КАТАЛИЗАТОР ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Данное изобретение относится к гетерогенному катализу в области переработки тяжелой нефти. В частности, данное изобретение относится к разработке новых NiMo/Al₂O₃ катализаторов, дотированных Cr, и их применению в процессах гидрокрекинга.

Нефть является одним из основных источников энергии, в особенности в области производства жидких топлив. Согласно данным BP Statistical Review (BPSR, 2014) нефть является наиболее востребованным энергоносителем, 33% от общей потребности человечества в энергии покрываются за счет нефтепереработки.

Современное состояние мировых запасов нефти является дискуссионным вопросом, однако большинство нефтеперерабатывающих компаний и членов научного сообщества придерживается мнения, что традиционные источники энергии истощаются и становятся более труднодоступными [Owen Ν.Α., Inderwildi О.R. & King D.A. (2010) The status of conventional world oil reserves-Hype or cause for concern? Energy Policy. 38 (8), 4743-4749]. Объемы добычи тяжелой нефти в настоящее время увеличиваются и будут расти в дальнейшем [Hart Energy Research Group.(2011) Heavy Crude Oil: A Global Analysis and Outlook to 2035. Hart Energy]. Согласно существующим расчетам, разведанные запасы тяжелой нефти и битумов составляют около 6,2 триллионов баррелей, в связи с чем необходима разработка эффективных процессов переработки тяжелой нефти в легкие топлива [Schucker R.С. (2003) Heavy oil upgrading process. US Patent 6524469]. Каталитический гидрокрекинг является одним из наиболее эффективных и промышленно осуществимых путей конверсии тяжелой нефти в более легкие топлива.

Каталитический гидрокрекинг - это технология переработки нефти при высоком давлении водорода и высоких температурах, при помощи которой удается получать более летучие соединения. В ходе гидрокрекинга происходит разрыв углерод-углеродных связей в молекулах, уменьшение содержания гетероатомов в продуктах переработки, а также насыщение непредельных связей. Данная технология также применяется для переработки легких нефтяных фракций при получении ценных высококачественных топлив. Основополагающей задачей процесса гидрокрекинга является разработка высокоэффективных катализаторов переработки углеводородов. Таким образом, подходящий для данного процесса катализатор должен сочетать две основные функции: разрыв С-С связей и гидрирование.

В течение последних десятилетий наиболее используемыми катализаторами гидрокрекинга были системы состава CoMo(W) и NiMo(W), нанесенные на γ-Al₂O₃, система NiMo/Al₂O₃ чаще всего привлекала внимание исследователей. Данные системы обладают необходимой бифункциональностью, поскольку катализируют реакции как гидрирования/дегидрирования, так и реакции крекинга. Скелетные превращения протекают на кислотных центрах носителя, тогда как реакции гидрирования идут на металлических частицах [Weitkamp J. (2012) Catalytic Hydrocracking-Mechanisms and Versatility of the Process. Chemcatchem. 4 (3), 292-306].

Таким образом, оптимизация кислотно-основных свойств и гидрирующей способности катализаторов является основной задачей для повышения производительности процесса гидрокрекинга. Действительно, некоторые попытки по улучшению эффективности вышеупомянутой NiMo/Al₂O₃ описаны в литературе. Например, предлагается модифицирование носителя путем использования смешанных оксидов алюминия различного состава [Trejo F., Rana M.S., Ancheyta J. & Rueda A. (2012) Hydrotreating catalysts on different supports and its acid-base properties. Fuel. 100 (0), 163-172; Ji Y., Afanasiev P., Vrinat M., Li W. & Li C. (2004) Promoting effects in hydrogénation and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and titania supported catalysts. Applied Catalysis A: General. 257 (2), 157-164]. Катализаторы, нанесенные на Αl₂Ο₃-TiΟ₂, Al₂O₃-MgO и SiO₂-Al₂O_3, успешно применялись в процессах гидрокрекинга, однако сопоставление их активности с активностью систем на чистом оксиде алюминия произведено не было [Trejo F., Rana M.S., Ancheyta J. & Rueda A. (2012) Hydrotreating catalysts on different supports and its acid-base properties. Fuel. 100 (0), 163-172; Ji Y., Afanasiev P., Vrinat M., Li W. & Li C. (2004) Promoting effects in hydrogénation and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and titania supported catalysts. Applied Catalysis A: General. 257 (2), 157-164.].

Несмотря на множество исследований, проведенных в области каталитического крекинга тяжелых нефтей, особенно в области изучения влияния различного состава катализаторов на их свойства, использование хрома в качестве модификатора упоминается редко.

Обычно Cr в составе катализатора выступает в роли одного из активных металлов, поскольку он обладает гидрирующей способностью. Например, в двух патентах компании Phillips Petroleum Со заявлено использование смеси меди и хрома, нанесенной на оксид алюминия. В одном из них (US 2953516, Hydrocracking of Hydrocarbon oil with a copper oxide-chromium oxide catalyst on an alumina-fluorine support) компания запатентовала использование оксидных форм хрома, а в другом (US 2965562, Hydrocracking hydrocarbon oils with a catalyst composite, comprising chromium sesquioxide and reduced cupric oxide) - использование восстановленной формы. Также компанией Chevron в патенте (US 3617490, Hydrocracking catalyst comprising a layered clay-type crystalline aluminosilicate component, a group VIII component, and a chromium or tungsten component, and process using said catalyst) заявлено использование биметаллического катализатора, одним из активных металлов которого может быть хром (или любое из его соединений). Компания Exxon mobile запатентовала катализатор, в котором в качестве активного компонента, нанесенного в неорганическую матрицу (оксид кремния, оксид алюминия и их смеси), а также на цеолит Y могут быть использованы все металлы 6 группы (включая хром) (Заявка US 2013/0118954 A1, Mesoporous hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes).

Хром также использовали в качестве промотора и допирующей добавки для носителя, но не в случае γ-Al₂O₃. W.R. Grace & Со. патентуют (US 3929620, Hydrocracking catalyst and process) использование хрома с целью его внедрения в структуру цеолитов, применяемых в качестве носителей NiW катализаторов. Об использовании оксида хрома в качестве допирующей добавки к носителю, состоящему из оксида кремния и оксида алюминия, упоминается в заявке Tonen Corporation (WO 1999025473 A1, Hydrotreating catalyst and processes for hydrotreating hydrocarbon oil with the same).

Для катализаторов NiMo(W)/Al₂O₃ в нескольких патентах обсуждается использование различных промоторов. Например, в патенте компании Shell, заявлено использование фторсодержащих Ni-Mo катализаторов, нанесенных на оксид алюминия (GB 1379202, Two-stage hydrocracking process employing a supported nickel-molybdenum catalyst). Для данных систем отсутствуют патенты с описанием использования Cr в качестве допирующей добавки. Единственным упоминанием в этой области является патент Secretary of the Air Force of USA (US 4950383, Catalyst of nickel oxide, molybdenum oxide, phosphorus oxide, aluminium oxide and second catalyst of chromium oxide, cobalt oxide, molybdenum oxide and aluminium oxide), в котором Cr₂O₃ используется в качестве третьего компонента носителя, состоящего из смеси Al₂O₃ и молекулярных сит.

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса переработки тяжелых нефтей.

Технический результат - увеличение гидрокрекинговой активности предлагаемого катализатора.

В целом, главным достоинством описываемого в данном патенте катализатора является существенный вклад хрома в активность каталитических систем. Введение небольших количеств оксида хрома в состав NiMo/Al₂O₃ катализаторов значительно увеличивает гидрокрекрекинговую активность данной системы, что может представлять значительное экономическое преимущество в переработке нефти. Дополнительным преимуществом данных систем является возможность увеличения активности катализаторов путем изменения условий реакции (давление, температура, сульфидный предшественник и др.).

Задача решается составом катализатора переработки тяжелых нефтей, включающим никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный (допированный) хромом, в котором соотношение Ni/Mo варьируется в интервале 0.1-0.4, содержание NiO варьируется в интервале 1-8 мас.%, а содержание MoO₃ - в интервале 5-25 мас.%, содержание хрома варьируется в интервале 0,01-15 мас.%. Катализатор содержит серу в своем составе, обычно в интервале 0.1-3.5 мас.%.

Задача решается также способом приготовления катализатора переработки тяжелых нефтей, включающего никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный (допированный) хромом.

Катализатор готовят следующим образом. Оксид алюминия, коммерческий или полученный методом темплатного синтеза с использованием поверхностно активных веществ (ПАВ), модифицируют путем введения добавки хрома Cr, количество которой может варьироваться в пределах 0,01-15 мас.%, что позволяет получить носитель состава Cr/Al₂O₃. Фазы никеля и молибдена последовательно наносят на модифицированный носитель. Сначала пропитывают предшественником молибдена Mo в избытке растворителя. После чего пропиткой вводят никель Ni. Полученный катализатор состава NiMo/Cr/Al₂O₃ сушат в сушильном шкафу при 80°С и прокаливают при 500°С на воздухе (скорость нагрева 5°С/мин) в течение 4 ч.

Краткое описание фигур

Фиг. 1. Каталитическая активность допированных Cr катализаторов, нанесенных на γ-Al₂O₃ (коммерческий оксид алюминия компании SASOL), в гидрокрекинге фенантрена (условия реакции: 425°С, рабочее давление 190 бар, 0.25 г катализатора/1 г фенантрена/0.2 мл CS₂, время реакции 1 ч).

Фиг. 2. Сравнение активности полученных систем в гидрокрекинге фенантрена. Al НМ относится к оксиду алюминия, приготовленному методом темплатного синтеза с использованием ПАВ, a Al SASOL к коммерческому оксиду алюминия. Условия реакции аналогичны условиям, представленным в описании Фиг. 1. Активность промышленного катализатора NiMo/Al также приведена для сравнения.

Фиг. 3. Рентгенограммы исследуемых носителей.

Фиг. 4. Рентгенограммы исследуемых катализаторов.

Фиг. 5. Рентгенограммы катализаторов после реакции.

Результаты, полученные в рамках данного изобретения

Предлагается использование хрома в качестве эффективной допирующей добавки для NiMo/Al₂O₃ катализаторов процессов гидрокрекинга. Две серии NiMo/Al₂O₃ катализаторов, модифицированных Cr, были приготовлены и протестированы в реакции гидрокрекинга фенантрена (модельная реакция, позволяющая быстро исследовать активность катализаторов). Обе серии катализаторов были приготовлены по одинаковой методике, однако, с использованием различных оксидов алюминия в качестве носителей. Одна серия образов была получена с применением коммерческого γ-Al₂O₃ компании SASOL, другая с использованием мезопористого оксида алюминия (НМ), обладающего высокой поверхностью и приготовленного авторами патента методом темплатного синтеза с использованием ПАВ. На Фиг. 1 приведена конверсия фенантрена в зависимости от добавки Cr в NiMo катализатор, нанесенный на коммерческий оксид алюминия.

Из Фиг. 1 видно, что хром существенно влияет на активность NiMo/Al₂O₃ катализаторов. В случае немодифицированных катализаторов, конверсия фенантрена составила лишь 25%, тогда как введение 3 мас.% Cr в состав катализатора привело к увеличению его активности почти в три раза. Стоит отметить, что промотирующий эффект хрома плавно зависит от добавки металла. Сопоставление двух серий катализаторов в процессе гидрокрекинга фенантрена приведено на Фиг. 2, на котором, для сравнения, также представлена активность промышленного катализатора.

В целом, катализаторы NiMo/Al₂O₃, нанесенные на оксид алюминия НМ проявляют большую активность в процессе гидрокрекинга фенантрена, по сравнению с катализаторами, нанесенными на оксид алюминия фирмы SASOL. Тем не менее, важным фактом является то, что влияние Cr более заметно в случае образов, приготовленных с использованием коммерческого оксида алюминия компании SASOL. Система, допированная 3 мас.% Cr и нанесенная на оксид алюминия НМ, является наиболее эффективной среди остальных изученных систем. По всей видимости, небольшой добавки Cr достаточно для улучшения активности катализаторов процесса гидрокрекинга. Кроме того, сочетание усовершенствованных текстурных характеристик оксида алюминия НМ, приготовленного с использованием темплатов, и промотирующего эффекта добавки Cr позволяет получить многообещающий катализатор гидрокрекинга. Все катализаторы, модифицированные Cr, разработанные в рамках данного патента, проявляют большую каталитическую активность, чем вышеупомянутые промышленные катализаторы (за исключением образца NiMo/6Cr/Al НМ, показавшего схожую активность).

Подробное описание катализаторов и методики приготовления

Катализаторы, описанные в данном патенте, представляют собой мезопористые материалы, нанесенные на гамма-оксид алюминия. Два типа оксида алюминия использовались для получения двух различных серий катализаторов. Обе серии катализаторов были приготовлены аналогичными методами, единственным отличием между ними являлся используемый оксид алюминия. Одна серия катализаторов была нанесена на коммерческий γ-Al₂O₃ компании SASOL, а другая на мезопористый оксид алюминия с высокой поверхностью, приготовленный авторами методом темплатного синтеза с использованием поверхностно активных веществ.

Приготовление носителя (образцы, приготовленные из оксида алюминия фирмы SASOL)

Оксид алюминия модифицируют путем введения добавки Cr, количество которой может варьироваться в пределах 0-15 мас.%, что позволяет получить носитель состава Cr/Al₂O₃. Предпочтительным является введение добавки 3, 6 и 12 мас.%. Модифицированные носители были получены методом пропитки. Порошок γ-Al₂O₃ (Sasol) пропитывали необходимым количеством предшественника металла (нитрат хрома, Aldrich). Пропитка проводилась в 80 мл этанола, после чего спирт отгоняли на ротационном испарителе при атмосферном давлении и температуре 90°С до получения сухого остатка. После этого носитель сушили в сушильном шкафу при температуре 80°С и прокаливали на воздухе при 500°С (скорость нагрева 5°С/мин) в течение 4 ч.

Нанесение NiMo (образцы катализаторов, нанесенные на оксид алюминия фирмы SASOL)

Фазы никеля и молибдена последовательно наносились на модифицированный носитель. Сначала производилась пропитка предшественником Mo в избытке растворителя. Необходимое количество предшественника Mo (тетратиомолибдат аммония, Aldrich) растворялось в 80 мл деионизированной воды. Использование данного предшественника и описанного метода приготовления является причиной наличия небольших количеств серы в составе катализаторов, что является полезным для их активации, поэтому для данных систем сульфидная предобработка с использованием дополнительных серосодержащих реагентов необязательна. После растворения раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Пропитку проводили в ротационном испарителе при атмосферном давлении и температуре 120°С. После чего носитель сушили при 80°С, в результате чего получали твердый остаток, содержащий в своем составе Mo, Cr и оксид алюминия (Мо/Cr/Al₂O₃). После чего пропиткой вводили никель. Необходимое количество нитрата никеля (Aldrich) растворялось в 80 мл этанола, затем раствор добавляли к порошку Мо/Cr/Al₂O₃. Растворитель упаривали при атмосферном давлении при температуре 90°С. Полученный катализатор состава NiMo/Cr/Al₂O₃ сушили в сушильном шкафу при 80°С и прокаливали при 500°С на воздухе (скорость нагрева 5°С/мин) в течение 4 ч.

Текстурные характеристики (образцы катализаторов, нанесенных на оксид алюминия фирмы SASOL)

Основные текстурные характеристики приготовленных катализаторов представлены в Таблице. Как отмечено выше, катализаторы представляют собой мезопористые материалы, характеристики которых в основном определяются исходным носителем (оксидом алюминия). Добавление Cr приводит к неярко выраженным, но заслуживающим интерес изменениям текстурных характеристик исходного оксида алюминия. Удельная поверхность катализаторов практически не меняется при добавлении Cr, однако при этом средний объем пор немного уменьшается. С другой стороны, добавление хрома приводит к небольшому увеличению диаметра пор. Вероятно, частицы оксида хрома формируются в микропорах чистого оксида алюминия, что не влияет на мезопористую структуру, но увеличивает средний размер пор. Полученные данные подтверждают роль Cr как структурного промотора исходного носителя. Введение металлов приводит к уменьшению значения всех текстурных параметров. Двумя основными причинами данного эффекта является блокировка пор, связанная с образованием зародышей фаз металлов в системе пор, а также более низкая пористость оксидов молибдена и никеля в сравнении с оксидом алюминия, что в сумме приводит к снижению текстурных свойств исходного оксида алюминия за счет увеличения количества вещества в поровом пространстве без увеличения пористости. Тем не менее, важным результатом является то, что в допированных хромом системах размер пор не снижается, что вновь указывает на значительное текстурное промотирование, инициированное данным допирующим агентом.

Фазовый состав (образцы, нанесенные на оксид алюминия фирмы SASOL)

Дифракционные картины полученных носителей представлены на Фиг. 3. В случае всех образов на дифрактограммах присутствуют пики фазы γ-Al₂O₃ (JCPDS# 00-048-0367). Пиков, соответствующих оксидам хрома, обнаружено не было, что может быть обусловлено их высокой дисперсностью и/или аморфностью. Кроме того, можно предположить небольшой размер частиц модификатора. На Фиг. 4 изображены дифракционные картины синтезированных NiMo катализаторов. Аналогично введению Cr, добавление Ni и Мо не изменило дифракционную картину исходного оксида алюминия. Фаз, соответствующих NiO_x или МоО_х, обнаружено не было, что говорит о высокой дисперсности этих частиц на носителе. Дифрактограммы катализаторов после реакции показаны на Фиг. 5. Наличие двух рефлексов при 2θ = 34 и 59 говорит об образовании MoS₂, что согласуется с данными, представленными Dely и др. [Deliy I., Vlasova Е., Nuzhdin A.L., Gerasimov Е., Bukhtiyarova G. RSC Advances 4 (2014) 2242-2250]. Данный сульфид молибдена принято считать активной фазой NiMo/Al₂O₃ катализаторов, которая формируется в процессе реакции за счет взаимодействия молибденовых частиц с серой, присутствующей в катализаторе и/или поступающей из серосодержащих агентов (CS₂), вводимых перед реакцией. После проведения процесса в течение 1 ч спекания металлических частиц обнаружено не было. В целом, во время реакции катализатор представляет собой мелкие и высокодисперсные частицы никеля и хрома, контактирующие с частицами MoS₂.

Предлагаемый катализатор можно использовать в процессах гидрокрекинга, в процессах переработки тяжелых нефтей, в процессах конверсии модельных соединений тяжелых нефтей, в процессах гидрокрекинга без введения серы в реакционную смесь.