ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕЛЛУРИТНО-МОЛИБДАТНЫХ СТЕКОЛ (ВАРИАНТЫ)

Заявляемое изобретение относится к области химии и касается шихты для получения теллуритных стекол, которые могут найти применение в оптике для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптоэлектронных приборах видимого, ближнего и среднего ИК-диапазонов. Теллуритные стекла, содержащие оксиды редкоземельных элементов, могут быть использованы для изготовления компактных магнитооптических фильтров для защиты лазерных установок от отраженного излучения.

Традиционный способ получения теллуритных стекол заключается в сплавлении шихты, в качестве которой используют мелко растертые оксиды теллура (IV), молибдена (VI), вольфрама (VI) и других элементов. которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из платины, или золота, или оксида алюминия, с последующим охлаждением полученного расплава (например, Takao Sekiya, Norio Mochida, Shinji Ogawa. Structural Study of MoO₃-TeO₂ Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 185 (1995) 135-144; Hong-Wei Li, Shi-Qing Man. Optical Properties of Er³⁺ in МоО₃-Bi₂O₃-TeO₂ Glasses // Optics Communications 282 (2009) 1579-1583; R.A. El-Mallawany, L.M. Sharaf El-Deen, M.M. Elkholy. Dielectric Properties and Polarizability of Molybdenum Tellurite Glasses // Journal of Materials Science 31 (1996) 6339-6343). Во всех упомянутых источниках плавление шихты ведут при 700-900°С.

Недостатком упомянутого способа является относительно высокая температура синтеза, из-за которой полученные стекла обладают высоким светопоглощением в видимой и ближней ИК-областях спектра, причем светопоглощение усиливается по мере повышения в стекле относительного содержания триоксида молибдена. В процессе синтеза стекол происходит восстановление молибдена (VI). что приводит к появлению в системе соединений молибдена в низших состояниях окисления. Эти соединения молибдена обусловливают высокие оптические потери в видимой и смежной с ней части ИК-области спектра.

Известен способ получения теллуритно-молибдатных стекол плавлением шихты из мелко растертых оксидов теллура (IV) и молибдена (VI), которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из оксида алюминия, при температуре 900-950°С с последующим охлаждением полученного сплава.

Поставленная задача достигается тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена, сложного оксида теллура и висмута и сложного оксида висмута и молибдена, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла; используются Bi₂TeO₆, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Те₂МоО₇, или Bi₂TeO₆, и Bi₂MoO₆, и Te₂MoO₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂MoO₆, и Те₂МоО₇, или Bi₂TeO₆, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Те₂МоО₇, или Bi₆Te₂O₁₅, и Bi₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇.

Поставленная задача достигается также тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена, сложного оксида теллура и лантана и сложного оксида лантана и молибдена, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла; используются La₂Te₄O₁₁, и La₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇, или La₂Te₄O₁₁, и La₂Mo₂O₉, и Te₂MoO₇, или La₂TeO₆, и La₂Mo₂O₉, и Te₂MoO_7, или La₂TeO₆, и La₂Mo₃O₁₂, и Te₂MoO₇.

Поставленная задача достигается также тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена и сложного оксида лантана и вольфрама, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла: используются Te₂MoO₇ и La₂W₂₂O₈₁, или Te₂MoO₇ и La₂W₃O₁₂, или Te₂MoO₇ и La₂W₂O₉.

На фиг. 1 представлены кривые зависимости удельного поглощения от длины волны (спектры поглощения) стекла состава (TeO₂)_0.58(МоО₃)_0.29(BiO_1.5)_0.13, полученного из: 1 - сложных оксидов Bi₂TeO₆, Bi₂MoO₆, Te₂MoO₇, 2 - бинарных оксидов TeO₂, MoO₃, Bi₂O₃.

На фиг. 2 приведены кривые зависимости удельного поглощения от длины волны (спектры поглощения) стекла состава (TeO₂)_0.50(МоО₃)_0.25(LaO_1.5)_0.25, полученного из сложных оксидов La₂TeO₆, La₂Mo₂O₉, Te₂MoO₇.

В качестве исходных компонентов шихты для получения теллуритно-молибдатных стекол используются сложные оксиды теллура, молибдена, вольфрама, висмута и редкоземельных элементов. В составе шихты оказываются представленными вещества, характеризующиеся более низкой температурой плавления, чем традиционно используемые для синтеза теллуритных стекол бинарные оксиды, а также вещества, содержащие атомы теллура (VI), что создает возможность создавать окислительную среду, благоприятствующую сохранению высшего состояния окисления молибдена, непосредственно в расплаве.

К числу применяемых в качестве компонентов шихты сложных оксидов относится прежде всего гептаоксид молибдена-дителлура Те₂МоО₇, являющийся преобладающим компонентом шихты для синтеза теллуритно-молибдатных стекол во всей области стеклования.

Вторую группу составляют сложные оксиды теллура (VI) и трехвалентных элементов (например, редкоземельных элементов и висмута) Bi₂TeO₆ и La₂TeO₆, устойчивые в индивидуальном состоянии до температуры 700-1000°С и разлагающиеся в стеклообразующем расплаве с отщеплением кислорода и образованием производных теллура (IV), а также сложные оксиды, содержащие производные теллура (IV), например теллуриты висмута Bi₆Te₂O₁₅ и лантана La₂Te₄O₁₁.

К третьей группе относятся сложные оксиды молибдена и вольфрама и трехвалентных элементов (в том числе редкоземельных элементов и висмута) Bi₂MoO₆, Bi₂Mo₂O₉, Bi₂Mo₃O₁₂, Ln₂MoO₆, Ln₂Mo₂O₉, Ln₂Mo₃O₁₂, Bi₂WO₆, Bi₂W₂O₉, Bi₂W₃O₁₂, Ln₂WO₆, Ln₂W₂O₉, Ln₂W₃O₁₂, La₁₀W₂₂O₈₁ и другие. Эти кислородсодержащие соединения являются источниками базовых макрокомпонентов стекол.

Все перечисленные сложные оксиды синтезируются, как правило, в окислительных средах, что позволяет достичь в них низкого содержания восстанавливающих примесей. Это обусловливает их пригодность и предпочтительное использование для получения теллуритных стекол с высокой оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра.

В качестве шихты вместо двойных оксидов, обладающих высокими температурами плавления, используют более легкоплавкие соединения класса сложных оксидов, в том числе кислородсодержащие производные теллура (VI), которые способны при температуре существования стеклообразующего расплава разлагаться с выделением кислорода.

Сложный оксид Te₂MoO₇ расплавляется при температуре 551°С. Его состав (33% (мол.) MoO₃) отвечает середине области стеклования двойной теллуритно-молибдатной системы. Введение в шихту этого соединения в больших количествах является главным фактором, обеспечивающим снижение температуры стеклообразующего расплава.

В двойной оксидной системе существуют две эвтектики с содержанием около 30% и 45% (мол.) триоксида молибдена, плавящиеся при 543°С и 526°С [J.С.J. Bart. A. Marzi, F. Pignataro, A. Castellan, N. Giordano. Structural and textural effects of TeO₂ added to MoO₃ // J. of Materials Science. 10 (1975) 1029-1036.]. Это означает, что добавление диоксида теллура или триоксида молибдена к сложному оксиду Te₂MoO₇ позволяет получать легкоплавкие стеклообразующие расплавы, приводящие к двойным теллуритно-молибдатным стеклам, прозрачным в видимой и ближней ИК-областях спектра.

Способность сложного оксида Te₂MoO₇ к образованию эвтектик с ТеО₂ и MoO₃ позволяет ожидать, что добавление к Te₂MoO₇ других веществ, в том числе перечисленных выше сложных оксидов, также приведет к получению легкоплавких расплавов. Это объясняет возможность получения по заявляемому способу многокомпонентных теллуритно-молибдатных стекол, содержащих тугоплавкие оксиды, при более низкой температуре, чем в случае использования в качестве шихты смеси бинарных оксидов.

Нагревание сложных оксидов, являющихся производными теллура (VI), сопровождается внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращением, приводящим к получению соединений теллура (IV) и кислорода. Эти процессы с используемыми в качестве шихты соединениями происходят при температуре 700-1000°С, т.е. в ходе нагревания шихты и в условиях гомогенизации стеклообразующего расплава. Окислительные свойства соединений теллура (VI) или выделяющегося при их термическом распаде кислорода подавляют процесс частичного восстановления соединений молибдена (VI), приводящий к накоплению в стеклообразующем расплаве производных молибдена (V), вызывающих сильное светопоглощение в видимой и ближней ИК-областях спектра. Нагревание смеси перечисленных выше сложных оксидов приводит к образованию стеклообразующего расплава, охлаждением которого получается стекло, обладающее высокой прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра.

Для образцов многокомпонентных теллуритных стекол с высоким содержанием триоксида молибдена (до 40% (мол.) МоО₃) отсутствует зависимость положения коротковолновой границы пропускания от содержания этого макрокомпонента. Для образцов стекол такого же состава, полученных из бинарных оксидов, характерно постепенное смещение коротковолновой границы пропускания в область более длинных волн по мере увеличения содержания в стекле триоксида молибдена (табл. 1, 2).

Использование предлагаемого изобретения обеспечивает повышение оптической прозрачности теллуритно-молибдатных стекол с высоким содержанием триоксида молибдена. При этом согласно данным дифференциально-термического анализа стекла, полученные из шихты, состоящей из сложных оксидов, обладают практически такими же температурами стеклования, как и стекла того же состава, изготовленные из смеси бинарных оксидов.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1

Для получения одного из образцов стекла состава (ТеО₂)_0.58(MoO₃)_0.29(BiO_1.5)_0.13 были использованы 6.7484 г диоксида теллура, 3.5972 г триоксида молибдена и 2.2084 г триоксида дивисмута. Другой образец стекла того же состава получен из смеси 9.0465 г Te₂MoO₇, 2.0223 г Bi₂TeO₆ и 0.9622 г Bi₂MoO₆. Указанные смеси растирались в фарфоровой ступке и расплавлялись в фарфоровом тигле при температуре 800°С. Стеклообразующий расплав выливался в разборную форму из легированной стали, разогретую до температуры 320°С. Охлаждение стекла проводилось в режиме выключенной печи. На фиг. 1 приведены спектры поглощения полученных образцов. Образец, полученный из бинарных оксидов, оказывается непрозрачным в видимой области спектра и обладает границей пропускания 1679 нм. Образец, полученный из сложных оксидов, прозрачен в ближней ИК-области и видимой области до длины волны 534 нм.

Пример 2

Для получения стекла состава (ТеО₂)_0.50(МоО₃)_0.25(LaO_1.5)_0.25 смесь, содержащая 3.8454 г La₂TeO₆, 1.1767 г La₂Mo₂O₉ и 7.1011 г Te₂MoO₇, обеспечивающая достижение заданного состава стекла, растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Гомогенизирующее плавление шихты выполняли в муфельной печи, разогретой до 850°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 501 нм.

Пример 3

Для получения стекла состава (ТеО₂)_0.586(МоО₃)_0.293(WO_1.5)_0.081(LaO_1.5)_0.040 смесь, содержащая 5.0019 г Te₂MoO₇ и 1.0012 г La₂W₂₂O₈₁, растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Шихта расплавлялась в муфельной печи, разогретой до 720°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига, разогретую до 300°С. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 546 нм.

Пример 4

Для получения образца стекла состава (TeO₂)_0.579(MoO₃)_0.290(WO_1.5)_0.079(LaO_1.5)_0.052 были использованы 5.0025 г Te₂MoO₇ и 1.0009 г La₂W₃O₁₂. Указанные смеси растирались в фарфоровой ступке и расплавлялись в фарфоровом тигле при температуре 720°С. Стеклообразующий расплав выливался в металлическую форму, разогретую до температуры 300°С. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 543 нм.

Пример 5

Для получения стекла состава (TeO₂)_0.576(MoO₃)_0.288(WO_1.5)_0.068(LaO_1.5)_0.068 смесь из 5.0014 г Te₂MoO₇ и 0.9998 г La₂W₂O₉ растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Гомогенизирующее плавление шихты выполняли в муфельной печи, разогретой до 720°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига. Полученный образец прозрачен в ближней ИК области и видимой области до длины волны 541 нм.