10.06.2016
216.015.48e4

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002586329
Дата охранного документа
10.06.2016
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота. Катализатор содержит монофосфатную соль, описываемую формулой (III): и монофосфатную соль, описываемую формулой (IV): где M представляет собой одновалентный катион и M представляет собой двухвалентный катион, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение указанного MHPO и указанного MHPO в указанном катализаторе составляет от 0,2 до 5. Способ получения указанного катализатора включает стадию, на которой смешивают соединения, содержащие фосфор, при этом указанные соединения включают соединение формулы (VI), где указанное а равно 1, и соединение формулы (VII), где указанное а равно 2: где M представляет собой одновалентный катион; где M представляет собой двухвалентный катион. Другой способ получения катализатора включает стадию, на которой объединяют BaHPO и KHPO в мольном соотношении от 3:2 до 2:3 с образованием твердой смеси и измельчают указанную твердую смесь с получением указанного катализатора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, относится к катализаторам, полезным для конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализаторам, полезным для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом и селективностью в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота, уксусная кислота, 2,3-пентандион, диоксид углерода и монооксид углерода.

Уровень техники

Акриловая кислота, производные акриловой кислоты или их смеси имеют множество промышленных применений, как правило, потребляемых в виде полимеров. В свою очередь, эти полимеры широко используются в производстве, среди прочего, адгезивов, связующих веществ, покрытий, красок, полиролей, моющих средств, флокулянтов, диспергаторов, тиксотропных веществ, секвестрантов и суперабсорбирующих полимеров, которые используются в одноразовых абсорбирующих изделиях, в том числе подгузниках и гигиенических продуктах, например. Акриловую кислоту обычно получают из источников нефти. Например, акриловую кислоту уже давно получают путем каталитического окисления пропилена. Эти и другие способы получения акриловой кислоты из источников нефти, описаны в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.1, pgs. 342-369 (5th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Акриловая кислота, полученная из нефти, способствует парниковым выбросам благодаря своему высокому содержанию углерода на основе нефти. Дополнительно, нефть является не возобновляемым материалом, так как сотни тысяч лет необходимы для природного образования и только короткое время для потребления. Поскольку нефтехимические ресурсы становятся все более скудными, дорогими и подчиняются правилам для выбросов CO2, существует растущий спрос на полученную из биологического сырья акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, которые могут служить в качестве альтернативы акриловой кислоте, производным акриловой кислоты или их смесям, полученным из нефти.

В течение последних 40-50 лет были сделаны многие попытки, чтобы получить акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, полученные из биологического сырья, из источников, отличных от нефти, таких как молочная кислота (также известная как 2-гидроксипропионовая кислота), 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин, монооксид углерода и этиленоксид, диоксид углерода и этилен, и кротоновая кислота. Из этих источников, отличных от нефти, только молочную кислоту получают сегодня с высоким выходом из сахара (≥90% теоретического выхода, или эквивалентно ≥0,9 г молочной кислоты на грамм сахара) и чистотой, и экономикой, которые могли бы поддерживать получение акриловой кислоты при стоимости, конкурентной для акриловой кислоты, полученной из нефти. Как таковая, молочная кислота или лактат представляет собой реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Кроме того, 3-гидроксипропионовая кислота, как ожидается, будет производиться в коммерческих масштабах в течение нескольких лет, и в этом качестве, 3-гидропропионовая кислота представит еще одну реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Сульфатные соли; фосфатные соли; смеси сульфатных и фосфатных солей; основания; цеолиты или модифицированные цеолиты; оксиды металлов или модифицированные оксиды металлов; и сверхкритическая вода являются основными катализаторами, которые были использованы для дегидратации молочной кислоты или лактата в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, в прошлом, с различной степенью успеха.

Например, в патенте США №4,786,756 (выдан в 1988 году), описывается дегидратация в паровой фазе молочной кислоты или лактата аммония в акриловую кислоту с помощью фосфата алюминия (AlPO4), который обрабатывают водным неорганическим основанием в качестве катализатора. В качестве примера, ′756 патент раскрывает максимальный выход акриловой кислоты 43,3%, когда молочную кислоту подают в реактор приблизительно при атмосферном давлении, и соответствующий выход 61,1%, когда лактат аммония подают в реактор. В обоих примерах, ацетальдегид был получен с выходами 34,7% и 11,9%, соответственно, и другие побочные продукты также присутствовали в больших количествах, такие как, пропионовая кислота, CO и CO2. Отсутствие обработки основанием вызвало повышенное количество побочных продуктов. Другим примером является Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396: 194-200, который разработал и испытал композитные катализаторы, приготовленные с Ca3(PO4)2 и Ca2(P2O7) солями методом суспензионного смешивания. Катализатор с наиболее высоким выходом акриловой кислоты из метил лактата был 50%-50% (по массе) катализатор. Это дает выход 68% акриловой кислоты, приблизительно 5% метилакрилата и приблизительно 14% ацетальдегида при 390°C. Тот же катализатор приводит к 54% выходу акриловой кислоты, 14% выходу ацетальдегида и 14% выходу пропионовой кислоты из молочной кислоты.

Группа профессора Д. Миллера в Мичиганском государственном университете (MSU) опубликовала много работ по дегидратации молочной кислоты или сложных эфиров молочной кислоты в акриловую кислоту и 2,3-пентандион, такие как, Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148: 252-260; и Tarn et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38: 3873-3877. Лучшие выходы акриловой кислоты, представленные группой, составляли приблизительно 33%, когда молочную кислоту дегидратировали при 350°C на более низкой площади поверхности и объеме пор кремнезема, пропитанного NaOH. В том же самом эксперименте, выход ацетальдегида составлял 14,7% и выход пропионовой кислоты составлял 4,1%. Примеры других катализаторов, проверенных группой, были Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Na4P2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCl, Cs2SO4, KOH, CsOH и LiOH. Во всех случаях, на которые ссылаются выше, катализаторы были испытаны в качестве отдельных компонентов, а не в виде смесей. Наконец, группа предположила, что выход в акриловую кислоту улучшается, а выход в побочные продукты подавляется, когда площадь поверхности на носителе из кремнезема является низкой, температура реакции является высокой, давление реакции является низким, и время пребывания реагентов в слое катализатора короткое.

И, наконец, китайская заявка на патент 200910054519.7 раскрывает применение ZSM-5 молекулярных сит, модифицированных с помощью водного раствора щелочи (например, NH3, NaOH и Na2CO3) или соли фосфорной кислоты (например, NaH2PO4, Na2HPO4, LiH2PO4, LaPO4 и т.д.). Лучший выход акриловой кислоты, который достигается при дегидратации молочной кислоты, составлял 83,9%, однако, данный выход получен при очень длительных сроках пребывания.

Таким образом, производство акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей из молочной кислоты или лактата способами, такими, как те, которые описаны в литературе, как отмечалось выше, показало: 1) выходы акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей не превышают 70%; 2) низкие селективности в отношении акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть, значительные количества нежелательных побочных продуктов, таких как, ацетальдегид, 2,3-пентандион, пропионовая кислота, CO и CO2; 3) длительное время пребывания в слоях катализатора; и 4) дезактивацию катализатора в короткое время в потоке (TOS). Побочные продукты могут осаждаться на катализатор, приводя в результате к загрязнению, и преждевременной и быстрой дезактивации катализатора. Кроме того, после осаждения, эти побочные продукты могут катализировать другие нежелательные реакции, такие как реакции полимеризации. Кроме осаждения на катализаторы, эти побочные продукты, даже если они присутствуют только в малых количествах, приводят к дополнительным затратам при обработке акриловой кислоты (если они присутствуют в выходящем потоке продукта реакции) в производстве суперабсорбирующих полимеров (SAP), например. Эти недостатки известных способов и катализаторов делают их коммерчески нежизнеспособными.

Таким образом, существует потребность в катализаторах и способах дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом, селективностью и эффективностью (т.е. коротким временем пребывания) и высокой долговечностью катализаторов.

Сущность изобретения

Представлен катализатор для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор содержит: (a) анионы моногидромонофосфата, которые описываются формулой (I):

,

(b) анионы дигидромонофосфата, которые описываются формулой (II):

,

и (c) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10.

В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (III) и (IV):

,

, и

где MI представляет собой одновалентный катион и MII представляет собой двухвалентный катион.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатную соль, описанную формулой (V):

,

где MI представляет собой одновалентный катион и MII представляет собой двухвалентный катион; и где x составляет более, чем приблизительно 0,2 и менее, чем приблизительно 1,8.

В другом осуществлении настоящего изобретения представлен способ получения катализатора. Способ включает стадию, на которой смешивают, по меньшей мере, два соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (VI)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где a означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, c, d, e, f, g, k, l, m, n, p и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3e=f+3g, r=2k+1 и s=3q+p.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения представлен способ получения катализатора. Способ включает стадии, на которых смешивают и нагревают: (а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (VI)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где a означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, c, d, e, f, g, k, l, m, n, p и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3e=f+3g, r=2k+1 и s=3q+p; и (b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (XXVI)-(L), или любой из гидратированных форм указанных формул:

В другом осуществлении настоящего изобретения представлен способ получения катализатора. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт: (a) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих, по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (LI)-(LIII)

где n составляет, по меньшей мере, 2; где m составляет, по меньшей мере, 1; при этом указанная смесь соединений, по существу, нейтрально заряжена, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и указанных, по меньшей мере, одного одновалентного катиона и, по меньшей мере, одного многовалентного катиона в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7.

В другом осуществлении настоящего изобретения, представлен способ получения катализатора, который включает стадии, на которых объединяют BaHPO4 и KH2PO4 в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси, и измельчают указанную твердую смесь с получением указанного катализатора.

В другом осуществлении настоящего изобретения, представлен способ получения катализатора, который включает следующие стадии, на которых: (a) объединяют BaHPO4 и KH2PO4 в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси; (b) измельчают указанную твердую смесь с получением смешанного порошка; (c) прокаливают указанный смешанный порошок при температуре приблизительно 550°C, с получением конденсированной фосфатной смеси; и (d) вводят в контакт указанную конденсированную фосфатную смесь с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту при температуре приблизительно 350°C и общем давлении приблизительно 25 бар, с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет приблизительно 12,5 бар.

В другом осуществлении настоящего изобретения, представлен способ получения катализатора, который включает следующие стадии, на которых: (a) объединяют K2HPO4, Ba(NO3)2, H3PO4 и воду, с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение Ba(NO3)2, K2HPO4 и H3PO4 составляет приблизительно 3:1:4; (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (c) прокаливают указанное влажное твердое вещество постадийно при температуре приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и от приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (d) вводят в контакт указанное высушенное твердое вещество с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре приблизительно 350°C и общем давлении приблизительно 25 бар, с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет приблизительно 12,5 бар.

Дополнительные признаки настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники после обзора приведенного ниже подробного описания, в сочетании с примерами.

Подробное описание изобретения

I Определения

Как используют в данной заявке, термин «монофосфат» или «ортофосфат» относится к любой соли, анионный фрагмент которой, [PO4]3-, состоит из четырех атомов кислорода, расположенных в почти правильной тетраэдрической матрице с приблизительно центральным атомом фосфора.

Как используют в данной заявке, термин «конденсированный фосфат» относится к любым солям, содержащим одну или несколько P-O-P связей, образованных углом, общим с PO4 тетраэдром.

Как используют в данной заявке, термин «полифосфат» относится к любым конденсированным фосфатам, содержащим линейные P-O-P связи, образованные углом, общим с PO4 тетраэдром, приводя к образованию конечных цепей.

Как используют в данной заявке, термин «олигофосфат» относится к любым полифосфатам, содержащим пять или менее PO4 звеньев.

Как используют в данной заявке, термин «циклофосфат» относится к любому циклическому конденсированному фосфату, состоящему из двух или более имеющих общий угол PO4 тетраэдров.

Как используют в данной заявке, термин «ультрафосфат» относится к любому конденсированному фосфату, где, по меньшей мере, два PO4 тетраэдра анионного фрагмента имеют три общих угла с прилегающими углами.

Как используют в данной заявке, термин «катион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих положительный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «анион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих отрицательный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «одновалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом +1.

Как используют в данной заявке, термин «многовалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом равным или более чем +2.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополианион» относится к любому аниону с ковалентно связанными XOp и YOr полиэдром и включает X-O-Y и возможно Х-О-Х и Y-O-Y связи, где X и Y представляют собой любые атомы и где p и r представляют собой любые положительные целые числа.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополифосфат» относится к любому гетерополианиону, где X представляет собой фосфор (P) и Y означает любой другой атом.

Как используют в данной заявке, термин «фосфатный аддукт» относится к любому соединению с одним или более фосфатными анионами, и одним или более нефосфатными анионами, не связанными ковалентно.

Как используют в данной заявке, термины «LA» относится к молочной кислоте, «AA» относится к акриловой кислоте, «AcH» относится к ацетальдегиду и «PA» относится к пропионовой кислоте.

Как используют в данной заявке, термин «разброс значений диаметра частиц» относится к статистическому представлению данной пробы частиц и равен (Dν,0,90-Dν,0,10)/Dν,0,50. Термин «медианный размер частиц» или Dν,0,50 относится к диаметру частицы, менее которого находятся 50% общего объема частиц. Дополнительно, Dν,0,10 относится к размеру частицы, отделяющему пробу частицы при 10% по объемной фракции и Dν,0,90, представляет собой размер частицы, отделяющий пробу частицы при 90% по объемной фракции.

Как используют в данной заявке, термин «конверсия» в % определяют как [скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин) - скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]/[скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]∗100. Для целей настоящего изобретения, термин «конверсия» означает мольную конверсию, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «выход» в % определен как [скорость вытекания продукта (моль/мин)/скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]∗100. Для целей настоящего изобретения, термин «выход» означает мольный выход, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «селективность» в % определен как [Выход/Конверсия]∗100. Для целей настоящего изобретения, термин «селективность» означает мольную селективность, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость газа» или «GHSV» в ч-1 определен как 60×[Общая скорость потока газа (мл/мин)/объем слоя катализатора (мл)]. Общая скорость потока газа рассчитывается в условиях стандартной температуры и давления (STP; 0°C и 1 атм).

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость жидкости» или «LHSV» в ч-1 определен как 60×[Общая скорость потока жидкости (мл/мин)/объем слоя катализатора (мл)].

II Катализаторы

Неожиданно было обнаружено, что катализаторы, содержащие смешанные анионы монофосфатов, дегидратируют гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким: 1) выходом и селективностью в отношении акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть низким количеством побочных продуктов и немногими побочными продуктами; 2) эффективностью, т.е. производительностью за короткое время пребывания; и 3) долговечностью. Не желая быть связанными какой-либо теорией, заявители предполагают, что катализатор, который содержит, по меньшей мере, анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата и два различных катиона, работает следующим образом: карбоксилатная группа гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, связывается с одним или несколькими катионами, которые в одном осуществлении являются многовалентными, через один или оба атома кислорода, удерживая молекулу на поверхности катализатора, дезактивируя ее от декарбонилирования, и активизируя связь C-OH для устранения. Затем полученные протонированные анионы монофосфата дегидратируют гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси с согласованным протонированием гидроксильной группы, удалением протона из метальной группы, и устранением протонированной гидроксильной группы в качестве молекулы воды, образуя акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси и повторно активизируя катализатор. Дополнительно, заявители считают, что особое состояние протонирования анионов монофосфата является важным для способствования дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей.

В одном осуществлении катализатор содержит: (a) анионы моногидромонофосфата, которые описываются формулой (I):

(b) анионы дигидромонофосфата, которые описываются формулой (II):

, и

и (c) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом осуществлении, мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном осуществлении мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (III) и (IV):

, и

где MI представляет собой одновалентный катион и MII представляет собой двухвалентный катион. В другом осуществлении, мольное соотношение MIIHPO4 и MIH2PO4 составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом осуществлении, мольное соотношение MIIHPO4 и MIH2PO4 составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном осуществлении, мольное соотношение MIIHPO4 и MIH2PO4 составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор содержит монофосфатную соль, описанную формулой (V):

где MI представляет собой одновалентный катион и MII представляет собой двухвалентный катион; и где x составляет более чем приблизительно 0,2 и менее чем приблизительно 1,8. В другом осуществлении настоящего изобретения x составляет приблизительно 1.

В другом осуществлении анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I), замещен одним или более анионами фосфата, которые описываются формулой [H(1-v)P(1+v)O(4+3v)]2(1+v)- где v является больше или равным нулю и меньше или равным 1.

В другом осуществлении анион дигидромонофосфата, который описывается формулой (II), замещен одним или более анионами фосфата, которые описываются формулой [H2(1-v)PO4-v]-, где v является больше или равным нулю и меньше или равным 1.

В одном осуществлении, по меньшей мере, два различных катиона содержат (a) по меньшей мере, один одновалентный катион и (b) по меньшей мере, один многовалентный катион. В другом осуществлении, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В еще одном осуществлении, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 5. В дополнительном осуществлении настоящего изобретения, мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей. Неограничивающие примеры одновалентных катионов представляют собой Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, Tl+ и их смеси. В одном осуществлении, одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ и их смесей. В другом осуществлении, одновалентный катион представляет собой Na+ или K+; и в еще одном осуществлении, одновалентный катион представляет собой K+. Неограничивающие примеры многовалентных катионов представляют собой катионы щелочноземельных металлов (т.е., Be, Mg, Ca, Sr, Ba и Ra), переходных металлов (например, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и Au), легких металлов (например, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi и Pb), лантанидов (например, La и Ce) и актинидов (например, Ac и Th). В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ и их смесей. В одном осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ca2+, Ba2+, Cu2+, Mn2+, Mn3+ и их смесей. В другом осуществлении, многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ca2+, Ba2+, Mn3+ и их смесей; и в еще одном осуществлении, многовалентный катион представляет собой Ba2+.

Катализатор может включать катионы: (a) Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или их смеси; и (b) Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ или их смеси. В одном осуществлении катализатор содержит Li+, Na+ или K+ в качестве одновалентного катиона, и Ca2+, Ba2+ или Mn3+ в качестве многовалентного катиона. В другом осуществлении, катализатор содержит K+ в качестве одновалентного катиона, и Ca2+, Ba2+ или Mn2+ в качестве многовалентного катиона. В еще одном осуществлении, катализатор содержит K+ в качестве одновалентного катиона и Ba2+ в качестве многовалентного катиона.

В одном осуществлении, катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, выбранного из группы, состоящей из силикатов, алюминатов, угля, оксидов металлов и их смесей. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая, как ожидают, вступит в контакт с катализатором. В контексте реакций, четко описанных в данной заявке, в одном осуществлении носитель представляет собой кремнезем или двуокись циркония с низкой площадью поверхности. Если присутствует, носитель представляет собой количество от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 98 мас. %, исходя из общей массы катализатора. Как правило, катализатор, который содержит инертный носитель, может быть выполнен с помощью одного из двух иллюстративных способов: пропитки или совместного осаждения. В способе пропитки, суспензию твердого инертного носителя обрабатывают раствором пре-катализатора, и полученный материал затем активизируют в условиях, которые преобразуют пре-катализатор в более активное состояние. В способе совместного осаждения, однородный раствор ингредиентов катализатора осаждают добавлением дополнительных ингредиентов.

III Способы получения катализатора

В одном осуществлении настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают, по меньшей мере, два соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (VI)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где a означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, c, d, e, f, g, k, l, m, n, p и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3e=f+3g, r=2k+l и s=3q+p. В другом осуществлении, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, после смешивания, с газообразной смесью, содержащей воду.

В одном осуществлении, катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 1, и одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VII), где указанное а равно 2. В другом осуществлении, катализатор получают смешиванием KH2PO4 и BaHPO4 или CaHPO4.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное a равно 1, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XVI), где указанное i равно 2; и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении, соединения, содержащие фосфор, представляют собой KH2PO4 и Ba2P2O7 или Ca2P2O7.

В другом осуществлении, катализатор получают с помощью стадий, на которых: (a) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VII), где указанное а равно 2, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIX), где указанное j равно 0; и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении, соединения, содержащие фосфор, представляют собой (KPO3)w и BaHPO4 или CaHPO4; где w является целым числом, большим чем 2.

В еще одном осуществлении, катализатор получают с помощью стадий, на которых: (a) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XVI), где указанное i равно 2, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIX), где указанное j равно 0, и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении, соединения, содержащие фосфор, представляют собой (KPO3)w и Ba2P2O7 или Ca2P2O7; где w является целым числом, большим чем 2.

В одном осуществлении настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадии, на которых смешивают и нагревают: (a) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (VI)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где a означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, c, d, e, f, g, k, l, m, n, p и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3e=f+3g, r=2k+l и s=3q+p; и (b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (XXVI)-(L), или любой из гидратированных форм указанных формул:

В другом осуществлении, соединения, не содержащие фосфор, могут быть выбраны из группы, состоящей из солей карбоновых кислот, галидных солей, ацетилацетонатов металлов и алкоксидов металлов.

В другом осуществлении, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, и не содержащие фосфор, после смешивания, с газообразной смесью, содержащей воду.

В одном осуществлении, катализатор получают с помощью стадий, на которых смешивают и нагревают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 2, соединение, содержащее фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 0 (т.е. фосфорная кислота), и одну или более нитратных солей формулы (XXVII). В другом осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием K2HPO4, H3PO4 и Ba(NO3)2. В еще одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием K2HPO4, H3PO4 и Ca(NO3)2. В еще одном осуществлении, катализатор получают смешиванием и нагреванием K2HPO4, H3PO4 и Mn(NO3)2·4H2O.

В одном осуществлении настоящего изобретения, способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт: (a) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих, по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (LI)-(LIII)

где n составляет, по меньшей мере, 2; где m составляет, по меньшей мере, 1; при этом указанная смесь соединений, по существу, нейтрально заряжена, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и одновалентных и многовалентных катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7. В другом осуществлении мольное соотношение фосфора и одновалентных и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В еще одном осуществлении, катализатор получают с помощью стадий, на которых вводят в контакт: (a) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих соль конденсированного фосфата, которую выбирают из группы, состоящей из Ba2-y-zK2yH2zP2O7, Ca2-y-zK2yH2zP2O7, Mn1-y-zK1+3yH3zP2O7, Mn1-y-zK2yH2zP2O7 и их смесей; и (KPO3)w; где y и z больше или равны 0 и меньше чем приблизительно 0,5 и w является целым числом, большим чем 2.

В одном осуществлении, катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, выбранного из группы, состоящей из силикатов, алюминатов, атомов углеродов, оксидов металлов и их смесей. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая как ожидается, контактирует с катализатором. В другом осуществлении, способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания соединений, содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В еще одном осуществлении, способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, и соединений, не содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.

Смешивание соединений, содержащих фосфор, или соединений, содержащих и не содержащих фосфор, катализатора может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области техники, таким как, в качестве примера, а не ограничения: смешивание твердых веществ и совместное осаждение. В способе смешивания твердых веществ, различные компоненты физически смешивают вместе с необязательным измельчением с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, сдвиг, растяжение, разминание, экструзия и другие. В способе совместного осаждения, водный раствор или суспензию из различных компонентов, включая одно или более фосфатных соединений, получают с последующей необязательной фильтрацией и нагреванием для удаления растворителей и летучих веществ (например, воды, азотной кислоты, диоксида углерода, аммиака или уксусной кислоты). Нагревание обычно осуществляется с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, конвекция, теплопроводность, излучение, СВЧ-нагрев и другие.

После смешивания, катализатор, в одном осуществлении, измельчают и просеивают, чтобы обеспечить более однородный продукт. Распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который, в одном осуществлении, составляет менее, чем приблизительно 3; в другом осуществлении, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее, чем приблизительно 2; и в еще одном осуществлении, распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее, чем приблизительно 1,5. В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор просеивают, чтобы медианный размер частиц составлял от приблизительно 50 мкм до приблизительно 500 мкм. В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор просеивают до медианного размера частиц от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.

Катализатор может быть использован для катализа нескольких химических реакций. Неограничивающие примеры реакций представляют собой дегидратацию гидроксипропионовой кислоты в акриловую кислоту (как более подробно описано ниже), дегидратацию глицерина в акролеин, дегидратацию алифатических спиртов в алкены или олефины, дегидрогенизирование алифатических спиртов в эфиры, другие реакции дегидрогенизирования, гидролизы, алкилирования, деалкилирования, окисления, диспропорционирования, эстерификации, циклизации, изомеризации, конденсации, ароматизации, полимеризации, и другие реакции, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники.

В одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, на которых объединяют BaHPO4 и KH2PO4 в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси, и измельчают указанную твердую смесь с получением катализатора.

В другом осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, на которых: (a) объединяют BaHPO4 и KH2PO4 в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси; (b) измельчают указанную твердую смесь с получением смешанного порошка; (c) прокаливают указанный смешанный порошок при температуре приблизительно 550°C, с получением конденсированной фосфатной смеси; и (d) вводят в контакт указанную конденсированную фосфатную смесь с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту при температуре приблизительно 350°C и общем давлении приблизительно 25 бар, с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет приблизительно 12,5 бар.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения, катализатор получают с помощью стадий, на которых: (a) объединяют K2HPO4, Ba(NO3)2, Н3РО4 и воду, с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение Ba(NO3)2, K2HPO4 и H3PO4 составляет приблизительно 3:1:4; (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°C при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (c) прокаливают указанное влажное твердое вещество постадийно при температуре приблизительно 50°C, приблизительно 80°C, приблизительно 120°C и от приблизительно 450°C до приблизительно 550°C с получением высушенного твердого вещества, и (d) вводят в контакт указанное высушенное твердое вещество с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре приблизительно 350°C и общем давлении приблизительно 25 бар, с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет приблизительно 12,5 бар.

IV. Способы получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей

Представлен способ дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси.

Альтернативные катализаторы, содержащие анионы, выбранные из группы, состоящей из анионов, не содержащих фосфор, гетерополианионов и фосфатных аддуктов, и, по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, могут быть использованы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Неограничивающие примеры анионов, не содержащих фосфор, представляют собой арсенаты, конденсированные арсенаты, нитраты, сульфаты, бораты, карбонаты, хроматы, ванадаты, ниобаты, танталаты, селенаты и другие мономерные оксоанионы или полиоксоанионы, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры гетерополианионов представляют собой гетерополифосфаты, такие как арсенатофосфаты, фосфоалюминаты, фосфобораты, фосфохроматы, фосфомолибдаты, фосфосиликаты, фосфосульфаты, фосфотангстаты и другие, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры фосфатных аддуктов представляют собой аддукты фосфатных анионов с теллуровой кислотой, галиды, бораты, карбонаты, нитраты, сульфаты, хроматы, силикаты, оксалаты, их смеси, или другие, которые могут быть очевидными специалистам в данной области техники.

Гидроксипропионовая кислота может быть 3-гидроксипропионовой кислотой, 2-гидроксипропионовой кислотой (также называемой молочной кислотой) или их смесями. В одном осуществлении, гидроксипропионовая кислота представляет собой молочную кислоту. Производными гидроксипропионовой кислоты могут быть соли металлов или аммония гидроксипропионовой кислоты, алкильные сложные эфиры гидроксипропионовой кислоты, олигомеры гидроксипропионовой кислоты, циклические сложные диэфиры гидроксипропионовой кислоты, ангидрид гидроксипропионовой кислоты или их смесь. Неограничивающие примеры солей металлов гидроксипропионовой кислоты представляют собой натрий гидроксипропионат, калий гидроксипропионат и кальций гидроксипропионат. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров гидроксипропионовой кислоты представляют собой метилгидроксипропионат, этилгидроксипропионат, бутилгидроксипропионат, 2-этилгексилгидроксипропионат или их смеси. Неограничивающим примером циклических сложных диэфиров гидроксипропионовой кислоты является дилактид.

Производные акриловой кислоты могут быть солями металла или аммония акриловой кислоты, алкильными сложными эфирами акриловой кислоты, олигомерами акриловой кислоты или их смесями. Неограничивающие примеры солей металла акриловой кислоты представляют собой акрилат натрия, акрилат калия и акрилат кальция. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров акриловой кислоты представляют собой метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси.

Поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, может включать поток жидкости и инертный газ (т.е. газ в других случаях инертный к реакционной смеси в условиях способа), который может быть по отдельности или совместно подан в выпарной аппарат выше по потоку от реактора катализатора для того, чтобы поток стал газообразным. Поток жидкости может включать гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси и разбавитель. Неограничивающими примерами разбавителя являются вода, метанол, этанол, ацетон, C3-C8 линейные и разветвленные спирты, C5-C8 линейные и разветвленные алканы, этилацетат, нелетучие эфиры (в том числе дифениловый эфир) и их смеси. В одном осуществлении, разбавитель содержит воду. В другом осуществлении поток жидкости содержит водный раствор молочной кислоты или производных молочной кислоты, которые выбирают из группы, состоящей из лактида, олигомеров молочной кислоты, солей молочной кислоты и алкиллактатов. В одном осуществлении, поток жидкости содержит от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 95 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 25 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит приблизительно 20 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит водный раствор молочной кислоты, а также производные молочной кислоты. В другом осуществлении, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 30 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 10 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости. В еще одном осуществлении, поток жидкости содержит менее, чем приблизительно 5 мас. % производных молочной кислоты, исходя из общей массы потока жидкости.

Инертный газ представляет собой газ, который в других случаях инертный по отношению к реакционной смеси в условиях способа. Неограничивающие примеры инертного газа представляют собой азот, воздух, гелий, аргон, диоксид углерода, монооксид углерода, пар и их смеси. В одном осуществлении, инертный газ представляет собой азот.

Поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, может находиться в виде газообразной смеси при контакте с катализатором. В одном осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 0,5 мол. % до приблизительно 50 мол. %. В другом осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 1 мол. % до приблизительно 10 мол. %. В другом осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 1,5 мол. % до приблизительно 3,5 мол. %. В еще одном осуществлении, концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет приблизительно 2,5 мол. %.

В одном осуществлении, температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 120°C до приблизительно 700°C. В другом осуществлении, температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 150°C до приблизительно 500°C. В другом осуществлении, температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 300°C до приблизительно 450°C. В еще одном осуществлении, температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 325°C до приблизительно 400°C.

В одном осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV от приблизительно 720 ч-1 до приблизительно 36000 ч-1. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV от приблизительно 1800 ч-1 до приблизительно 7200 ч-1. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV приблизительно 3600 ч-1.

В одном осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при давлении от приблизительно 0 фунт./кв. дюйм изб. до приблизительно 550 фунт./кв. дюйм изб. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при давлении приблизительно 360 фунт./кв. дюйм изб.

В одном осуществлении, разбавители содержат воду и парциальное давление воды в газообразной смеси составляет от приблизительно 10 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 500 фунтов на квадратный дюйм. В другом осуществлении, парциальное давление воды в газообразной смеси составляет от приблизительно 15 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 320 фунтов на квадратный дюйм. В еще одном осуществлении, парциальное давление воды в газообразной смеси составляет приблизительно 190 фунтов на квадратный дюйм.

В одном осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, сплава Hastelloy, инконеля, искусственного сапфира, нержавеющей стали и их смесей. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца или боросиликатного стекла. В другом осуществлении, поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую боросиликатное стекло.

В одном осуществлении, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, 50%. В другом осуществлении, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, приблизительно 70%. В другом осуществлении, способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты, или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, приблизительно 80%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 50%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 70%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 80%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с пропановой кислотой в качестве примеси, где селективность в отношении пропановой кислоты составляет менее, чем приблизительно 5%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с пропановой кислотой в качестве примеси, где селективность в отношении пропановой кислоты составляет менее, чем приблизительно 1%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с конверсией указанной гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей более, чем приблизительно 50%. В другом осуществлении, условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с конверсией указанной гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей более, чем приблизительно 80%.

Среди преимуществ, присущих приведенным в данной заявке осуществлениям, является низкий выход побочных продуктов. В одном осуществлении, условия достаточны для получения пропановой кислоты с выходом менее, чем приблизительно 6% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении, условия достаточны для получения пропановой кислоты с выходом менее, чем приблизительно 1% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В одном осуществлении, условия достаточны для получения каждого из уксусной кислоты, виноградной кислоты, 1,2-пропандиола и 2,3-пентандиола с выходом менее, чем приблизительно 2% от молочной кислоты, присутствующей в газообразном потоке. В другом осуществлении, условия достаточны для получения каждого из уксусной кислоты, виноградной кислоты, 1,2-пропандиола и 2,3-пентандиола с выходом менее, чем приблизительно 0,5% от молочной кислоты, присутствующей в газообразном потоке. В одном осуществлении, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее чем приблизительно 8% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее, чем приблизительно 4% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении, условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее чем приблизительно 3% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. Эти выходы, как полагают, недостижимо низкие. Действительно, эти преимущества достижимы, как дополнительно свидетельствуют приведенные ниже Примеры.

Представлен способ дегидратации глицерина в акролеин. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий глицерин, с катализатором, содержащим: (a) анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата, которые описываются формулами (I) и (II):

, и

(b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, таким образом, акролеин получают в результате контактирования указанного глицерина с катализатором. Акролеин является промежуточным соединением, которое может быть преобразовано в акриловую кислоту с использованием условий, аналогичных используемым сегодня на второй стадии окисления в способе пропилена в акриловую кислоту.

V Примеры

Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения его объема. Примеры 1-3 описывают получение различных смешанных конденсированных фосфатных катализаторов в соответствии с различными осуществлениями, описанными выше.

ПРИМЕР 1

Получение катализатора:

Моногидрофосфат бария, BaHPO4 (20 г, 85,7 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №31139), объединяли с дигидрофосфатом калия, KH2PO4 (7,8 г, 57,1 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; каталог №60216). Смесь измельчали при помощи ступки и пестика до тех пор, пока не был получен тонкодисперсный порошок. Материал сушили при 105°C в течение 2 ч с использованием термостата с гравитационной конвекцией с получением катализатора. Наконец, материал анализировали при помощи рентгеновской дифракции (XRD), позволяя идентификацию BaHPO4 и KH2PO4, как ожидалось.

Тестирование катализатора:

Катализатор вводили в контакт с газообразной смесью, содержащей L-молочную кислоту (2,4 мол. %), воду (49,6 мол. %) и азот (48,0 мол. %), с использованием системы ректора, описанной в Разделе VI. Реакцию проводили при 350°C и 360 фунт./кв. дюйм изб., получая парциальное давление воды 186 фунтов на квадратный дюйм. Результаты приведены в Таблице 1 в Разделе VII.

ПРИМЕР 2

Получение катализатора:

Моногидрофосфат бария, BaHPO4 (20 г, 85,7 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; каталог №31139), объединяли с дигидрофосфатом калия, KH2PO4 (7,8 г, 57,1 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; каталог №60216). Смесь измельчали при помощи ступки и пестика до тех пор, пока не был получен тонкодисперсный порошок. Материал прокаливали при 550°C в течение 27 ч с использованием термостата с гравитационной конвекцией. После прокаливания, материал оставляли внутри печи до самоохлаждения. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию α-Ba2P2O7 и KPO3.

Тестирование катализатора:

Катализатор вводили в контакт с газообразной смесью, содержащей L-молочную кислоту (2,4 мол. %), воду (49,6 мол. %) и азот (48,0 мол. %), с использованием системы ректора, описанной в Разделе VI. Реакцию проводили при 350°C и 360 фунт./кв. дюйм изб., получая парциальное давление воды 186 фунтов на квадратный дюйм. Результаты приведены в Таблице 1 в Разделе VII.

ПРИМЕР 3

Получение катализатора:

Водный раствор нитрата бария, Ba(NO3)2 (3414 мл 0,08 г/мл маточного раствора, 1,04 моль, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; каталог №202754), добавляли к твердому двухосновному фосфату калия, K2HPO4 (60,7 г, 0,35 моль, ≥98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, MO; каталог №P3786), при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, H3PO4 (98 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 1,44 моль; Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №295700010), добавляли в суспензию, получая раствор, содержащий катионы калия (K+, MI) и бария (Ba2+, MII). Окончательное pH суспензии составляло 1,6. Суспензию, содержащую кислоту, затем медленно высушивали в стеклянном стакане при 80°C, используя нагревательную плиту при перемешивании суспензии магнитным способом до испарения жидкости и почти полного высушивания материала. После выпаривания, материал переносили на разрушаемую керамику. Нагревание продолжали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°C в течение 10 ч (0,5°C/мин линейное возрастание), 120°C в течение 2 часов (0,5°C/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 450°C в течение 4 часов (2°C/мин линейное возрастание). После прокаливания, материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°C перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD и энергодисперсионной спектроскопии в сочетании со сканирующей электронной микроскопией (EDS/SEM), позволяя идентификацию σ-Ba2P2O7, α-Ba3P4O13, Ba(NO3)2, (KPO3)w и дополнительной фазы, которая предположительно состоит из конденсированного фосфата с незначительными количествами калия и бария. Некоторое включение K во все Ba-содержащие фазы было также обнаружено. Мольное соотношение фосфора (P) и катионов (MI и MII) в идентифицированных при помощи XRD солях конденсированного фосфата составляло от приблизительно 1 до приблизительно 1,3.

Тестирование катализатора:

Катализатор вводили в контакт с газообразной смесью, содержащей L-молочную кислоту (2,3 мол. %), воду (49,9 мол. %) и азот (47,8 мол. %), с использованием системы ректора, описанной в Разделе VI. Реакцию проводили при 350°C и 360 фунт./кв. дюйм изб., получая парциальное давление воды 187 фунтов на квадратный дюйм. Результаты приведены в Таблице 1 в Разделе VII.

После завершения реакции катализатор охлаждали до 236°C при сохранении общего давления 360 фунт./кв. дюйм изб. и пропуская газообразную смесь, содержащую воду (50,6 мол. %) и азот (49,4 мол. %). Затем температуру уменьшали до 213°C при общем давлении 200 фунт./кв. дюйм изб. при пропускании той же газообразной смеси, с последующими дополнительными стадиями охлаждения до 180°C при общем давлении 100 фунт./кв. дюйм изб. и 125°C при общем давлении 10 фунт./кв. дюйм изб. После охлаждения, катализатор анализировали при помощи XRD и EDS/SEM, позволяя идентификацию BaHPO4, смешанной фазы с предполагаемой химической композицией Ba2-xKxHx(HPO4)2 и небольших количеств Ba(H2PO4)2 и (KPO3)w, где x равен приблизительно 1 и w является целым числом, большим, чем 2.

VI Тестовые процедуры

XRD: Широкоугольные данные (WAXS) получали в дифрактометре STADI-P в режиме пропускания (Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Germany). Генератор эксплуатировался при 40 кВ/40 мА, питая с Cu рентгеновскую трубкус длинной тонкой фокусировкой с медным анодом. Дифрактометр включает изогнутый монохроматор на кристалле германия для падающего пучка, стандартную щелевую систему для падающего пучка и чувствительный к положению сигнальной пластины детектор с угловым диапазоном приблизительно 124° 2θ. Данные получали в режиме пропускания. Пробы осторожно измельчали вручную с использованием ступки и пестика до тонко дисперсной консистенции, если возможно, перед загрузкой в стандартный держатель для проб для устройства. Кристаллические фазы идентифицировали с использованием наиболее современной базы данных порошковой дифракции (от ICDD) с использованием рутинных процедур Search/Match в Jade (Materials Data, Inc. v9.4.2).

SEM/EDS: Сухие порошки диспергировали на двухстороннюю медную или угольную ленту, смонтированную на металлическую подложку электронного сканирующего микроскопа (SEM). Каждый образец покрывали Au/Pd в течение приблизительно 65-80 с, используя Gatan Alto 2500 Cryo камеру подготовки. SEM картирование формирования изображения и энергодисперсионной спектроскопии (EDS) производили с использованием либо Hitachi S-4700 FE-SEM или Hitachi S-5200 в линзах FE-SEM (Hitachi Ltd., Tokyo, Japan), оба оснащены EDS с Bruker XFlash 30 мм2 SDD детекторами (Quantax 2000 система с 5030 детектором; Bruker Corp., Billerica, MA). EDS картирование выполняли с использованием ускоряющего напряжения при 10 кВ в Методе аназиза зондового тока. Все карты генерировали при помощи программного обеспечения Bruker Esprit V1.9 в Hypermap модуле.

Реактор: Трубку длиной 13 дюймов (330 мм) из нержавеющей стали и оклеенную стеклом (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) с 4,0 мм внутренним диаметром (ID) набивали стекловолокном (3 дюйма/76 мм длина слоя), с катализатором наверху (1,6 см3 объем слоя, 5 дюймов/127 мм длина слоя) с получением 2,55 см3 уплотненного слоя (8 дюймов/203 мм) и 1,6 см3 (5 дюймов/127 мм) свободного пространства в верхней части реактора. Трубку помещали внутрь алюминиевого блока и помещали в печь из глинистого железняка серия 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA) таким образом, что верх уплотненного слоя выравнивали по верхней части алюминиевого блока. Реактор устанавливали в режим нисходящего потока и оснащали Knauer Smartline 100 насосом подачи (Berlin, Germany), Brooks 0254 регулятором газового потока (Hatfield, PA), Brooks регулятором давления всасывания и улавливающим резервуаром. Печь из глинистого железняка нагревали таким образом, что температуру стенок реактора поддерживали постоянной при приблизительно 350°C во время течения реакции. Реактор поставлялся отдельными системами подачи жидкости и газа, которые смешивались вместе перед достижением слоя катализатора. Система подачи газа состояла из молекулярного азота (N2) при приблизительно 360 фунт./кв. дюйм изб. при потоке 45 мл/мин. Система подачи жидкости представляла собой водный раствор молочной кислоты (20 мас. % L-молочной кислоты) и подана при 0,045 мл/мин. После протекания через реактор, газообразный поток охлаждали и жидкости собирали в улавливающий резервуар для анализа при помощи офлайн ВЭЖХ, используя систему Agilent 1100 (Santa Clara, CA), оснащенную диодно-матричным детектором (DAD) и колонкой Waters Atlantis Т3 (Каталог №186003748; Milford, MA) с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Газообразную смесь анализировали онлайн при помощи GC, используя систему Agilent 7890 (Santa Clara, CA), оснащенную детектором FID и колонкой Varian CP-Para Bond Q (Каталог №CP7351; Santa Clara, CA).

Система подачи реактора: раствор (113,6 г) полученной из биомассы молочной кислоты (88 мас. %, Purac Corp., Lincolnshire, IL) растворяли в дистиллированной воде (386,4 г) с получением раствора с ожидаемой концентрацией молочной кислоты 20 мас. %. Данный раствор нагревали при от 95°C до 100°C в течение 12-30 часов. Полученную в результате смесь охлаждали и анализировали при помощи ВЭЖХ (описана выше) по сравнению с известными весовыми стандартами.

VII Результаты

В Таблице 1 приведены каталитические параметры, полученные с помощью различных катализаторов, описанных в Разделе V.

Приведенное выше описание дано только для ясности понимания, и никаких ненужных ограничений не должно быть истолковано из него, так как модификации в объеме настоящего изобретения могут быть очевидными специалистам в данной области техники.

Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм» означает «приблизительно 40 мм».

Каждый документ, цитируемый в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, настоящим включен в данную заявку путем ссылки во всей своей полноте, если специально не исключен или иным образом не ограничен. Цитирование любого документа не является признанием, что он является уровнем техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке, или что только он, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, учит, предполагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение для этого термина в данной заявке превалирует.

В то время как конкретные осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.


КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 440.
20.01.2013
№216.012.1b4b

Поглощающее изделие с неткаными боковыми зонами

Изобретение относится к поглощающим гигиеническим изделиям для сбора телесных жидкостей, в частности к женским гигиеническим изделиям типа, обычно называемого санитарными салфетками. Изделие содержит обращенную к телу поверхность (26), обращенную к одежде поверхность (28) и поглощающую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472481
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1b55

Спрессованные таблетки

Настоящее изобретение обеспечивает прессованную таблетку, содержащую прессованную нежевательную основу и летучий активный агент, предпочтительно ментол или эвкалиптол, который включен в высушенную распылением гранулу, дополнительно содержащую крахмальный носитель и полиольный гранулирующий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472491
Дата охранного документа: 20.01.2013
10.02.2013
№216.012.249f

Устройство для представления информационных данных для покупателя, содержащее шкалу эмоционального состояния

Изобретение относится к области маркетинга потребительских товаров. Техническим результатом является расширение арсенала технических средств рекламы, продуктов или упаковки товаров народного потребления в части информирования покупателя об относительном положении отдельных продуктов на общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474877
Дата охранного документа: 10.02.2013
27.02.2013
№216.012.29d9

Препараты, эффективные для лечения кашля

Изобретение относится к препарату, воздействующему на дыхательные пути, обеспечивающему облегчение кашля у человека и содержащему: 0,01-40% полиэтиленоксидного пленкообразующего средства; 0,01-15% загустителя, выбранного из натрий карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и их смесей; и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476240
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.04.2013
№216.012.35b0

Способ изготовления одноразового абсорбирующего изделия с прерывисто распределенным абсорбирующим зернистым полимерным материалом, устройство для его осуществления и изготовленное изделие

Способ изготовления одноразового абсорбирующего тела включает нанесение абсорбирующего зернистого полимерного материала из множества емкостей в печатающем валике на подложку, расположенную на решетке поддержки, которая включает множество поперечных планок, проходящих по существу параллельно и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479297
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.35b6

Композиции для ухода за полостью рта с улучшенными потребительскими эстетическими характеристиками, содержащие аморфный кварц

Изобретение относится к области производства средств гигиены для полости рта. Предлагаемая композиция средства для ухода за зубами содержит аморфный кварц и ароматизирующее вещество, при этом средний размер частиц аморфного кварца находится в диапазоне от 1 микрона до 20 микрон. Использование в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479303
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.35c3

Пероральные композиции, продукты и способы применения

Изобретение относится к фармацевтической промышленности, а именно к способу обеспечения сопротивляемости простудам и вирусу гриппа. Способ обеспечения сопротивляемости простудам и вирусу гриппа, включающий стадию, на которой человеку вводят композицию, содержащую холекальциферол и экстракт чая,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479316
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.36fa

Композиции моющих средств

Изобретение относится к области биотехнологии. Описана моющая композиция, содержащая оттеночный агент, вариант родительской липазы и вспомогательные материалы, где родительская липаза имеет аминокислотную последовательность SEQ ID NO: 2, приведенную в описании. Предложен способ очистки и/или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479627
Дата охранного документа: 20.04.2013
10.05.2013
№216.012.3ca9

Композиции для ухода за полостью рта с улучшенным очищающим эффектом

Группа изобретений относится к композициям для ухода за полостью рта и способам их использования. Предлагаемые композиции для ухода за полостью рта содержат абразив на основе аморфного кварца. При этом абразив на основе аморфного кварца имеет, в частности, средний размер частиц от 3 микрон до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002481096
Дата охранного документа: 10.05.2013
27.05.2013
№216.012.4360

Абсорбирующая гигиеническая прокладка

Изобретение относится к абсорбирующим гигиеническим изделиям, таким как прокладки, подгузники, изделия для взрослых, страдающих недержанием мочи. Абсорбирующая гигиеническая прокладка имеет верхний слой, влагонепроницаемый тыльный слой и абсорбирующее тело, обращенное к верхнему слою. Верхний...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482825
Дата охранного документа: 27.05.2013
Показаны записи 1-10 из 299.
20.01.2013
№216.012.1b4b

Поглощающее изделие с неткаными боковыми зонами

Изобретение относится к поглощающим гигиеническим изделиям для сбора телесных жидкостей, в частности к женским гигиеническим изделиям типа, обычно называемого санитарными салфетками. Изделие содержит обращенную к телу поверхность (26), обращенную к одежде поверхность (28) и поглощающую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472481
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.01.2013
№216.012.1b55

Спрессованные таблетки

Настоящее изобретение обеспечивает прессованную таблетку, содержащую прессованную нежевательную основу и летучий активный агент, предпочтительно ментол или эвкалиптол, который включен в высушенную распылением гранулу, дополнительно содержащую крахмальный носитель и полиольный гранулирующий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472491
Дата охранного документа: 20.01.2013
10.02.2013
№216.012.22c8

Эсктрудированный многослойный материал для абсорбирующих изделий

Изобретение относится к ламинатам, пригодным для использования в абсорбирующих изделиях. Абсорбирующее изделие содержит верхний слой, наружную оболочку и абсорбирующую сердцевину, расположенную между ними. Наружная оболочка содержит экструзионно-скрепляемый ламинат (EBL). EBL содержит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474406
Дата охранного документа: 10.02.2013
10.02.2013
№216.012.249f

Устройство для представления информационных данных для покупателя, содержащее шкалу эмоционального состояния

Изобретение относится к области маркетинга потребительских товаров. Техническим результатом является расширение арсенала технических средств рекламы, продуктов или упаковки товаров народного потребления в части информирования покупателя об относительном положении отдельных продуктов на общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002474877
Дата охранного документа: 10.02.2013
27.02.2013
№216.012.29d9

Препараты, эффективные для лечения кашля

Изобретение относится к препарату, воздействующему на дыхательные пути, обеспечивающему облегчение кашля у человека и содержащему: 0,01-40% полиэтиленоксидного пленкообразующего средства; 0,01-15% загустителя, выбранного из натрий карбоксиметилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и их смесей; и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476240
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.04.2013
№216.012.35b0

Способ изготовления одноразового абсорбирующего изделия с прерывисто распределенным абсорбирующим зернистым полимерным материалом, устройство для его осуществления и изготовленное изделие

Способ изготовления одноразового абсорбирующего тела включает нанесение абсорбирующего зернистого полимерного материала из множества емкостей в печатающем валике на подложку, расположенную на решетке поддержки, которая включает множество поперечных планок, проходящих по существу параллельно и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479297
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.35b6

Композиции для ухода за полостью рта с улучшенными потребительскими эстетическими характеристиками, содержащие аморфный кварц

Изобретение относится к области производства средств гигиены для полости рта. Предлагаемая композиция средства для ухода за зубами содержит аморфный кварц и ароматизирующее вещество, при этом средний размер частиц аморфного кварца находится в диапазоне от 1 микрона до 20 микрон. Использование в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479303
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.35c0

Способ лечения или профилактики заболеваний дыхательных путей, включающий введение холекальциферола

Группа изобретений относится к медицине, а именно к пульмонологии, и может быть использована для лечения и профилактики инфекции дыхательных путей. Для этого человеку вводят композицию, содержащую: от 450 до 500000 ME холекальциферола, на дозу композиции, и по меньшей мере, один дополнительный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479313
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.35c3

Пероральные композиции, продукты и способы применения

Изобретение относится к фармацевтической промышленности, а именно к способу обеспечения сопротивляемости простудам и вирусу гриппа. Способ обеспечения сопротивляемости простудам и вирусу гриппа, включающий стадию, на которой человеку вводят композицию, содержащую холекальциферол и экстракт чая,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479316
Дата охранного документа: 20.04.2013
20.04.2013
№216.012.36fa

Композиции моющих средств

Изобретение относится к области биотехнологии. Описана моющая композиция, содержащая оттеночный агент, вариант родительской липазы и вспомогательные материалы, где родительская липаза имеет аминокислотную последовательность SEQ ID NO: 2, приведенную в описании. Предложен способ очистки и/или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479627
Дата охранного документа: 20.04.2013

Похожие РИД в системе