СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к способу получения синтетического диоксида кремния (SiO₂) из золы, образующейся в результате сжигания органического топлива (уголь каменный или бурый, торф, лигниты, горючие сланцы, древесина, отходы животноводства, птицеводства, сельского хозяйства), содержащей SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, K₂O, CaO, MgO, редкие и редкоземельные элементы.

Синтетический диоксид кремния под наименованием «белая сажа» широко используется в шинной, резинотехнической, химической, фармацевтической и других отраслях промышленности. Единственным производителем «белой сажи» в России является ОАО «Сода» г. Стерлитамак, Башкортостан. Технология данного производства основана на взаимодействии силиката натрия с растворами хлористого кальция и неорганических кислот. Согласно ГОСТ 18307-78 «Сажа белая» эта технология обеспечивает содержание SiO₂ в «белой саже» в диапазоне 76-87% масс.

Известен способ получения диоксида кремния из речного песка путем его обработки фторидом кальция с 75-80% серной кислотой /Раков Э.Г., Тесленко В.В. «Пирогидролиз неорганических фторидов». М.: Энергоатомиздат, 1987/. Обработка песка фторидом кальция и серной кислотой проводится в трубчатых вращающихся печах при температуре +200-250°С. Недостатками этого способа является необходимость использования чистого речного песка, невосполняемых реагентов - серной кислоты высокой концентрации и фторида кальция, образование не утилизируемого отхода - сульфата кальция.

Известен способ получения диоксида кремния путем переработки алюмосиликатов. В этом способе перерабатывают золу экибастузского угля /SU1668301, C01F7/50, 1991/. Золу от сжигания высокозольных углей прокаливают при +550-750°С в закрытом реакторе, после чего подвергают магнитной сепарации. Немагнитную фракцию обрабатывают фторидом аммония в количестве 100-120% от стехиометрически необходимого для фторирования оксидов кремния и алюминия при +300-600°C. Образующиеся газы: тетрафторсилан (SiF₄), аммиак (NH₃), фтороводород (HF) и пары воды абсорбируют в поглотителях с водой для получения диоксида кремния (SiO₂) и фторида аммония (NH₄F). Диоксид кремния отфильтровывают, а оставшийся раствор упаривают. Выделяющийся фторид аммония возвращают в цикл.

К недостаткам известного способа можно отнести, во-первых, его технологическую сложность, связанную с необходимостью использования высоких температур и, во-вторых, значительную нагрузку на окружающую среду, связанную с образованием большого количества (55% от исходного сырья) не утилизируемого отхода - магнитной фракции с низким содержанием оксида железа 8-10%.

Известен способ переработки кремнеземсодержащего сырья /RU 2171226,C01F7/44, 2001/, включающий смешивание кремнеземсодержащего сырья с гидродифторидом или фторидом аммония при массовом соотношении 1:2,5÷1:3,3, смесь нагревают до +170°-210°С, выдерживают в нагретом состоянии до полного фторирования всех породообразующих компонентов до образования порошкообразного спека, из которого в окислительной среде с продувкой водяным паром при температуре не менее +400°С возгоняют гексафторсиликат, гексафтортитанат и фторид аммония, из гексафторсиликата получают диоксид кремния.

Недостатком данного способа является использование высоких температур, водяного пара и ограничение сырьевой базы кремнеземсодержащего сырья.

Известен способ переработки кремнийсодержащего сырья /RU 2286974, C05F11/08, 2006/, включающий смешивание кремнийсодержащего сырья с гидродифторидом или фторидом аммония при массовом соотношении 1:2,3÷2,8, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до образования порошкообразного спека, возгонку порошкообразного спека с продувкой водяным паром и выделение летучего гексафторсиликата аммония, и последующее выделение из него твердого осадка. Отличительной особенностью известного способа является то, что возгонку порошкообразного спека проводят при температуре не менее +350°С в восстановительной, окислительной или инертной среде, а летучий продукт - гексафторсиликат аммония, растворяют в воде до его концентрации 10÷25 мас.% и подвергают взаимодействию с аммиачной водой при температуре +30-90°С до образования суспензии, которую выдерживают в нагретом состоянии до получения при указанной температуре аморфного кремнезема в виде твердого осадка, который затем выделяют.

Недостатком данного способа является использование восстановительной или инертной атмосферы, водяного пара и высоких температур.

Известен способ получения диоксида кремния /RU 2357925, C01B33/12, 2009/, включающий фторирование исходного кремнийсодержащего сырья фторидом - гидродифторидом аммония, сублимационное отделение гексафторсиликата аммония и выделение диоксида кремния методом аммиачного гидролиза. Отличительной особенностью известного способа является то, что на первой стадии проводят механическое смешение руды и фторида - гидродифторида аммония при комнатной температуре до прекращения выделения аммиака и воды, на второй стадии полученную шихту нагревают до температуры + 320-340°С до полного отделения газообразного гексафторсиликата аммония, гидролиз проводят методом орошения газообразного гексафторсиликата аммония аммиачной водой.

Недостатком способа является технологическая сложность, связанная с использованием высоких температур и такого коррозионностойкого материала, как корунд.

Известен способ выделения компонентов из угольных золошлаков /RU 2363742, C22B7/00, 2009/, включающий смешивание исходного сырья с реагентом, нагрев смеси, водное выщелачивание и выделение компонентов из растворов, отличающийся тем, что в качестве реагента при смешивании используют фторид аммония, гидродифторид аммония или их смесь, нагрев смеси проводят при температуре от +130 до +240°C для гидрофторирования, из нагретой профторированной массы проводят сублимационное отделение фторидных летучих соединений при температуре +320-600°C с последующей десублимацией их на поверхности, температура которой +100-270°C, и разделение методом пирогидролиза путем обработки десублимата парами воды, водному выщелачиванию подвергают остаток после гидрофторирования и сублимационного отделения, нерастворимый остаток после водного выщелачивания подвергают сернокислотному выщелачиванию с последующим фильтрационным отделением нерастворимых сульфатов, выделение компонентов из растворов сернокислотного и водного выщелачивания ведут методом аммиачного гидролиза.

Недостатком известного способа является технологическая сложность, связанная с использованием высоких температур и такого коррозионностойкого материала, как корунд.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сути является способ /RU 2567954, C01B33/18, 2015/ получения синтетического SiO₂ из золы, включающий смешивание исходного сырья с фторидом аммония в количестве 1,2-1,4 от стехиометрического значения, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до завершения образования гексафторсиликата аммония, возгонку и осаждение летучего гексафторсиликата аммония в конденсаторе, последующее его растворение в воде, взаимодействие полученного раствора с аммиачной водой для образования осадка синтетического SiO₂, выделяемого фильтрованием. Отличительной особенностью указанного способа является то, что смесь исходного сырья с фторидом аммония непосредственно перед нагревом подвергают механоактивации в течение 5-15 минут при поддержании отношения подводимой мощности механической энергии к удельной поверхности смеси в интервале 0,0133-17Втхкгхм^-2. Недостатком способа является использование возгонки для стадии отделения гексафторсиликата от смеси, которая реализуется при высоких температурах в оборудовании из коррозионностойких материалов (никель и никелевые сплавы, корунд и другие) и продолжительности более 1 часа. Указанный способ принят за прототип.

Указанные особенности возгонки по способу-прототипу обуславливают высокую сложность оборудования и повышенные затраты энергии.

Автор решал задачу по устранению указанных недостатков. Технический результат, на решение которого направлено настоящее изобретение, заключается в снижении продолжительности стадии отделения гексафторсиликата аммония от смеси, в использовании низких температур, уменьшении стоимости оборудования и затрат энергии.

Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения синтетического диоксида кремния, включающий смешивание золы с фторидом аммония, нагрев смеси, выдержку в нагретом состоянии до завершения фторирования, растворение в воде, взаимодействие полученного раствора с аммиачной водой для образования осадка синтетического SiO₂, выделяемого фильтрованием. Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что после фторирования с образованием гексафторсиликата аммония температуру смеси поднимают до +290-300°С, выдерживают в течение 35-45 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +20-100°С.

Дополнительно предлагается смешивание золы с фторидом аммония производить преимущественно путем ее механоактивации.

Также дополнительно предлагается выщелачивание водой преимущественно производить при температуре +90-100°С.

Вышеуказанный технический результат достигается, по мнению автора, вследствие использования на стадии отделения гексафторсиликата аммония от смеси вместо возгонки растворения¹

(¹ Растворимость гексафторсиликата аммония в воде (г/100 г воды): 18,6 при +20ºС и 55,5 при +100ºС)

гексафторсиликата аммония водой при температуре +20-100°С, происходящее практически мгновенно, с предварительным подъемом температуры смеси до +290-300°С, выдержкой смеси в течение 40-45 минут для перевода гексафторалюмината и гексафторферрата аммония в малорастворимые в воде соединения. Использование температур +290-300°С позволяет применить стандартное оборудование из фторопластовых полимеров или углеродных стеклопластиков.

Изобретение поясняется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Исходный материал в виде 0,1 кг золы уноса Троицкой ТЭЦ, содержащей 58,3% SiO₂, смешивают с 0,215 кг фторида аммония загружают в трубчатый реактор, футерованный фторопластом Ф-4, нагревают до +190°С, выдерживают при этой температуре до завершения фторирования, затем поднимают температуру до +290°С , выдерживают смесь при данной температуре в течение 40 минут, а затем выщелачивают в воде при температуре +20°С. Полученную суспензию направляют на фильтр. Фильтрат обрабатывают аммиачной водой для образования осадка синтетического SiO2, выделяемого фильтрованием.

От прототипа настоящее изобретение отличается тем, что после фторирования температуру смеси поднимают до +290°С и выдерживают в течение 40 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +20°С. Указанные параметры позволяют провести отделение гексафторсиликата аммония от смеси в оборудовании из фторопласта-4 при температуре и времени менее +290°С и 40 минут соответственно.

Пример 2. Обработку исходного материала проводят по примеру 1 с тем отличием, что используют трубчатый реактор из углеродного стеклопластика. Исходный материал в виде 10 кг измельченного золошлакового отхода ТЭЦ-22 г. Москвы с содержанием 57,2% SiO₂ смешивают с 14 кг фторида аммония, помещают в вышеупомянутый реактор, нагревают до +185°С, выдерживают при этой температуре до завершения фторирования, затем поднимают температуру до +300°С , выдерживают смесь при данной температуре в течение 45 минут, а затем выщелачивают в воде при температуре +100°С. Полученную суспензию направляют на фильтр. Фильтрат обрабатывают аммиачной водой для образования осадка синтетического SiO2, выделяемого фильтрованием.

От прототипа настоящее изобретение отличается тем, что после фторирования температуру смеси поднимают до +300°С и выдерживают в течение 45 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +100°С. Указанные параметры позволяют провести отделение гексафторсиликата аммония от смеси в оборудовании из углеродного стелопластика при температуре и времени +300°С и 45 минут соответственно.

Пример 3. Обработку исходного материала проводят по примеру 1, с тем отличием, что используют трубчатый реактор, футерованный фторопластом Ф-4МБ. Исходный материал в виде 1000 г измельченной золы от сжигания бурых углей, Индонезия, с содержанием 45,6% SiO₂, смешивают с 1300 г фторида аммония, помещают в помещают в вышеупомянутый реактор, нагревают до +180°С, выдерживают при этой температуре до завершения фторирования, затем поднимают температуру до +295°С , выдерживают смесь при данной температуре в течение 40 минут, а затем выщелачивают в воде при температуре +50°С. Полученную суспензию направляют на фильтр. Фильтрат обрабатывают аммиачной водой для образования осадка синтетического SiO₂, выделяемого фильтрованием.

От прототипа настоящее изобретение отличается тем, после фторирования температуру смеси поднимают до +295^оС и выдерживают в течение 45 минут, а затем выщелачивают водой при температуре +50°С. Указанные параметры позволяют провести отделение гексафторсиликата аммония от смеси в оборудовании из фторопласта Ф-4МБ при температуре и времени +295°С и 40 минут соответственно.

При температуре выдержки смеси выше верхнего предела (например, +305°С) начинает происходить возгонка гексафторсиликата аммония, ведущая к потерям SiO₂. При температуре выдержки смеси ниже нижнего предела (например, +280°С) происходит неполное превращение гексафторалюмината и гексафторферрата аммония в малорастворимые в воде соединения.

При времени выдержки смеси ниже нижнего предела (например, 35 минут) происходит неполное превращение гексафторалюмината и гексафторферрата аммония в малорастворимые в воде соединения.

При времени выдержки смеси выше верхнего предела (например, 50 минут) происходит перерасход энергии.

При растворении гексафторсиликата аммония ниже нижнего предела (например, +18°С) существенно падает растворимость и увеличивается количество раствора фторида аммония, образуемого после образования осадка синтетического SiO₂ и его отделения фильтрацией, направляемого на выпаривание и влекущего увеличение затрат энергии на выпаривание.

При растворении гексафторсиликата аммония выше верхнего предела (например, +102°С) вода существует в виде водяного пара, увеличивающего затраты энергии.