СПОСОБ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ДИАГНОСТИКИ КАЧЕСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к неразрушающим методам контроля качества кристаллических, электроизоляционных и оптических (в частности, лазерных) материалов, а также клееных слоистых материалов и может быть использовано при изготовлении и исследовании новых материалов.

Известен способ неразрушающего контроля качества объекта (см. Патент №2171469 C1, G01N 29/00, G01N 25/12, опубликовано 2001 г.), заключающийся в сканировании поверхности контролируемого объекта, измерении величин сигналов излучения физического поля с каждой точки поверхности контролируемого объекта, выборе порогового значения величины сигнала излучения и обнаружении дефектов путем сравнения значений величины измеренного сигнала излучения каждой точки поверхности контролируемого объекта с пороговым значением величины сигнала излучения. Разбивают весь диапазон величин сигналов излучения по их значениям на К интервалов, регистрируют измеренные сигналы по принадлежности к соответствующим интервалам, определяют количество измеренных сигналов в каждом интервале, рассчитывают разность количества измеренных сигналов между последующим и предыдущим интервалами по всему диапазону значений величин сигналов. В качестве порогового значения величины сигнала излучения выбирают значение из интервала, для которого разность количества измеренных сигналов в данном и предыдущем интервалах меньше нуля, а разность количества измеренных сигналов в данном и последующем интервалах больше нуля.

Недостатком данного способа является невозможность контролировать состояние материала внутри объекта контроля и достаточно высокая сложность и трудоемкость метода.

Известен также способ контроля внутреннего состояния объекта контроля (см. Неразрушающий контроль и диагностика: Справочник / В.В. Клюев, Ф.Р. Соснин, В.Н. Филинов и др.; под. ред. В.В. Клюева. - М: Машиностроение, 1995. - С. 319-320.), заключающийся в том, что формируют радиоволну диапазона СВЧ, которую с помощью излучающей антенны пропускают через объект контроля и после прохождения и приема принимающей антенной сравнивают по амплитуде и фазе с опорным сигналом, по изменению которых судят о внутреннем состоянии материала объекта контроля.

Недостатком этого способа является невозможность контроля внутреннего состояния материалов вне зоны электромагнитной волны, создаваемой излучающей антенной.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является «Способ контроля готовности твердеющих материалов» (см. Авторское свидетельство №1746296, G01N 29/04, опубликовано 8 марта 1992 г. Бюл. №25, авторы Тонконогов М.П. и Тимохин В.М.), заключающийся в том, что в исследуемом материале возбуждают электромагнитные колебания, измеряют тангенс угла диэлектрических потерь, с учетом которого определяют степень готовности материала, отличающийся тем, что с целью увеличения точности при контроле клеевых соединений снимают амплитудно-частотную характеристику тангенса угла диэлектрических потерь, дополнительно возбуждают в клеевом соединении акустические колебания, снимают амплитудно-частотную характеристику тангенса угла диэлектрических потерь при акустическом воздействии, а о готовности клеевого соединения судят по результатам сравнения этих характеристик.

Однако данный способ рассмотрен в применении к узкому классу материалов, определяется только готовность клеевого соединения и в нем не показаны результативность и экономическая целесообразность его применения.

Целью изобретения является повышение точности, достоверности и экспрессности диагностики качества широкого класса кристаллических и электроизоляционных материалов и клеевых соединений.

Техническим результатом, достигаемым в данном изобретении, является разработка экспресс-метода контроля качества кристаллических и электроизоляционных материалов и соединений.

Для достижения указанного технического результата в способе ультразвуковой диагностики качества кристаллических и электроизоляционных материалов и соединений измеряют тангенс угла диэлектрических потерь, с учетом которого определяют степень готовности материала, отличающийся тем, что с целью увеличения точности, достоверности и экспрессности при диагностике кристаллических и электроизоляционных материалов и соединений снимают амплитудно-частотную характеристику тангенса угла диэлектрических потерь как без воздействия ультразвуковых колебаний, так и под их воздействием, когда диапазоны частот электрических и ультразвуковых колебаний совпадают, в результате чего в обоих случаях снимают амплитудно-частотную характеристику тангенса угла диэлектрических потерь, а о состоянии материала или соединения судят по результатам сравнения амплитуды и смещения максимумов tgδ по частоте относительно эталонного, при этом смещение на величину более 50 кГц свидетельствует о непригодности кристаллических и электроизоляционных материалов или неготовности клеевого соединения.

Точность, достоверность и экспрессность способа достигаются применением запатентованной прецизионной экспериментальной установки с точностью измерения тока до ±1·10^-15 А и tgδ до ±0,5·10^-4 и применением кабеля с двойным экранированием (Тимохин В.М. Патент №2348045 Российская Федерация, МПК G01N 27/00. Многофункциональное устройство для исследования физико-технических характеристик полупроводников, диэлектриков и электроизоляционных материалов // заявл. 04.05.2007; опубл. 27.02.2009, Бюл. №6).

Исследовались следующие кристаллические материалы: гидросиликат магния Mg₃[Si₄O₁₀][OH]₂, слюды - мусковит KAl₂[AlSi₃O₁₀][OH]₂ и флогопит KMg₃[AlSi₃O₁₀][F,OH]₂, электроизоляционные материалы на их основе, в частности миканит, и кристаллы иодата лития гексагональной модификации α-LiIO₃, применяемые в лазерных технологиях, а также тонкие образцы иодата лития, склеенные оптическим лаком. Было проверено действие ультразвуковых вибраций на термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) и на частотные спектры tgδ и ε′ этих кристаллов. При исследовании термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) под действием ультразвуковых вибраций на прецизионной установке выяснилось, что ультразвук действует на различные релаксаторы по-разному. При механическом сжатии полупроводников и диэлектриков, то есть при уменьшении межатомного расстояния, ширина запрещенной зоны, а значит и высота потенциального барьера, будут изменяться. Следовательно, при действии ультразвука они будут пульсировать с той же частотой. При этом периодически будут возникать моменты, когда высота и ширина потенциального барьера будут минимальны и вероятность туннелирования протонов увеличится. При этом величина максимумов ТСТД, связанных с транспортом и трансляционной диффузией протонов и протонных дефектов, также должна увеличиться (Фиг. 1).

Действительно (Фиг. 1), под действием ультразвука сильно увеличились максимумы 1, 2 и 5, связанные с переходами и туннелированием протонов внутри ионов SO₄ ^2- (сульфаты), SiO₄ ^4- (силикаты), или IO₃ ^- (иодаты) (максимум 1), релаксацией ионов H₃O⁺ (максимум 2) и релаксацией ионов ОН^- (максимум 5). Заметно увеличился максимум 6, обусловленный релаксацией комплексов VL (вакансия + L-дефект), величина которого не зависит от сорта воды, что подробно описано в работах: (Тимохин В.М. Патент №2360239 РФ, МПК G01N 27/20. Способ получения протонной проводимости в кристаллах и электроизоляционных материалах // заявл. 27.11.2007; опубл. 27.06.2009, Бюл. №18. И в работе Тимохин, В.М. Особенности протонного транспорта в широкозонных кристаллах / В.М. Тимохин // Прикладная физика. Москва. 2012. №1. С. 12-19).

Рассмотрим краткое теоретическое обоснование. Как известно, ширина потенциального барьера обратно пропорциональна напряженности электрического поля (Шалимова К.В. Физика полупроводников. - М.: Энергоатомиздат, 1985. С. 316)

Здесь E_g - ширина запрещенной зоны. Следовательно, с увеличением напряженности электрического поля ширина барьера также будет уменьшаться.

Это объясняется тем, что под действием электрического поля происходит наклон энергетических зон и высота и ширина потенциального барьера уменьшаются. При одновременном действии электрического поля частотой ν и ультразвуковых колебаний частотой ω происходит поглощение квантов ультразвуковых колебаний с энергией ħω, в результате чего ширина потенциального барьера еще более уменьшается и туннелирование протонов становится более вероятным. Кроме того, ширина запрещенной зоны для полупроводников и диэлектриков зависит также и от температуры и при температурах, много меньших температуры Дебая, получим

где α и β - константы, зависящие от вида полупроводника или диэлектрика и изменяющиеся для исследованных кристаллов в пределах α=(4-9)·10^-4 эВ/К, β=100-300 К. В результате при одновременном действии ультразвуковых колебаний, переменного электрического поля и температуры, как показывает расчет, ширина потенциального барьера уменьшается и имеет место ее пульсация. Например, для силикатов в результате наклона E_g уменьшается с 4,31 эВ до 4,12 эВ, для иодата лития с 4,38 эВ до 4,16 эВ (Тимохин В.М. Инфракрасные спектры широкозонных кристаллов с протонной проводимостью / В.М. Тимохин, В.М. Гармаш, В.А. Теджетов // Электронный журнал «Современные проблемы науки и образования». 2013. - №3. - http://www.science-education.ru/109-9597).

При этом ширина потенциального барьера при пульсации изменяется в среднем на (2-3,5)%. Это весьма заметная величина, если учесть, что концентрация протонов и протонных дефектов имеет величину порядка 10²¹ м^-3, в результате чего процесс туннелирования протонов облегчается. Электроны в широкозонных кристаллических материалах не могут перейти из валентной зоны в зону проводимости, для этого потребуется температура несколько тысяч градусов, поэтому об электронной проводимости здесь говорить нельзя.

Гидросиликат магния, прокаленный при температуре 1323 К, по своим свойствам близок к стеатитовой керамике. Значения tgδ, так же как и у слюды, лежат в пределах 10^-4-10^-3. Кристаллы α - LiIO₃ гексагональной модификации имеют большие диэлектрические потери (10^-2<tgδ<3), что позволило перекрыть весь диапазон диэлектрических потерь (от 10^-4 до 3).

При исследовании выяснилось, что при низких частотах ультразвука ни проводимость γ, ни tgδ не увеличивались, но при совпадении частот ультразвука и электрического поля (т.е. в районе 10⁵ Гц) они максимально возрастали (Фиг. 2, 3). Под действием ультразвука независимо от типа электродов наблюдается смещение максимума tgδ в область высоких частот. При этом значения диэлектрической проницаемости ε′ и электропроводности γ увеличиваются (например, для иодата лития в 2 раза, Фиг. 3).

Точность измерения увеличивается за счет того, что следят за состоянием материала по двум параметрам - амплитуде tgδ и величине смещения максимума tgδ в ультразвуковом поле по частоте. Этот метод применим практически ко всем материалам, являющимися диэлектриками и высокоомными полупроводниками, а также к любым клеевым соединениям, что расширяет область применения данного способа диагностики.

Смещение и высота максимума tgδ могут также служить показателями качества просушки изделия или клеевого соединения, что согласуется с измерением удельной электропроводности. В результате эти исследования привели к созданию неразрушающего способа диагностики электрических параметров кристаллических и электроизоляционных материалов и соединений, позволяющего значительно упростить существующий ГОСТ 12175-90.

Согласно ГОСТ 12175-90 (ГОСТ 12175-90 «Общие методы испытаний материалов изоляции и оболочек электрических кабелей». М.: Министерство электротехнической промышленности и приборостроения СССР. 29.12.90 №3729) испытания электроизоляционных материалов производятся по следующей схеме, излагаемой далее в сокращенном виде.

а) Предварительное испытание: Образцы помещают в ванну с водой. После выдержки образцов в воде в течение 60 мин между жилами и водой прикладывают переменное напряжение 4 кВ. При пробое образца его следует вынуть из ванны и не использовать при проведении основного испытания, б) Основное испытание: Изолированные жилы, выдержавшие предварительное испытание, оставляют в ванне с водой. Между жилами и водой прикладывают высокое напряжение постоянного тока и выдерживают несколько суток, в) Гравиметрический метод определения водопоглощения: Образец изгибают в форме буквы "U" вокруг стержня, диаметр которого превышает диаметр образца не менее чем в 6-8 раз. Используют предварительно прокипяченную дистиллированную воду. Образец выдерживают от 14 до 28 суток в зависимости от толщины изоляции. Затем образец высушивают и испытывают под высоким напряжением.

Как видно из изложенного, применяется как высокое напряжение, так и длительное выдерживание в воде. В результате - очень большие затраты времени и средств и возможный пробой изоляции. Мы предлагаем значительно упростить процесс испытаний изоляции.

Изобретение иллюстрируется следующими чертежами.

Фиг. 1. Спектр ТСТД гидросиликата магния: 1 - до термоочистки, Е_р=2·10⁵ В/м, T_р=300 К, β=5,5 К/мин, 2 - после термоочистки, 3 - после термоочистки под действием ультразвука частотой ν=150 кГц, интенсивностью 30 кВт/м².

Фиг. 2. Частотная зависимость tgδ и ε′ гидросиликата магния при температуре прокаливания T_пр=1323 К (стеатита): 1 - сухой и чистый образец в электрическом поле без действия ультразвука; 2 - c просушенными клеевыми соединением под действием ультразвука; 3 - c непросушенным клеевым соединением образцов под действием ультразвука.

Фиг. 3. Частотная зависимость tgδ, γ и ε′ для монокристаллов α - LiIO₃: 1 - образцы с клеевым просушенным соединением; 2, 5, 7 - с просушенным клеевым соединением под действием ультразвука; 3, 4, 6 - с влажным клеевым соединением под действием ультразвука интенсивностью 30 кВт/м², частотой 150 кГц.

Фиг. 4. Амплитудно-частотная характеристика tgδ для прокладочного миканита: 1 - для эталонного образца без ультразвука; 2 - для эталонного образца под действием ультразвука частотой 150 кГц интенсивностью 30 кВт/м²; 3 - для длительно работавшего в агрессивной среде образца при наложении электрического поля и ультразвука.

Поставленная цель повышения точности, достоверности и экспрессности диагностики качества широкого класса кристаллических и электроизоляционных материалов и клеевых соединений достигается тем, что с целью увеличения точности, достоверности и экспрессности при диагностике кристаллических и электроизоляционных материалов и соединений снимают амплитудно-частотную характеристику тангенса угла диэлектрических потерь tgδ как без воздействия ультразвуковых колебаний, так и под их воздействием, когда диапазоны частот электрических и ультразвуковых колебаний совпадают, в результате чего в обоих случаях снимают амплитудно-частотную характеристику тангенса угла диэлектрических потерь, а о состоянии материала или клеевого соединения судят по результатам сравнения амплитуды и смещения максимумов tgδ по частоте относительно эталонного, при этом смещение на величину более 50 кГц свидетельствует о непригодности кристаллических и электроизоляционных материалов или неготовности клеевого соединения.

Определение состояния изоляции, проводимое в заводских лабораториях при помощи мегаомметра M1102/1, дает мало информации о состоянии слоистой изоляции, а пробойная установка может вывести ее из строя. Согласно ГОСТ 12175-90 для определения величин сопротивления R необходимо просушить обмотки до 80-100°С в течение 8-10 часов. В настоящее время для контроля технического состояния изоляции в судовых условиях применяют устройства контроля типа УКИ-1, «Электрон», ПКИ, БКИ и др. Устройства работают на принципе наложения постоянного тока на контролируемую сеть переменного тока, что не всегда удобно, а иногда и вредно, в условиях эксплуатации. Часто в конкретном месте все равно необходимы переносные приборы с известными установками.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Для измерений используются стандартные приборы: импеданс-метры (измерители добротности) ВМ-538 и ВМ-507 и ультразвуковой генератор с ультразвуковым преобразователем частотой 150 кГц, интенсивностью 30 кВт/м². Использование разработанной нами диагностики дает точную оценку состояния диэлектрического материала относительно известного эталонного. Это позволит удешевить и ускорить диагностику и продлить срок эксплуатации электроизоляционного материала. Для эталонного спектра tgδ, снятого для новой сухой и чистой изоляции, смещение максимума tgδ под действием ультразвуковых колебаний составляет не более 2-3 кГц (Фиг. 2, 3). Если изоляционный материал работал во влажной или агрессивной среде, происходит насыщение его протонсодержащими или другими парами и при измерении амплитудно-частотных характеристик tgδ под действием ультразвука максимум tgδ заметно увеличивается и смещается в область высоких частот на 50-70 кГц по сравнению с эталонным спектром. В этом случае изоляцию необходимо заменить. Поскольку большинство изоляционных материалов мягкие и гибкие в качестве электродов удобно использовать металлические прижимные электроды из стали с соотношением диаметра электрода к толщине испытуемого материала не менее 10. Для кабелей используют цилиндрические электроды. Исследовались электроизоляционные материалы типа микалента (mica paper), пазовые и прокладочные миканиты и др., применяемые на электрических машинах типа:

- 1FC6 502 - 6 Alternator for MAN B&W L16/24 engine - ULJANIK (No-voship): изоляция - микалента (mica paper).

- MCK-625-1500 - генератор морской (M) с самовозбуждением (С) от статической системы фазного компаундирования (К) (500 кВт, 1500 об/мин, 400 В);

- МСК-113-4 - Генератор морской (М) с самовозбуждением (С) от статической системы фазного компаундирования (К) (300 кВт, 1500 об/мин, 400 В);

- МАП-422-4/6/12 - Морской, Асинхронный, полюсно-переключаемый. Повторно-кратковременного режима работы (двухскоростной 22/16/9 кВт, число полюсов 4/8/12, 1380/650/385 об/мин (брашпиль));

- ТФК - Трансформатор фазного компаундирования. Установлен на генераторах типа МСК и ГМС;

- П-42 - Машина постоянного тока, U=220 В.

Перечисленные электрические машины используются на судах типа малый противолодочный корабль МПК «Касимов», теплоход «Альтаир», СПК-26, сборщик балласта (С/Б) «Двина», буксиры (Б/К) «Вихрь» и «Кальмар», теплоход (Т/Х) «Профессор Хлюстин», СЛВ «Дельфин», стоявших на ремонте в ОАО «Новороссийский судоремонтный завод».

В большинстве случаев используется изоляция, изготовленная на основе кристаллов с протонной проводимостью, например, слюды (мусковита KAl₂[AlSi₃O₁₀][OH]₂ и флогопита KMg₃[AlSi₃O₁₀][F,OH]₂): это миканит коллекторный КФП-1 или гибкий ГФС, миканит формовочный высоковольтный ФМ2В, ФФ2В, микафолий МФГ-Б, микалента ЛФЧ-ББ, стекломиканит ГФС-ТТ или на основе талька (гидросиликата магния Mg₃[Si₄O₁₀][OH]₂): стеатитовый материал пластичный высоковольтный СПК-2 или не пластичный СНЦ, СК-1 и др. Большинство материалов являются слоистыми, склеенными лаком или глифталевой смолой.

Исследование возможности использования изобретения можно показать на примере как кристаллов иодата лития, так и прокладочного миканита на основе слюды мусковита. Под действием ультразвуковых колебаний смещение максимума tgδ для сухого прокладочного миканита составило 2-4 кГц, а для материала, работавшего во влажной, агрессивной среде при высокой температуре, смещение оказалось равным 62 кГц. При этом удельная электропроводность материала увеличилась с 1,5·10^-11 См·м^-1 до 6·10^-8 См·м^-1 (Фиг. 4), что свидетельствует о необходимости замены данного материала.

Как правило, срок эксплуатации электрической изоляции составляет согласно ГОСТ 12175-90 до 20000 часов, то есть около 2,5 лет. Использование предлагаемого способа диагностики позволяет решить достаточно серьезную проблему контроля состояния электроизоляционных и кристаллических материалов и изменить ГОСТ 12175-90, что дает возможность непосредственно на морских судах значительно снизить затраты по обслуживанию судовых электрических машин и автоматики, увеличить срок службы изоляции и значительно сэкономить время стоянки в судоремонтных предприятиях, так как для снятия и анализа двух-трех спектров tgδ требуется не более одного-двух часов. Диагностика внедрена в производство на ОАО «Новороссийский судоремонтный завод», а для судовладельческой компании «НОВОШИП» получено заключение об экономическом эффекте более 1,5 млн. руб. в год, а также в Отряде пограничных сторожевых кораблей управления ФСБ России по Краснодарскому краю.