшился, а суммарная концентрация щелочного агента как активного вещества ниже, чем в прототипе, что привело к снижению содержания сульфатной золы (табл. 5, 7, 8).

Содержание в пакете присадок многокомпонентного антиоксиданта - раствора в масле смеси аминной соли диалкилфенилдитиофосфорной кислоты с цинковой солью диалкилдитиофосфорной кислоты, взятых в соотношении (1,5-1,7):1, - обусловливает снижение неблагоприятного воздействия на окружающую среду фосфора и сульфатной золы в масле и одновременно повышает уровень противоизносных свойств без снижения противокоррозионных и антифрикционных свойств (табл. 10, 12).

Совокупность в составе пакета присадок алкилированного дифениламина и фенольного антиоксиданта, в котором может содержаться высокомолекулярный пространственно затрудненный фенол, приводит к улучшению антиокислительных и деактивирующих свойств масла в условиях высокотемпературного каталитического окисления масел (табл. 13).

Высокие относительно прототипа деактивирующие свойства объясняются наличием в составе пакета фенольного антиоксиданта, обеспечивающего в сочетании с продуктом конденсации бензотриазола, формальдегида и амина или производным толутриазола наряду с повышением антиокислительных свойств синергизм пассивации каталитического действия металлов в заданных условиях применения масла.

В табл. 14 в качестве примера представлены результаты оценки основных физико-химических показателей образцов моторного масла, приготовленного вовлечением образцов заявленного пакета присадок №3 (образцы №1-5) и №8 (образцы №1а-5а) в диапазоне 8,0-12,0 мас.% и за его пределами (по табл. 4) и антипенной присадки ПМС-200А в основу (базовое масло), содержащую компоненты по патенту [RU 2461609, С10М 169/04, 20.09.2012]. Из данных табл. 14 следует, что при вовлечении заявленного пакета присадок в состав масла его свойства находятся на уровне товарного масла М-3з/12-Д СТО 08151164-084-2011 с пониженным содержанием в нем сульфатной золы, фосфора и серы, вырабатываемого по этому патенту.

Таким образом, заявленный пакет присадок обладает всеми признаками патентоспособности:

новизной (авторами не обнаружено применения такого сочетания компонентов в композициях пакета присадок);

изобретательским уровнем (использованы компоненты, влияние которых без исследований не очевидны);

промышленной применимостью - все компоненты промышленно выпускаются и являются доступными.

Применение изобретения позволит повысить уровень качественных характеристик пакета присадок и улучшить эксплуатационные характеристики масла, содержащего такой пакет присадок, что проявляется в снижении содержания сульфатной золы, фосфора и серы с сохранением требований к моющим, антиокислительным и противоизносным свойствам масла, и производить моторные масла для высокофорсированных бензиновых двигателей и турбонаддувных дизелей с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности антиокислительными, противокоррозионными, деактивирующими свойствами, с сохранением уровня противоизносных и антифрикционных свойств и одновременным снижением сульфатной золы и фосфора, что способствует увеличению сроков смены масел в двигателе и его межремонтного ресурса, а также благоприятно сказывается на окружающей среде.