Результат интеллектуальной деятельности: КЛЕЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ВОЛОКОН, В ЧАСТНОСТИ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОЛОКОН, ВКЛЮЧАЮЩАЯ НЕВОССТАНАВЛИВАЮЩИЙ САХАР И АММОНИЙНУЮ СОЛЬ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ, И ПРОДУКТЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Настоящее изобретение относится к области продуктов на основе волокон, в частности минеральных волокон, соединенных связующим, не содержащим формальдегида.

Конкретнее, изобретение относится к термо- и/или звукоизоляционным продуктам, в которых волокна находятся в форме минеральной ваты, в частности из стекла или горной породы.

Объектом изобретения является, таким образом, клеящая композиция, способная сшиваться с образованием связующего, которая включает по меньшей мере один невосстанавливающий сахар и по меньшей мере одну аммонийную соль неорганической кислоты, и изобретение относится к способу изготовления термо- и/или звукоизоляционных продуктов и к продуктам, которые получают на основе композиции.

Изготовление изоляционных продуктов на основе минеральной ваты обычно включает стадию изготовления самой ваты, которая может быть осуществлена посредством различных способов, например, согласно известной методике превращения в волокно с использованием внутреннего или внешнего центрифугирования.

Внутреннее центрифугирование заключается во введении расплавленного материала (обычно стекла или горной породы) в центрифужное устройство, включающее в себя множество малых отверстий, причем материал отбрасывается к периферийной стенке устройства под действием центробежной силы и выходит из него в форме волокон. На выходе из центрифужного устройства волокна вытягиваются и переносятся к принимающему элементу газовым потоком, имеющим высокую температуру и высокую скорость, формируя сеть волокон (или минеральную вату).

Внешнее центрифугирование заключается, в свою очередь, в литье расплавленного материала на внешней периферийной поверхности вращающихся элементов, известных как роторы, откуда указанный материал выталкивается под действием центробежной силы. Также предусмотрены средства для вытягивания газовым потоком и для сбора в принимающем элементе.

Чтобы обеспечить соединение волокон вместе и сделать возможной когезию сети, клеящую композицию, включающую термореактивную смолу, наносят на волокна на пути между выходом центрифужного устройства и принимающим элементом. Сеть волокон, покрытых клеем, подвергают тепловой обработке при температуре обычно выше 100°C, чтобы вызвать поликонденсацию смолы и, таким образом, получить термо- и/или звукоизоляционный продукт, обладающий особыми свойствами, в частности стабильностью геометрических размеров, прочностью на разрыв, способностью восстанавливать толщину после сжатия и однородной окраской.

Клеящую композицию, подлежащую нанесению на минеральную вату, обычно предоставляют в форме водного раствора, включающего термореактивную смолу и добавки, такие как катализатор сшивки смолы, способствующий адгезии силан, предотвращающее пыление минеральное масло и тому подобное. Клеящую композицию обычно наносят на волокна распылением.

Свойства клеящей композиции сильно зависят от характеристик смолы. С точки зрения нанесения необходимо, чтобы клеящая композиция показывала хорошую способность наноситься распылением и способность осаждаться на поверхности волокон, чтобы эффективно их связывать.

Смола должна быть стабильной в течение заданного периода времени перед ее использованием для формирования клеящей композиции, где данную композицию обычно получают во время ее использования смешением смолы и добавок, упомянутых выше.

На нормативном уровне необходимо, чтобы смола рассматривалась как не загрязняющая окружающую среду, то есть, чтобы она включала и чтобы она генерировала в ходе стадии проклейки или впоследствии как можно меньше соединений, которые могут быть вредны для здоровья человека или для окружающей среды.

Наиболее часто используемые термореактивные смолы являются фенольными смолами, принадлежащими семейству резолов. В дополнение к своей хорошей способности сшиваться в вышеупомянутых температурных условиях, данные смолы растворимы в воде, обладают хорошим сродством к минеральным волокнам, в частности стекловолокнам, и относительно недороги.

Данные резолы получают конденсацией фенола и формальдегида в присутствии основного катализатора при молярном отношении формальдегид/фенол более 1 с тем, чтобы содействовать реакции между фенолом и формальдегидом и уменьшить содержание остаточного фенола в смоле. Реакцию конденсации между фенолом и формальдегидом проводят с ограничением степени конденсации мономеров, чтобы избежать образования длинных, относительно нерастворимых в воде цепей, которые снижают способность к разведению в растворителе. Следовательно, смола включает определенную долю непрореагировавшего мономера, в частности формальдегида, присутствие которого нежелательно по причине известных для него вредных эффектов.

По этой причине смолы на основе резолов обычно обрабатывают мочевиной, которая реагирует со свободным формальдегидом, улавливая его в форме нелетучих мочевиноформальдегидных конденсатов. Присутствие мочевины в смоле дополнительно привносит определенное экономическое преимущество по причине ее низкой стоимости, поскольку ее можно вводить в относительно большом количестве, не влияя на рабочие качества смолы, в частности без ухудшения механических свойств конечного продукта, что значительно снижает общую стоимость смолы.

Тем не менее, отмечалось, что в температурных условиях, действию которых подвергают сеть, чтобы получить сшивку смолы, мочевиноформальдегидные конденсаты нестабильны; они разлагаются, давая вновь формальдегид и мочевину, которая, в свою очередь, по меньшей мере частично, разлагается, давая аммиак, которые высвобождаются в атмосферу предприятия.

Нормативы, касающиеся защиты окружающей среды, которые становятся более ограничивающими, вынуждают производителей изоляционных продуктов искать решения, которые обеспечат возможность дальнейшего снижения уровней нежелательных выделений, в частности формальдегида.

Известны решения, в которых резолы заменены в клеящих композициях.

Первое решение основано на применении полимера карбоновой кислоты, в частности полимера акриловой кислоты.

В патенте США 5340868 клей включает поликарбоксильный полимер, β-гидроксиамид и по меньшей мере трифункциональную мономерную карбоновую кислоту.

Предлагались другие клеящие композиции, которые включают поликарбоксильный полимер, полиол и катализатор, причем данный катализатор может представлять собой фосфорсодержащее соединение (патенты США 5318990, 5661213, 6331350, заявка США 2003/0008978), фторборат (патент США 5977232) или цианамид, дицианамид или цианогуанидин (патент США 5932689).

Клеящие композиции на основе поликарбоксильного полимера и полиола могут дополнительно включать катионное, амфотерное или неионное поверхностно-активное вещество (заявка США 2002/0188055), сшивающий агент силанового типа (заявка США 2004/0002567) или декстрин в качестве дополнительного связующего (заявка США 2005/0215153).

Также были описаны клеящие композиции, включающие алканоламин, содержащий по меньшей мере две гидроксильные группы, и поликарбоксильный полимер (патенты США 6071994, 6099773, 6146746) в сочетании с сополимером (патент США 6299936).

Второе решение, в котором заменены резолы, основано на сочетании сахарида и поликарбоновой кислоты.

В патенте США 5895804 описана адгезивная композиция на основе термосшиваемых полисахаридов, которая может быть использована в качестве клея для минеральной ваты. Сочетание компонентов включает поликарбоксильный полимер, имеющий по меньшей мере две функциональные группы карбоновой кислоты и молекулярную массу, равную по меньшей мере 1000, и полисахарид, имеющий молекулярную массу, равную по меньшей мере 10000.

В публикации WO 2009/080938 клеящая композиция включает моносахарид и/или полисахарид и органическую поликарбоновую кислоту с молекулярной массой менее 1000.

Также известна водная клеящая композиция, не содержащая фармальдегида, которая включает продукт реакции Милларда, в частности в которой объединены восстанавливающий сахар, карбоновая кислота и аммиак (WO 2007/014236). В публикациях WO 2009/019232 и WO 2009/019235 выдвигается предложение заменять карбоновую кислоту на предшественник кислоты, полученный из неорганической соли, в частности аммонийной соли, которая показывает дополнительное преимущество, заключающееся в том, что она может заменить весь аммиак или его часть.

Существует потребность в клеящих композициях, не содержащих формальдегида, которые предоставляют возможность изготавливать продукты на основе волокон, в частности минеральных волокон, обнаруживающие хорошую стойкость к старению, в частности во влажной окружающей среде.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить клеящую композицию для волокон, в частности минеральных волокон, конкретнее из стекла или горной породы, в которой устранены вышеупомянутые недостатки.

Клеящая композиция по изобретению включает:

- по меньшей мере один невосстанавливающий сахар и

- по меньшей мере одну аммонийную соль неорганической кислоты.

Выражение “невосстанавливающий сахар” следует понимать в общепринятом смысле, а именно так, что оно относится к сахару, состоящему из нескольких сахаридных звеньев, углерод под номером 1 которых, несущий полуацетальную OH-группу, участвует в образовании связи.

Невосстанавливающий сахар по настоящему изобретению представляет собой невосстанавливающий олигосахарид, включающий не более 10 сахаридных звеньев.

В качестве примеров таких невосстанавливающих сахаров могут быть упомянуты дисахариды, такие как трегалоза, изотрегалозы, сахароза и изосахарозы, трисахариды, такие как мелицитоза, генцианоза, раффиноза, эрлоза и умбеллифероза, тетрасахариды, такие как стахиоза, и пентасахариды, такие как вербаскоза.

Предпочтение отдается сахарозе и трегалозе или, что лучше, сахарозе.

Аммонийная соль неорганической кислоты реагирует с невосстанавливающим сахаром под действием тепла с образованием полимерной сети, составляющей конечное связующее. Сформированная таким образом полимерная сеть обеспечивает возможность образования связей между минеральными волокнами, в частности в точках контакта волокон в минеральной вате, что придает конечному продукту определенную “эластичность”, способную обеспечивать хорошее восстановление толщины после распаковки продукта.

Аммонийную соль неорганической кислоты выбирают из сульфатов аммония, в частности гидросульфата аммония NH₄HSO₄ и сульфата аммония (NH₄)₂SO₄, фосфатов аммония, в частности моноаммонийфосфата NH₄H₂PO₄, диаммонийфосфата (NH₄)₂HPO₄ и фосфата аммония (NH₄)₃PO₄, нитратов аммония и карбонатов аммония, в частности бикарбоната аммония NH₄HCO₃ и карбоната аммония (NH₄)₂CO₃.

Аммонийную соль неорганической кислоты предпочтительно выбирают из сульфатов и фосфатов, предпочтительно из сульфатов.

В клеящей композиции аммонийная соль неорганической кислоты составляет от 1 до 30% по массе суммарной массы смеси, состоящей из невосстанавливающего сахара и аммонийной соли неорганической кислоты, предпочтительно от 3 до 20% и предпочтительнее от 5 до 15%.

Клеящая композиция не включает вовсе органическую поликарбоновую кислоту с молекулярной массой менее 1000 и обычно совсем не содержит органическую поликарбоновую кислоту.

Клеящая композиция может включать дополнительно к упомянутым соединениям общепринятые добавки, указанные ниже, в следующих пропорциях, рассчитанных на 100 частей по массе невосстанавливающего сахара и аммонийной соли неорганической кислоты:

- от 0 до 2 частей силана, в частности аминосилана,

- от 0 до 20 частей масла, предпочтительно от 4 до 15 частей,

- от 0 до 20 частей глицерина, предпочтительно от 0 до 10 частей,

- от 0 до 5 частей силикона,

- от 0 до 30 частей “расширителя”.

Роль добавок известна и кратко сформулирована следующим образом: силан является агентом сшивки между волокнами и связующим, а также действует как агент, предотвращающий старение; масла являются предотвращающими пыление и гидрофобными агентами; глицерин действует как пластификатор и позволяет предотвратить преждевременное гелеобразование клеящей композиции; силикон представляет собой гидрофобный агент, роль которого заключается в уменьшении абсорбции воды изоляционным продуктом; “расширитель” представляет собой органический или неорганический наполнитель, растворимый или диспергируемый в клеящей композиции, который позволяет, в частности, снизить стоимость клеящей композиции.

Клеящая композиция показывает значение pH, которое изменяется в соответствии с природой использованной аммонийной соли неорганической кислоты, обычно составляющее от 6 до 9, предпочтительно от 7 до 8.

Клеящая композиция по изобретению предназначена для нанесения на волокна, которые могут быть минеральными или органическими, или также на смесь минеральных и органических волокон.

Как уже указывалось, минеральные волокна могут представлять собой стекловолокна, в частности на основе E-, C-, R- или AR- (щелочеустойчивого) стекла, или волокна на основе горной породы, в частности базальта (или волластонита). Данные волокна могут также представлять собой волокна, включающие более 96% по массе диоксида кремния, и керамические волокна на основе по меньшей мере одного оксида, нитрида или карбида металла или полуметалла или смеси данных соединений, в частности на основе по меньшей мере одного оксида, нитрида или карбида алюминия, циркония, титана, бора или иттрия.

Органические волокна могут представлять собой синтетические волокна или натуральные волокна.

В качестве примеров синтетических волокон могут быть упомянуты волокна на основе олефина, такие как полиэтилен и полипропилен, на основе полиалкилентерефталата, такие как полиэтилентерефталат, или на основе сложного полиэфира.

В качестве примеров натуральных волокон могут быть упомянуты растительные волокна, в частности волокна древесины, целлюлозы, хлопка, кокоса, мексиканской агавы, конопли или льна, и животные волокна, в частности шерсть.

Как уже указывалось, клеящую композицию наиболее предпочтительно применяют в качестве клеящей композиции в термо- и/или звукоизоляционных продуктах на основе минеральной ваты.

Обычно клеящую композицию наносят на минеральные волокна на выходе устройства, формирующего волокно, и до того, как их собирают в принимающем элементе в форме сети волокон, которую впоследствии обрабатывают при температуре, которая делает возможной сшивку клея и формирование неплавкого связующего. Сшивка клея по изобретению имеет место при температуре порядка 100-200°C, обычно при температуре, сравнимой с таковой, используемой в случае общепринятой фенолформальдегидной смолы, в частности большей либо равной 110°C, предпочтительно меньшей либо равной 170°C.

Продукты на основе волокон, склеенных с применением композиции, в частности звуко- и/или термоизоляционные продукты, полученные из данных склеенных волокон, также составляют объект настоящего изобретения.

Данные продукты обычно предоставляют в форме коврового материала, войлочного материала, панелей, блоков, оболочек или других формованных конфигураций на основе минеральной ваты из стекла или горной породы.

Клеящая композиция также может быть использована для изготовления имеющих покрытие или пропитанных тканей и вуалей (также известных как “нетканые материалы”), в частности на основе минеральных волокон, таких как стеклянные или имеющие в своей основе горную породу волокна.

Вуали из минеральных волокон применяют, в частности, в качестве поверхностного покрытия в термо- и/или звукоизоляционных продуктах на основе минеральной ваты или на основе пены.

Другим объектом изобретения является способ изготовления термо- и/или звукоизоляционного продукта на основе минеральной ваты или вуали из минеральных волокон, согласно которому изготавливают минеральную вату и/или минеральные волокна, на указанную вату или указанные волокна наносят композицию по изобретению и указанную вату или указанные волокна обрабатывают при температуре, которая делает возможной сшивку клея и формирование неплавкого связующего, например, в вышеописанных температурных условиях.

Клей может быть нанесен любым подходящим средством, например проецированием, распылением, разбрызгиванием, нанесением слоя покрытия или пропиткой.

Нижеследующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, не ограничивая, однако, его.

В данных примерах проведены следующие измерения:

- температуры начала сшивки (T_C) и скорости сшивки (R) методом динамического механического анализа (DMA), который позволяет охарактеризовать вязкоупругое поведение полимерного материала. Анализ производят следующим образом: образец ватманской бумаги пропитывают клеящей композицией (содержание органических твердых компонентов порядка 40%), а затем его фиксируют горизонтально между двумя зажимами. На верхней стороне образца располагают колеблющийся элемент, оборудованный устройством измерения напряжения как функции приложенной деформации. Устройство позволяет вычислить модуль упругости E'. Образец нагревают до температуры, изменяющейся от 20 до 250°C, со скоростью 4°C /мин. На основании измерений строят кривую изменения модуля упругости E' (в МПа) как функции температуры (в °C), причем общий вид кривой представлен на Фиг.1. Значение температуры, в °C, для начала сшивки (T_C) и наклон, соответствующий скорости сшивки, в МПа/°C, определяют по кривой

- вязкости, выраженной в мПа·с, с использованием ротационного реометра типа пластина/пластина со сдвиговым воздействием 100 с^-1 при 25°C. Образец имеет содержание твердых компонентов 30% по массе;

- краевого угла клеящей композиции, включающей 30% по массе твердых компонентов, на стеклянной подложке;

- предельного напряжения образца вуали размером 5 см × 21 см, прикрепленного к одному концу устройства испытания на растяжение и подвергаемого непрерывному вытягиванию со скоростью 40 мм/мин. Предельное напряжение выражают в Н/5 см.

Предельное напряжение измеряют после изготовления (изначальное) и после обработки образца в условиях ускоренного старения в воде при 80°C в течение 10 минут. Результат выражают в процентах удержания, которое равно:

(предельное напряжение после обработки/изначальное предельное напряжение) × 100;

- предела прочности на разрыв согласно стандарту ASTM C 686-71T на образце, вырезанном при помощи штампа из изоляционного продукта. Образец имеет форму тора длиной 122 мм, шириной 46 мм, с радиусом кривизны обрезного наружного края, равным 38 мм, и радиусом кривизны внутреннего края, равным 12,5 мм.

Образец располагают между двумя цилиндрическими оправками испытательной машины, одна из которых является подвижной и перемещается с постоянной скоростью. Измеряют силу разрыва F (в ньютонах) образца и вычисляют предел прочности на разрыв TS, определяемый отношением силы разрыва F к массе образца.

Предел прочности на разрыв измеряют после изготовления (изначальный предел прочности на разрыв) и после ускоренного старения в автоклаве при температуре 105°C при относительной влажности 100% в течение 15 минут (TS 15);

- изначальной толщины изоляционного продукта и толщины после сжатия в течение 1 часа и 24 часов со степенью сжатия (определяемой как отношение номинальной толщины к толщине под действием сжатия), равной 4,8/1. Измерения толщины позволяют оценить, насколько хорошо продукт сохраняет свои пространственные размеры (“пространственное поведение” продукта);

- коэффициента теплопроводности λ согласно стандарту EN 13162, выражаемого в Вт/(м×K).

Примеры 1-20

a) Получают первую серию клеящих композиций, где данные композиции включают составляющие, представленные в Таблице 1, в количествах, выраженных в частях по массе.

Клеящие композиции получают последовательным введением в сосуд, содержащий воду, невосстанавливающего или восстанавливающего сахара и аммонийной соли неорганической кислоты при перемешивании до полного растворения составляющих.

Клеящие композиции примеров 1 и 4 показывают более высокую скорость сшивки, чем сравнительные примеры 7 и 8, соответственно.

Примеры 1-6 показывают низкие значения вязкости и краевого угла, сопоставимые со сравнительными примерами 7 и 8, что позволяет добиться хорошего нанесения на минеральные волокна, в частности распылением.

b) Получают вторую серию клеящих композиций, где данные композиции включают составляющие, представленные в Таблице 2, в количествах, выраженных в частях по массе.

Клеящие композиции получают в условиях, приведенных для первой серии.

Испытание 1

Вуаль из стекловолокон (Whatman GF/A, 50 г/м², от Whatman) погружают в клеящую композицию (13% твердого материала) на 2 минуты, а затем избыточный клей удаляют отсасыванием. Впоследствии вуаль обрабатывают в печи при 200°C в течение 135 секунд. В результате вуаль включает 45% по массе сшитого связующего. Значения предела прочности на разрыв и процент удержания представлены в Таблице 2.

Испытание 2

Вуаль из стекловолокон (Whatman GF/A, 50 г/м², от Whatman) погружают в клеящую композицию (13% твердого материала) на 2 минуты, а затем избыточный клей удаляют отсасыванием. Впоследствии вуаль обрабатывают в печи при 200°C в течение 5 минут. В результате вуаль включает 45% по массе сшитого связующего.

Вуаль погружают в воду при 60°C на 3 часа, а затем высушивают в печи при 60°C в течение 1 часа. Долю нерастворимого в воде сшитого связующего, оставшегося на вуали (в %), измеряют взвешиванием до и после погружения в воду. Результаты представлены в Таблице 2.

Примеры 3, 2 и 9, с одной стороны, и 6 и 5, с другой стороны, имеют более высокий начальный предел прочности на разрыв, чем соответствующие сравнительные примеры 11-14 и 17 и 18.

Примеры 3, 2, 9 и 10, включающие сульфат аммония, имеют более высокий процент удержания, чем сравнительные примеры 11-14. Примеры 15 и 16, включающие более высокую долю диаммонийфосфата, имеют более высокую стойкость к влажному старению, чем сравнительные примеры 19 и 20.

Доля связующего, оставшегося на фильтре после обработки в воде, больше в примерах по изобретению (3, 2, 9 и 10 и 6, 5, 15 и 16), чем в соответствующих сравнительных примерах (11-14 и 17-20).

Испытания 1 и 2 демонстрируют, что клеящая композиция по изобретению способна эффективно связывать волокна вуали в условиях ускоренного старения во влажной среде. Применение клеящей композиции не ограничивается случаем вуалей и может быть распространено на другие волокнистые продукты, упомянутые выше, в частности на ткани и продукты, где волокна представлены в форме минеральной ваты для использования в качестве термо- и/или звукоизоляционных продуктов.

Примеры 21 и 22

Данные примеры иллюстрируют изготовление изоляционных продуктов на линии промышленного масштаба.

Используют клеящие композиции примеров 1 и 7 (сравнительный), к которым добавляют следующие добавки на 100 частей по массе сахара и сульфата аммония: 1 часть γ-аминопропилтриэтоксисилана и 8 частей минерального масла. Данные клеящие композиции составляют примеры 21 и 22 (сравнительный), соответственно.

Стекловату изготавливают на пилотной линии способом внутреннего центрифугирования, в котором расплавленную композицию стекла превращают в волокна посредством инструмента, именуемого центрифужным диском, включающего в себя корзину, образующую камеру для приема расплавленной композиции, и периферийную полосу, пронизанную множеством отверстий: диск вращается вокруг своей вертикально расположенной оси симметрии, композиция выбрасывается через отверстия под действием центробежной силы, а материал, выходящий из отверстий, вытягивается в волокна с помощью потока вытягивающего газа.

Обычно кольцо, распыляющее клей, помещают под диском, производящим волокна, для того чтобы равномерно распределять клеящую композицию по стекловате, которая только что образовалась.

Минеральную вату, проклеенную указанным образом, собирают на ленточном транспортере с шириной 2,4 м, снабженном внутренними извлекающими камерами, которые удерживают минеральную вату в форме сети на поверхности транспортера. Сеть непрерывно проходит через печь, температуру которой поддерживают при 270°C, где составляющие клея полимеризуются с образованием связующего. Конечный изоляционный продукт имеет номинальную плотность 17,5 кг/м³.

Изоляционные продукты показывают следующие свойства:

Изоляционный продукт по примеру 21 показывает более высокий начальный предел прочности на разрыв, чем таковой сравнительного примера 22. Предел прочности на разрыв после старения для примера 21 также больше, причем потеря в пределе прочности на разрыв составляет 4% вместо 10% для сравнительного примера 22.

Кроме того, изоляционный продукт по примеру 21 имеет начальную толщину, которая немного больше относительно сравнительного примера 22.