СПОСОБ ПРИДАНИЯ ВОЛОКНИСТОМУ МАТЕРИАЛУ ВОДООТТАЛКИВАЮЩИХ СВОЙСТВ И ГИДРОФОБНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ ОБРАЗОМ

Данное изобретение относится к способу придания волокнистым материалам свойств водостойкости, гидрофобности и водоотталкивания, а также к способу получения волокнистых материалов и готовых изделий, имеющих вышеупомянутые свойства наряду с другими свойствами, такими как, например, улучшенные огнестойкие свойства.

В последнее время большой интерес проявляется к способам обработки волокнистых материалов для получения функциональных, стойких по отношению к условиям окружающей среды изделий.

Во многих областях применения, особенно в области упаковки требуются материалы, которые являются гидрофобными и самоочищающимися. Традиционные методы, используемые для усиления этих свойств, а также для улучшения огнестойкости, предусматривают операции, которые являются дорогими с экономической точки зрения и отнимают много времени, направленные на модификацию поверхности, например, реакцией целлюлозы с органическими компонентами (например, малеиновым или янтарным ангидридом) и путем использования поверхностных барьерных покрытий, которые часто включают использование неорганических веществ (например, металлов) и методов полимеризации.

Обычно все эти обработки включают использование неразрушаемых микроорганизмами компонентов, например металлических или керамических материалов, или требуют осуществления длительных технологических операций, которые являются непригодными для крупномасштабного промышленного производства.

В бумажной промышленности наиболее широко используемым для изготовления гидрофобной бумаги способом является использование димеров алкилкетенов (АКТ) на стадии проклейки бумаги.

В работе Werner и др. в "Cellulose" (2010), 17: 187-198 сообщается о последних усовершенствованиях, относящихся к методам получения супергидрофобной бумаги с использованием димеров кетенов, а именно методик: а) кристаллизации частиц димеров кетенов из органических растворителей, b) воздушного жиклера с криоразмолотыми частицами димеров кетенов и с) распыления, использующего метод БРСР (быстрое расширение сверхкритических растворов или RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions)).

Документ GB 2469181 A1 описывает природные целлюлозные волокна, которым придана гидрофобность в результате реакции целлюлозы в волокнах с алифатическим или ароматическим ангидридом.

В работе Biongiovanni и др. в "Cellulose" (DOI 10.1007/s 10570-010-9451-5, опубликована онлайн 18 сентября 2010) описывается способ получения листов бумаги, которым посредством вызываемой УФ-облучением привитой сополимеризации фторированных акриловых мономеров на целлюлозные субстраты приданы гидрофобные, олеофобные и нелипкие свойства. Образцы бумаги опускают в раствор ацетона, содержащий фторированные акриловые мономеры и фотоинициатор. После пропитки бумагу обрабатывают УФ-излучением и растворитель удаляют в экстракторе Сокслета.

В документе WO 2007/040493 также описывается способ обработки волокнистых субстратов, в частности бумаги, с целью придания им гидрофобности композицией, включающей нанонаполнители на основе диоксида кремния или оксида алюминия, фотоинициатор, включающий α-гидроксикетон, по меньшей мере один монофункциональный акриловый мономер, растворитель для олигомеров и поверхностно-активное вещество на основе сшиваемого силиконакрилата. Эту композицию наносят на бумагу, например, методом распыления на бумагу или ее погружением, и пропитанную бумагу отверждают под воздействием нагревания или актиничного излучения.

Одна из целей данного изобретения состоит в том, чтобы получить простой и экономичной способ обработки волокнистых материалов, который позволял бы получать водостойкие волокнистые материалы.

Отдельной целью изобретения является получение способа, который позволял бы достичь описанных выше результатов путем использования биологически разрушаемых и биологически совместимых нанокомпозиционных материалов.

Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить способ, позволяющий легко регулировать водостойкость обрабатываемого материала, изменяя, сообразно необходимости, концентрацию нанокомпозиционного материала, наносимого на волокнистый субстрат.

Другая цель изобретения состоит в том, чтобы получить способ, позволяющий получать на волокнистом субстрате изолирующие характеристики, включая, в частности, гидрофобность, огнестойкость, негорючесть, самоочистку и водоотталкивающие свойства, а также достигать упрочнения механических свойств некоторых субстратов, например бумаги.

Ввиду этих целей настоящее изобретение относится к способу, определенному приведенной ниже формулой изобретения, текст которой должен расцениваться как неотъемлемая часть технического решения из настоящего описания.

Настоящее изобретение также относится к волокнистому материалу, который может быть получен способом по настоящему изобретению, а также к готовым изделиям, состоящим из волокнистых материалов или включающим волокнистый материал, обработанный способом по настоящему изобретению.

Способ по настоящему изобретению может быть применен ко всем волокнистым и пористым материалам, предпочтительно гидрофильной природы, вне зависимости от того, являются ли они природными, синтетическими или смесями природных и синтетических волокон. В частности, данный способ применим к волокнам целлюлозы и производных целлюлозы, например нитрату целлюлозы и ацетату целлюлозы, а также к волокнам на основе сложных полиэфиров, включающим все типы синтетических и природных волокон на основе сложных полиэфиров, включая волокна полимолочной кислоты, волокна полиэтилентерефталата или полибутилентерефталата, для которых желательно увеличить показатели водоотталкивания, в том числе смеси волокон целлюлозы или производных целлюлозы с волокнами на основе сложных полиэфиров.

Настоящее изобретение не накладывает никаких ограничений на диаметр и длину волокон; в частности диаметр может изменяться от 5 до 100 мкм, предпочтительно от 5 мкм до приблизительно 20 мкм; а типичная длина может быть от 500 мкм до 10 см, в частности от 1000 мкм до 5 см.

Волокнистый материал может быть в форме ровницы, войлоков или матов измельченных волокон, нетканого материала, необязательно иглопробитого войлока. Способ также применим к готовым изделиям, таким как ткани, нетканые материалы, бумага, войлоки, фильтры и т.д.

Способ по изобретению включает следующие стадии:

1. Приготовление суспензии, включающей гидрофобные нанонаполнители и по меньшей мере один мономер цианоакрилата, диспергированный в органическом растворителе;

2. Нанесение суспензии на волокнистый материал; и

3. Удаление растворителя из волокнистого обработанного таким образом материала, и сшивка ("отверждение") мономера цианоакрилата.

Термин "наночастицы" означает частицы, обычно имеющие размер менее 1 мкм; предпочтительно применяют частицы, имеющие размер менее 200 нм; материалы, используемые для наночастиц, являются гидрофобными материалами, предпочтительно выбранными из фторированных полимеров, в частности политетрафторэтилена, природных и синтетических восков, таких как, например, карнаубский воск, парафиновый воск, пчелиный воск, полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск, воски из процесса Фишера-Тропша, а также полимеры и сополимеры α-олефинов или циклоолефинов (включая, в частности, сополимеры циклолефинов (СЦО)) и тяжелые силиконовые масла, например полимеры полидиметилсилоксана; естественно, могут использоваться смеси наночастиц различной химической природы.

Мономер или мономеры цианоакрилата предпочтительно включают алкилцианоакрилаты, в которых алкил предпочтительно имеет от 1 до 8 атомов углерода, такие как, в частности, метил-, этил-, бутил- и октилцианоакрилат. Эти мономеры способны быстро полимеризоваться по механизмам нуклеофильной полимеризации в результате воздействия даже ничтожно малых количеств воды, и более конкретно в результате воздействия гидроксил-ионов, присутствующих от природы на многих поверхностях в качестве адсорбированных ионов. Продукт полимеризации сохраняет характеристики биоразлагаемости исходного мономера.

Органический растворитель функционирует как носитель суспензии и его выбор не особенно важен. Можно использовать любой органический растворитель, который позволяет получать устойчивую коллоидную дисперсию гидрофобного материала. В частности, предпочтительными растворителями являются низкокипящие, неводные, полярные или неполярные растворители, такие как ацетон, хлороформ и нефтепродукты (растворитель Стоддарда). Растворители на основе углеводородов являются предпочтительными по отношению к наночастицам на основе воска.

Предпочтительно концентрация мономера цианоакрилата (или мономеров) в суспензии составляет от 1 до 15 вес.%, особенно предпочтительными являются концентрации порядка 3-8 вес.%, в частности приблизительно 5 вес.%.

Полезным свойством способа по настоящему изобретению является то, что характеристиками гидрофобности, придаваемыми обработанному волокнистому материалу, можно управлять, регулируя весовое соотношение между мономером цианоакрилата и нанонаполнителем. Весовое соотношение между мономером цианоакрилата и гидрофобным материалом обычно составляет от 20:1 до 1:3, предпочтительно от 5:1 до 2:1.

В случае когда используются воски, они могут эмульгироваться заранее в отдельном растворе и затем смешиваться с дисперсией цианоакрилата в желаемой концентрации. Таким образом, частицы воска инкапсулируются в полимере цианоакрилата, получаемом при сшивке in situ в волокнистой матрице. Это особенно важно, поскольку сшивка может предотвратить вымывание наночастиц из волокнистого материала, например, в результате воздействия более высоких температур, что позволяет увеличить срок службы получаемого обработанного волокнистого материала. Состав суспензии не требует использования поверхностно-активных веществ или средств, покрывающих поверхность; однако нужно понимать, что использование указанных средств находится в рамках способа по настоящему изобретению.

Получаемые таким образом суспензии могут быть нанесены на волокнистый материал с использованием различных традиционных методик, например погружением, распылением, накаткой или обливом, или распылительным литьем.

Следом за пропиткой следует стадия удаления растворителя, которая может быть осуществлена при комнатной температуре или при нагревании, обычно при температуре не выше 80°C.

Сшивка мономера, которая начинается после испарения растворителя, катализируется атмосферной влагой. Сшивку, таким образом, предпочтительно осуществляют при комнатной температуре в условиях относительной влажности выше 30%. Условия: комнатная температуры и относительная влажность приблизительно 60%, как оказалось, являются идеальными для сшивки; в этих условиях время сшивки обычно составляет от 6 до 8 часов. Однако время сшивки может быть ускорено нагреванием до более высокой температуры, предпочтительно до температуры в интервале между 60 и 85°C. Кроме того, сшивка может быть ускорена погружением волокнистого материала в воду.

Продукт, получаемым таким способом, состоит из гидрофобных композиционных волокон, включающих ядро из природного или синтетического волокна, имеющее покрытие или оболочку, полностью или частично состоящую из эфиров цианоакриловой кислоты, где наночастицы погружены или инкапсулированы в матрице сшитого цианоакрилата.

Материал покрытия обозначается в дальнейшем как биокомпозиционный материал или бионанокомпозиционный материал и может быть определен как полувзаимопроникающая система, в которой наночастицы (особенно воски и политетрафторэтилен) эффективно диспергированы в сшитой матрице цианоакрилата.

Важной областью применения способа по изобретению является пропитка бумаги или тканей, или нетканых материалов.

В приложенных чертежах:

фиг.1а представляет собой фотографию, полученную с использованием оптического микроскопа, иллюстрирующую морфологию необработанных гигроскопических волокон бумаги;

фиг.1b представляет собой полученную с использованием оптического микроскопа фотографию бумаги, пропитанной бионанокомпозиционным материалом, в котором биополимер сшивали методом погружения в воду; области изображения с темным контрастом показывают шарики полимера цианоакрилата после быстрой сшивки в воде;

фиг.1с представляет собой фотографию, полученную с использованием оптического микроскопа, показывающую частицы политетрафторэтилена размером менее 1 мкм, связанные с поверхностью волокна в результате сшивки биополимера; в этом случае биополимер был получен медленной сшивкой в условиях окружающей среды;

фиг.2а представляет собой фотографию изображения, отпечатанного на лазерном принтере на бумаге ксерокс, сделанной водоотталкивающей путем пропитки бионанокомпозиционным материалом; бионанокомпозиционный материал является практически невидимым и не влияет на процесс лазерной печати;

фиг.2b представляет собой фотографию показанной на фиг.2а бумаги, погруженной в водяную баню при комнатной температуре; область, пропитанная бионанокомпозиционным материалом, видна как белый контраст в центре области, обозначенной стрелками; необработанные области бумаги начинают распадаться после погружения в воду в течение приблизительно 5 минут;

фиг.2с представляет собой фотографию бумажной салфетки, размещенной поверх вышеупомянутой бумаги после удаления ее из водной бани; сухая центральная область салфетки соответствует бумаге, пропитанной расположенным ниже бионанокомпозиционным материалом;

фиг.2d представляет собой фотографию обратной стороны бумажного листа, на которой можно заметить, что обработанная область является единственной областью, которая осталась неповрежденной.

Следующие далее примеры поясняют применение способа по изобретению для случаев бумаги и ткани.

Пример 1. Приготовление коллоидной дисперсии мономера цианоакрилата/политетрафторэтилена

Использовали порошок политетрафторэтилена с величиной частиц менее 1 мкм и в особенности менее 200 нм. Порошок политетрафторэтилена в том виде, как он был получен, находился в безводной форме и был незначительно агрегирован. В типичном методе частицы политетрафторэтилена диспергировали в хлороформе или ацетоне и подвергали ультразвуковой обработке в течение 30 минут при комнатной температуре без добавления поверхностно-активных веществ или диспергаторов. После ультразвуковой обработки суспензия политетрафторэтилена была устойчивой, и большие агрегаты в растворе отсутствовали. Мономер этилцианоакрилата медленно, по каплям, добавляли к этому раствору, пока не была достигнута желаемая концентрация мономера, то есть концентрация 5 вес.%.

Суспензию еще раз подвергали ультразвуковой обработке в течение 30 минут при комнатной температуре; затем конечный раствор может быть необязательно разбавлен растворителями, такими как ацетон, хлороформ и нефтепродукты (растворитель Стоддарда), в зависимости от области применения и желаемой скорости испарения. Степень гидрофобности суспензии мономера/политетрафторэтилена зависит от отношения мономер/политетрафторэтилен в суспензии. Было обнаружено, что с целью создания сильных водоотталкивающих волокнистых материалов достаточным было отношение мономер/политетрафторэтилен, равное 2:1, в дисперсии, в которой полное содержание твердых частиц было 10 вес.%.

Пример 2. Приготовление коллоидной дисперсии мономера цианоакрилата/воска

Парафиновый воск или коммерчески доступные Парафилмы (Parafilms, Sigma-Aldrich) диспергировали в хлороформе, толуоле или растворителе Стоддарда. Воск или Парафилм в растворителях быстро не растворяются, и полное растворение невозможно даже после недели. Чтобы полностью диспергировать воск или Парафилм в растворителях, растворы нагревали при 90°C в течение 15 минут при непрерывном перемешивании после второго дня приготовления. После того как растворы охлаждались до комнатной температур, воск или Парафилм были полностью диспергированы в вышеуказанных растворителях.

Этилцианоакрилатный (ЭЦА) мономер диспергировали отдельно в каждом из вышеуказанных растворителей. Дисперсии воска и ЭЦА смешивали, и смеси подвергали ультразвуковой обработке в течение 30 минут при комнатной температуре. Конечная смесь была чрезвычайно устойчива и никакого разделения фаз через неделю после приготовления смешанных растворов не наблюдалось. Растворы воска и ЭЦА могли быть смешаны в любых отношениях, что позволило бы управлять гидрофобностью конечного композиционного материала. Весовое отношение ЭЦА/воск = 2:1 оказывается достаточным, чтобы изготовить супергидрофобные (водоотталкивающие) ткани, особенно на основе хлопка.

Известно, что и композиционный ЭЦА/парафиновый воск и сшитый ЭЦА являются относительно хрупкими, по сравнению со смолами на основе каучуков. Чтобы получить большую гибкость, можно вместо парафинового воска использовать Парафилм, который является смесью парафинового воска и полиолефиновой смолы в зависимости от области применения или желательных свойств.

Пример 3. Получение гидрофобной бумаги

Гидрофобную и водоотталкивающую бумагу получали пропиткой фотокопировальной бумаги ксерокс смесями ЭЦА/воск, как описано выше. Пропитку осуществляли с использованием 5% дисперсии твердых частиц с отношением ЭЦА/воск или Парафилм равным 2:1. Пропитку выполняли такими методами нанесения покрытия, как макание, полив или распылительное литье. Растворитель оставляли испаряться при комнатной температуре. После испарения растворителя ЭЦА начинает сшиваться in situ, инкапсулируя часть воска и в то же самое время покрывая волокна.

В условиях окружающей среды сшивка ЭЦА занимала приблизительно 7 часов. В конце процесса никаких изменений внешнего вида, толщины и цвета бумаги замечено не было. Краевые углы, измеренные на обработанной области бумаги, были в среднем 110°, что указывает на хорошую степень гидрофобности. На полученной бумаге можно печатать, используя лазерные принтеры, без потери качества печати (см. испытания на фигурах 2a-2d).

Пример 4. Получение суперводоотталкивающей бумаги или тканей

Супергидрофобную бумагу или супергидрофобные ткани получали методом распыления дисперсии ЭЦА/политетрафторэтилен в отношении 2:1 с полной концентрацией твердых частиц 5 вес.%.

Дисперсии ЭЦА/политетрафторэтилен также использовались для нанесения покрытий методами распыления на бумагу и ткани с использованием краскораспылителя Пааше (Paasche). После сшивки в условиях окружающей среды краевые углы обработанной бумаги или ткани превышали значение 160°. Покрытые поверхности были чрезвычайно устойчивы даже после двух недель выдержки при комнатной температуре. Способ также применяли на фильтровальной бумаге с низкой плотностью, например бумаге для очистки линз, которой были приданы супергидрофобные свойства.

С целью дальнейшего увеличения степени водоотталкивания, как оказалось, можно наносить наносуспензию в ходе нескольких последовательных стадий, например, осуществляя первую стадию нанесения пропитки бумаг путем обмакивания ее в суспензию и, после завершения сшивки, осуществляя вторую ступень нанесения наносуспензии, например, методом распылительного литья.

Изобретение, таким образом, предоставляет простой и экономичный способ придания коммерчески доступным волокнистым материалам и готовым изделиям водоотталкивающих свойств и позволяет избежать сложных методов производства водоотталкивающих нетканых материалов или упаковочных материалов.

В способе по изобретению бионанокомпозиционный покрывающий материал формируется в пределах волокнистой матрицы в результате сшивки in situ, используя атмосферную влагу в качестве катализатора; поэтому такой способ не требует дорогой технологии тепловой сшивки или сшивки ультрафиолетовым излучением.

Данный способ может быть легко перенесен из лаборатории в промышленный масштаб, так как водоотталкивающий нанокомпозиционный материал вводят в волокнистую матрицу в жидкой форме или волокнистую матрицу пропитывают в жидкой форме.

Кроме того, не требуется никаких стадий предварительной обработки субстрата, на котором используют способ по изобретению; так как способ использует маловязкую жидкую дисперсию или суспензию в качестве исходного материала, можно достичь эффективного распределения материала по поверхности волокон простым смачиванием поверхности волокон указанной дисперсией или суспензией.

В зависимости от выбора гидрофобного материала нанокомпозиционный покрывающий материал может быть полностью биоразлагаемым.

Так как нанокомпозиционное покрытие можно получать сшивкой, катализируемой влагой in situ, нанокомпозиционный материал имеет превосходную адгезию к волокнистым материалам, особенно к целлюлозе, сложному полиэфиру, хлопку, но также и к синтетическим материалам, таким как полиамидные волокна, подвергаемые действию естественной влаги окружающей среды или атмосферной влаги.