Результат интеллектуальной деятельности: КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КАТАЛИЗАТОР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ УКАЗАННЫЙ КОМПОНЕНТ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к твердому компоненту катализатора, включающему диольный сложный диэфир, имеющий особую структуру, и получению такого компонента катализатора. Настоящее изобретение также относится к катализатору, включающему указанный твердый компонент катализатора, и его применению при полимеризации олефинов, конкретно, при полимеризации пропилена.

Предпосылки создания изобретения

Хорошо известно, что твердые компоненты титансодержащих катализаторов, включающие магний, титан, галоген и донор электронов в качестве основных ингредиентов, можно применять при полимеризации олефинов, конкретно, при полимеризации альфа-олефинов, включающих три или более атомов углерода, для получения полимеров с повышенной стереорегулярностью при повышенном выходе реакции. Электронодонорное соединение является одним из критически важных составляющих компонента катализатора. По мере получения новых соединений, являющихся внутренними донорами электронов, постоянно осуществляется создание новых катализаторов для получения полиолефинов. На данный момент открыто большое количество электронодонорных соединений, например поликарбоновая кислота, монокарбоновый сложный эфир или поликарбоновый сложный эфир, ангидрид, кетон, простой моноэфир или полиэфир, спирт, амин и производные перечисленного.

Один из видов 1,3-диольных сложных диэфиров описан в патентах CN 1453298 A и CN 1580034 A. При использовании соединений на основании 1,3-диольных сложных диэфиров в качестве донора электронов в катализаторе полимеризации олефинов можно получить катализатор, обладающий превосходными комплексными каталитическими свойствами. Если такой катализатор применяют для полимеризации пропилена, можно обеспечить повышенную активность при полимеризации и повышенную стереоспецифичность, а также широкое распределение молекулярной массы получаемого полимера. Однако активность и стереоспецифичность такого катализатора неудовлетворительны. Конкретно, при производстве полимеров с повышенным индексом расплава изотактический индекс получаемых полимеров недостаточно высок, что обуславливает необходимость дальнейших улучшений.

Что касается описанного в настоящем описании 1,3-диольного сложного диэфира, если четыре группы, присоединенные к одному атому углерода, отличаются друг от друга, существует два вида пространственного расположения четырех групп, соединенных с атомом углерода. Эти два вида пространственного расположения являются зеркальными отражениями друг друга и называются левым и правым, и их нельзя наложить друг на друга. Такие соединения называют «хиральными». Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что если в качестве внутреннего донора электронов при получении катализатора применяют диольные сложные диэфиры, соответствующие формуле (I), имеющие несколько конформационных изомеров, активность и стереоспецифичность катализатора будут удовлетворительными только в том случае, если катализатор содержит некоторое количество изомера, соответствующего формуле в проекции Фишера, показанной в формуле (II). Конкретно, при получении полимеров с высоким индексом расплава изотактический индекс получаемых полимеров значительно увеличивается.

Краткое изложение сущности изобретения

Предметом настоящего изобретения является обеспечение компонента катализатора для полимеризации олефинов, включающего магний, титан, галоген и донор электронов, причем донор электронов выбирают из, по меньшей мере, одного диольного сложного диэфира, представленного формулой (I), и в указанных диольных сложных эфирах, представленных формулой (I), содержание диольного сложного диэфира, имеющего формулу в проекции Фишера, представленную формулой (II), составляет не менее 35 мас.%:

в формуле (I) и формуле (II):

R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и представлять собой C₃-C₂₀циклоалкильную, C₆-C₂₀арильную или C₇-C₂₀алкиларильную или арилалкильную группу, причем атом водорода, присоединенный к атому углерода в указанной циклоалкильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной группе, может необязательно быть замещен атомом галогена, но R₁ и R₂ не могут одновременно представлять собой C₃-C₂₀циклоалкил;

R₃ и R₄ могут быть одинаковыми или различными и представлять собой атом водорода, атом галогена, C₁-C₁₀неразветвленную алкильную, C₃-C₁₀разветвленную алкильную, C₃-C₁₀циклоалкильную, C₆-C₁₀арильную или C₇-C₁₀алкиларильную или арилалкильную группу, и R₃ и R₄ могут необязательно быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры; и

R₅ и R₆ могут быть одинаковыми или различными и представлять собой атом галогена, C₁-C₁₀неразветвленную алкильную, C₃-C₁₀разветвленную алкильную, C₃-C₁₀циклоалкильную, C₆-C₁₀арильную или C₇-C₁₀алкиларильную или арилалкильную группу, и атом водорода, присоединенный к атому углерода указанной алкильной, арильной, алкиларильной или арилалкильной группы, может необязательно быть замещен атомом галогена.

Что касается синтеза соединений, включающих хиральный атом углерода, конкретно, более двух хиральных атомов углерода, если не применяют специальный способ, синтезируемые соединения, как правило, представляют собой смесь нескольких конформационных изомеров, включающих L-изомер, D-изомер, симметричное соединение и мезомер, причем смесь L-изомера и D-изомера в равных количествах представляет собой рацемат (рацемическую смесь). В результате применения различных методик или условий синтеза содержание получаемых конформационных изомеров различается. Способность различных конформационных изомеров и соединения магния и/или соединения титана связываться в ходе реакции различается. Таким образом, при приготовлении катализатора, даже в случае применения одного вида соединения на основе диольного сложного диэфира и при использовании одного и того же количества этого соединения свойства конечного катализатора будут очень сильно различаться, вследствие различного содержания каждого конформационного изомера.

В настоящем изобретении формула в проекции Фишера и наименование соединений, ей соответствующих, определены в соответствии с правилами, указанными на с. 40-44 издания «System Organic Chemistry», авторы Yang Fengke, Li Ming и Li Fengqi. Принципы наименования таковы: пересечение представляет трехмерную структуру скелета молекулы, в которой центр пересечения является хиральным атомом углерода, вертикальная связь простирается за плоскость, а поперечная связь уходит выше плоскости; формула в проекции Фишера не может свободно вращаться, и ее конфигурация изменится при повороте проекции на 90 градусов, но останется неизменной при повороте на 180 градусов; любые две группы, связанные с хиральным атомом углерода, не могут свободно меняться местами, и, если это произойдет однократно, конфигурация изменится, но если это произойдет дважды, конфигурация останется неизменной.

Способность двух различных конформационных изомеров одного соединения связываться с соединением магния или титана различна, и расстояние между атомами различных конформационных изомеров, связываемых с магнием или титаном, различается. Неожиданно было обнаружено, что если в качестве донора электронов при получении компонента катализатора для полимеризации олефинов используют соединение на основе диольного сложного диэфира, представленное формулой (I), способность диольного сложного диэфира, имеющего формулу (II) в проекции Фишера, связываться с соединением магния и/или соединением титана, а также расстояние между атомами указанного диольного сложного диэфира, связываемыми с магнием и титаном, являются наиболее подходящими, и комплексные свойства получаемого катализатора также являются наилучшими. Таким образом, чем выше содержание диольного сложного диэфира, имеющего формулу (II) в проекции Фишера, тем лучше комплексные свойства катализатора, и тем более высоки его активность и стереоспецифичность. Между тем, изотактический индекс получаемых полимеров выше, особенно при производстве полимеров с высоким индексом расплава, таким образом, механические свойства, особенно прочность и т.д. получаемого полимера, будут дополнительно улучшены. Катализатор подходит для получения полимеров, которые должны иметь еще большую прочность. В настоящем изобретении применяют различные способы синтеза для получения L-изомера, D-изомера и мезомера (далее в настоящем описании под выражением «мезо» понимают мезомер, то есть для него в формуле в проекции Фишера (II) R₁=R₂ и R₅=R₆), и указанное соединение в различных пропорциях добавляют при изготовлении катализатора, таким образом, что содержание соединения, имеющего формулу (II) в проекции Фишера, может соответствовать экспериментальным требованиям. Если в качестве донора электронов при приготовлении указанного компонента катализатора для полимеризации олефинов используют диольный сложный диэфир, представленный формулой (I), только при содержании соединения диольного сложного диэфира, имеющего формулу (II) в проекции Фишера, составляющем не менее 35 мас.%, активность и стереотактическая способность катализатора могут быть повышены, и, конкретно, при производстве полимеров с высоким индексом расплава можно значительно повысить изотактический индекс, который определяют на основании количества нерастворимых веществ, экстрагированных кипящим н-гептаном; таким образом, катализатор можно применять для получения полимеров с высоким индексом расплава, высоким изотактическим индексом и высокой прочностью. С целью дополнительного улучшения активности и стереотактической способности катализатора в настоящем изобретении содержание соединения диольного сложного диэфира, имеющего формулу (II) в проекции Фишера, предпочтительно составляет не менее 51 мас.%, более предпочтительно не менее 60 мас.%, еще более предпочтительно не менее 80 мас.%.

В формулах (I) и (II) группы R₁ и R₂ предпочтительно выбирают из фенильной, галогенированной фенильной, алкилфенильной, галогенированной алкилфенильной, инденильной, бензильной и фенилэтильной групп; группы R₃ и R₄ предпочтительно выбирают из водорода, хлора, брома, метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной и изобутильной групп; группы R₅ и R₆ предпочтительно выбирают из метильной, этильной, пропильной, изопропильной, бутильной и изобутильной групп.

Более предпочтительно, по меньшей мере, одну из групп R₁ и R₂ выбирают из фенильной, галогенированной фенильной, С₁-С₅алкильфенильной и C₁-C₅галогенированной алкилфенильной групп.

Еще более предпочтительно группа R₁ такая же, как группа R₂. Для указанного диольного сложного диэфира по настоящему изобретению некоторые конкретные примеры соединений на основе диольного сложного диэфира, имеющего формулу (II) в проекции Фишера, можно выбирать, не ограничиваясь перечисленным, из следующих соединений:

мезо-2,4-пентандиолдибензоат,

мезо-3-метил-2,4-пентандиолдибензоат,

мезо-3-этил-2,4-пентандиолдибензоат,

мезо-3-пропил-2,4-пентандиолдибензоат,

мезо-3-бутил-2,4-пентандиолдибензоат,

мезо-3,3-диметил-2,4-пентандиолдибензоат,

мезо-2,4-пентандиолди(пара-метилбензоат),

мезо-3-хлор-2,4-пентандиолдибензоат,

мезо-3-бром-2,4-пентандиолдибензоат,

мезо-2,4-пентандиолди(мета-метилбензоат),

мезо-2,4-пентандиол ди(орто-метилбензоат),

мезо-2,4-пентандиол ди(пара-этилбензоат),

мезо-2,4-пентандиол ди(пара-бутилбензоат),

мезо-2,4-пентандиол ди(пара-хлорбензоат),

мезо-3,5-гептандиолдибензоат,

мезо-4-метил-3,5-гептандиол дибензоат,

мезо-4-диметил-3,5-гептандиол дибензоат,

мезо-4-этил-3,5-гептандиол дибензоат,

мезо-4-пропил-3,5-гептандиол дибензоат,

мезо-4-бутил-3,5-гептандиол дибензоат,

мезо-4-хлор-3,5-гептандиол дибензоат,

мезо-4-бром-3,5-гептандиол дибензоат,

мезо-3,5-гептандиол ди(пара-метилбензоат),

мезо-3,5-гептандиол ди(орто-метилбензоат),

мезо-3,5-гептандиол ди(мета-метилбензоат),

мезо-3,5-гептандиол ди(пара-этилбензоат),

мезо-3,5-гептандиол ди(пара-бутилбензоат),

мезо-3,5-гептандиол ди(пара-хлорбензоат),

(2S,4R)-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2S,4R)-3-метил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2S,4R)-3-этил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2S,4R)-3-пропил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2S,4R)-3-бутил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2S,4R)-3,3-диметил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2S,4R)-3-хлор-2,4-пентандиол дибензоат,

(3S,5R)-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3S,5R)-4-метил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3S,5R)-4,4-диметил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3S,5R)-4-этил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3S,5R)-4-пропил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3S,5R)-4-бутил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3S,5R)-4-хлор-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(2S,4R)-6-метил-2,4-гептандиол дибензоат,

(2S,4R)-6-метил-2,4-гептандиол ди(пара-бутил бензоат),

(2К,48)-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2R,4S)-3-метил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2R,4S)-3-этил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2R,4S)-3-пропил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2R,4S)-3-бутил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2R,4S)-3,3-диметил-2,4-пентандиол бензоксициннамат,

(2R,4S)-3-хлор-2,4-пентандиол дибензоат,

(3R,5S)-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3R,5S)-4-метил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3R,5S)-4,4-диметил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3R,5S)-4-этил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3R,5S)-4-пропил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3R,5S)-4-бутил-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(3R,5S)-4-хлор-3,5-гептандиол бензоксициннамат,

(2R,4S)-6-метил-2,4-гептандиол дибензоат,

(2R,4S)-6-метил-2,4-гептандиол ди(пара-бутилбензоат) и так далее. В компоненте катализатора для полимеризации олефинов в соответствии с настоящим изобретением указанное электронодонорное соединение на основе диольного сложного диэфира обозначено «а», и компонент катализатора дополнительно включает донор электронов «б», который представляет собой соединение на основе фталатного сложного диэфира или простого диэфира, показанное в формуле (III), и молярное отношение «а» к «б» составляет от 1:0,01 до 1:100, более предпочтительно от Г.0,02 до 1:5.

В формуле (III) R¹ и R², которые могут быть одинаковыми или различными, можно выбирать из неразветвленных или разветвленных C₁-₂₀алкильных и С₃-C₂₀циклокильных групп; группы с R³ по R⁸, которые могут быть одинаковыми или различными, можно выбирать из атома водорода, атома галогена, неразветвленных или разветвленных C₁-С₂₀алкильных, C₃-C₂₀циклоалкильных, С₆-С₂₀арильных и С₇-С₂₀арилалкильных групп, и группы с R³ по R⁸ могут необязательно быть связанными друг с другом с образованием кольца.

Поскольку компонент катализатора содержит определенное количество соединения на основе диольного сложного диэфира, имеющего формулу (II) в проекции Фишера, активность катализатора и изотактичность полимера были значительно улучшены.

В соответствии с настоящим изобретением, указанный компонент катализатора, применяемый для полимеризации олефинов, предпочтительно получают по реакции соединения магния и соединения титана с указанным соединением на основе диольного сложного диэфира, описанным выше. Соединение титана представляют формулой TiX_n(OR)_4-n, в которой R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галоген, n соответствует неравенству 0≤n≤4. Например, указанное соединение может представлять собой тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана, тетрабутоксититан, тэтраэтоксититан, хлорид триэтоксититана, дихлорид диэтоксититана и трихлорид этоксититана.

Соединения магния можно выбирать из дигалогенида магния, алкоксида магния, алкилмагния, гидрата или спиртового аддукта дигалогенида магния, а также оного из производных, полученных замещением атома галогена молекулярной формулы дигалогенида магния алкоксильной или галогеналкоксильной группой или смесью перечисленного. Предпочтительными соединениями магния являются дигалогенид магния, спиртовой аддукт дигалогенида магния и алкоксид магния.

Следует особо отметить, что соединение магния предпочтительно растворяют в системе растворителей, включающей органическое эпокси-соединение и органическое соединение фосфора, причем органическое эпокси-соединение включает алифатические олефины, диены, галогенированные алифатические олефины, оксиды диенов, простые глицидильные эфиры и внутренние простые эфиры, все они включают от 2 до 8 атомов углерода. Далее перечислены некоторые конкретные соединения: этиленоксид, пропиленоксид, эпоксибутан, бутадиеноксид, бутадиендиоксид, эпихлоргидрин, метилглицидильный эфир, диглицидильный эфир, татрагидрофуран; причем органическое соединение фосфора включает гидрокарбильный сложный эфир или галогенгидрокарбильный сложный эфир ортофосфорной кислоты или метафосфорной кислоты, конкретно, например, триметилортофосфат, триэтилортофосфат, трибутилортофосфат, трифенилортофосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит, трифенилметилфосфит.

Соединения магния можно также растворять в системе растворителей, включающей органические спиртовые соединения, представляющие собой одноатомные спирты, содержащие от 2 до 8 атомов углерода.

Для приготовления компонента катализатора по настоящему изобретению можно применять различные способы. Ниже приведены несколько способов приготовления, но они никоим образом не ограничивают способ получения твердого компонента катализатора в соответствии с настоящим изобретением.

Способ 1: приготовление компонента катализатора в соответствии с CN 1506384.

Сначала соединение магния и соединение органического спирта при молярном отношении от 2 до 5 смешивают в инертном растворителе; температуру повышают до величины от 120 до 150°C, а затем добавляют фталевый ангидрид и кремнийорганическое соединение при молярном отношении магний/ангидрид от 5 до 10 и молярном отношении магний/кремний от 20 до 50; после осуществления реакции в течение от 1 до 5 ч получают спиртовой аддукт.

Затем спиртовой аддукт, охлажденный до комнатной температуры, добавляют к раствору соединения титана, предварительно охлажденному до температуры от -15 до -40°C, при молярном отношении титан/магний, составляющем от 20 до 50. Температуру увеличивают до величины от 90 до 110°C, а затем добавляют соединение диольного сложного диэфира, показанное в формуле (I) при молярном отношении магний/сложный эфир, составляющем от 2 до 10. После протекания реакции в течение от 1 до 3 ч при температуре от 100 до 130°C, твердые частицы отфильтровывают и отделяют.

После этого к раствору соединения титана добавляют твердые частицы при молярном отношении титан/магний, составляющем от 20 до 50. Смеси дают прореагировать при перемешивании и температуре от 100 до 130°C в течение от 1,5 до 3 ч, после чего твердые частицы отфильтровывают и отделяют.

Наконец, твердые частицы промывают инертным растворителем при температуре от 50 до 80°C, и после сушки получают компонент катализатора.

Способ 2: приготовление компонента катализатора в соответствии с CN 85100997.

Сначала соединение магния растворяют в системе растворителей, включающей органическое эпокси-соединение, органическое соединение фосфора и инертный растворитель. После образования однородного раствора его смешивают с соединением титана, и твердые вещества осаждают в присутствии агента совместного осаждения (соосаждения). Такие твердые вещества обрабатывают соединением диольного сложного диэфира, соответствующим формуле (I), таким образом, что твердые вещества наносятся на указанное соединение диольного сложного диэфира; если это необходимо, тетрагалогенид титана и инертный разбавитель используют для дальнейшей обработки твердых веществ. Агент совместного осаждения может представлять собой одно из следующих веществ: ангидрид органической кислоты, органическую кислоту, простой эфир, кетон и сложный эфир или их смеси; также некоторые конкретные агенты совместного осаждения перечислены далее: уксусный ангидрид, фталевый ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, пирромеллитовый диангидрид, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, ацетон, метилэтилкетон, дифенилкетон, метиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, бутиловый эфир, амиловый эфир, сукцинат, малонат, глутарат, 2,4-пентандиоловый сложный диэфир, 3,5-гептандиоловый сложный диэфир и так далее.

Количество каждого из указанных компонентов рассчитывают на основании каждого молярного отношения для галогенида магния, причем его молярное отношение к органическому эпокси-соединению составляет от 0,2 до 10, к органическому соединению фосфора составляет от 0,1 до 3, к агенту совместного осаждения составляет от 0 до 1,0, к соединению титана составляет от 0,5 до 150, а к соединению диольного сложного эфира, соответствующего формуле (I), составляет от 0,02 до 0,5.

Способ 3: получение компонента катализатора в соответствии с CN 1091748.

Шарики спиртового аддукта хлорида магния диспергируют путем высокоскоростного перемешивания в системе диспергентов, содержащей вазелиновое масло и силиконовое масло, с получением эмульсии. Затем эмульсию погружают в охладитель с целью быстрого охлаждения и затвердевания, образуются микросферы спиртового аддукта хлорида магния. Охладитель представляет собой инертный углеводородный растворитель с более низкой температурой кипения, например петролейный эфир, пентан, гексан, гептан и так далее. Микросферы спиртового аддукта хлорида магния после промывания и сушки используют в качестве сферического носителя. Молярное отношение спирта к хлориду магния составляет от 2 до 3, предпочтительно от 2 до 2,5. Диаметр частиц носителя составляет от 10 до 300 мкм, предпочтительно от 30 до 150 мкм.

Для обработки указанного носителя в форме сферических частиц применяют избыток тетрахлорида титана при низкой температуре. Температуру постепенно увеличивают, и в ходе обработки добавляют донор электронов. После обработки сферический носитель несколько раз промывают инертным растворителем, и после сушки получают твердый порошкообразный сферический катализатор. Молярное отношение тетрахлорида титана к хлориду магния составляет от 20 до 200, предпочтительно от 30 до 60. Начальная температура обработки составляет от -30 до 0°C, предпочтительно от -25 до -20°C. Конечная температура обработки составляет от 80 до 136°C, предпочтительно от 100 до 130°С.

Полученный сферический катализатор имеет следующие характеристики: содержание титана составляет от 1,5 до 3,0 мас.%, содержание сложного эфира составляет от 6,0 до 20,0 мас.%, содержание хлорида составляет от 52 до 60 мас.%, содержание магния составляет от 10 до 20 мас.%, содержание инертного растворителя составляет от 1 до 6 мас.%, а удельная площадь поверхности катализатора превышает 250 м²/г.

Способ 4.

Тетрахлорид титана (T1Cl₄) или раствор тетрахлорида титана (T1Cl₄) в арене используют для галогенирования соединения магния, например диалкоксимагния и диарилоксимагния. Обработку тетрахлоридом титана (TiCl₄) или раствором тетрахлорида титана (TiCl₄) в арене можно повторить один или более раз, и в ходе одной или более такой обработки добавляют указанный диольный сложный диэфир.

Способ 5: приготовление компонента катализатора в соответствии с US 4540697.

Соединение переходного металла (предпочтительно, соединение четырехвалентного титана), соединение алкоксимагния и донор электронов реагируют друг с другом в определенных пропорциях в инертном растворителе, причем молярное отношение переходного металла к магнию составляет, по меньшей мере, 0,5:1, а содержание донора электронов составляет не более 1,0 моль в расчете на грамм атомов титана. Инертный растворитель следует удалить удобным образом, подвергнуть дегидратации и деоксигенации и удалить из газовой фазы, поскольку его присутствие могло бы привести к отравлению катализатора. Реакцию осуществляют при температуре от -10 до 170°C, продолжительность реакции составляет от нескольких минут до нескольких часов.

Способы приготовления компонента катализатора дополнительно включают, например, добавление соединения магния и донора электронов, и так далее, в разбавителе с получением эмульсии, добавление соединения титана с целью связывания для получения сферических твердых веществ с последующим получением твердого компонента катализатора после обработки.

Другая цель настоящего изобретения заключается в обеспечении катализатора для полимеризации олефинов, включающего продукт реакции между следующими компонентами:

1) указанным выше твердым компонентом катализатора,

2) соединением алкилалюминия и

3) необязательно, внешним компонентом-донором электронов,

причем соединение алкилалюминия соответствует формуле AlR_nX_3-n, в которой R представляет собой водород или гидрокарбильную группу, включающую от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галоген, n соответствует неравенству 1≤n≤3. Конкретно, указанное соединение можно выбирать из триэтилалюминия, трипропилалюминия, три(н-бутил)алюминия, триизобутилалюминия, три(н-октил)алюминия, триизооктилалюминия, гидрида диэтилалюминия, гидрида диизобутилалюминия, хлорида диэтилалюминия, хлорида диизобутилалюминия, полуторного хлорида этилалюминия и дихлорида этилалюминия, а также предпочтительно триэтилалюминия и триизобутилалюминия.

Поскольку требуется очень высокая стереорегулярность олефинового полимера, необходимо добавление внешнего соединения-донора электронов, указанного в качестве компонента (3), например, кремнийорганического соединения с формулой R_nSi(OR')_4-n, в которой 0≤n≤3, R и R', которые могут быть одинаковыми или различаться, можно выбирать из алкила, циклоалкила, арила, галогенированного алкила и аминовой группы, R также может представлять собой атом галогена или атом водорода. Например, такие соединения можно выбирать из триметилметоксисилана, триметилэтоксисилана, диметилдиметоксисилана, диметилдиэтоксисилана, дифенилдиметоксисилана, дифенилдиэтоксисилана, фенилтриэтоксисилана, фенилтриметоксисилана, винилтриметоксисилана, циклогексилметилдиметоксисилана и метил-трет-бутил-диметоксисилана, предпочтительно циклогексилметилдиметоксисилана и дифенилдиметоксисилана. В качестве внешнего электронодонорного соединения, оно также может представлять собой простое эфирное соединение, содержащее электронодонорную группу, например 1,3-простой диэфир и/или аминосилановое соединение.

Отношение компонента (1) к компоненту (2) к компоненту (3), рассчитанное как молярное отношение титан:алюминий:кремний, находится в диапазоне 1: (от 5 до 1000): (от 0 до 500).

Катализатор по настоящему изобретению можно добавлять непосредственно в реактор процесса полимеризации. В качестве альтернативы, с участием катализатора можно осуществить предварительную полимеризацию (преполимеризацию), после которой катализатор добавляют в первый реактор. В настоящем изобретении под выражением «предварительная полимеризация» («преполимеризация») понимают полимеризацию с низкой степенью превращения. В соответствии с настоящим изобретением, указанный катализатор преполимеризации включает указанный выше твердый катализатор и преполимер, полученный путем преполимеризации олефина с участием катализатора, и степень превращения при преполимеризации находится в диапазоне от 0,1 до 1000 г олефинового полимера в расчете на 1 г твердого компонента катализатора.

Для преполимеризации можно использовать альфа-олефин, который совпадает с олефином, применяемым в дальнейшем, причем олефин для преполимеризации предпочтительно представляет собой этилен или пропилен. Конкретно, для преполимеризации особенно выгодно использовать смесь этилена или пропилена и одного или более альфа-олефинов с максимальным содержанием 20 мольн.%. Предпочтительно степень превращения для компонента катализатора для преполимеризации находится в диапазоне от примерно 0,2 до примерно 800 г полимера в расчете на 1 г компонента катализатора.

Процесс преполимеризации можно осуществлять при температуре от -40 до 80°C, предпочтительно от -20 до 50°, в жидкой или газовой фазе. Стадию преполимеризации можно осуществлять в линии в качестве части непрерывного процесса полимеризации, или независимо в случае периодического режима работы. С целью получения от 0,5 до 20 г полимера в расчете на 1 г компонента катализатора, особенно предпочтительной является преполимеризация пропилена с участием катализатора по настоящему изобретению в периодическом режиме. Давление полимеризации составляет от 0,01 до 10 МПа.

Катализатор по настоящему изобретению можно также применять для получения полиэтилена и сополимера этилена и альфа-олефина, например пропилена, бутилена, пентена, гексена, октена и 4-метил-1-пентена.

Следует отметить, что в настоящем изобретении при использовании компонента катализатора, содержащего определенное количество соединения диольного сложного диэфира с формулой в проекции Фишера, показанной на формуле (II), активность и стереотактическая способность катализатора, конкретно, изотактический индекс, о котором судят на основании количества нерастворимых веществ, экстрагируемых кипящим н-гептаном, при получении полимеров с высоким индексом расплава, значительно улучшаются. В то же время, отклик на водород катализатора также является хорошим, распределение молекулярной массы получаемого полимера также является более широким, все это говорит в пользу разработки полимеров с иным МК.

Предпочтительные варианты

Настоящее изобретение будет подробно объяснено с помощью приведенных ниже примеров. Очевидно, что эти примеры никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.

Методики испытаний.

1. Метод ядерного магнитного резонанса: применяли ядерный магнитно-резонансный (ЯМР) спектрометр Bruker dmx300 для снятия спектров ¹H-ЯМР (300 МГц, растворитель представлял собой CDCl₃, внутренним стандартом являлся ТМС, температура измерений составляла 300 K);

2. Изотактический индекс полимера измеряли путем экстракции гептаном (экстракции кипящим гептаном в течение 6 ч): 2 г образца высушенного полимера экстрагировали кипящим гептаном в экстракторе в течение 6 ч, затем остаток вещества сушили до постоянной массы, и частное деления массы (в граммах) остатка полимера на 2 представляет собой изотактический индекс;

3. Жидкостную хроматографию осуществляли с помощью жидкостного хроматографа высокого разрешения Waters-600E с использованием колонки C-18 при температуре 30°C. Подвижная фаза представляла собой смесь метанола и воды при скорости потока 1,0 мл/мин. Использовали УФ-детектор с длиной волны 229 нм.

a) Синтез соединения на основе диольного сложного диэфира

Диол с поляриметрической активностью можно синтезировать так, как описано в «Chemistry Letters, 1979, с.1049-1050», после чего осуществить его реакцию с соответствующей кислотой или ацилхлоридом, таким образом, чтобы получить соответствующий диольный сложный диэфир с поляриметрической активностью. Его также можно получить путем кристаллизации при понижении температуры смеси диола с органическим растворителем, например простым эфиром, с последующим осуществлением реакции с соответствующей кислотой или ацилхлоридом, см. «Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, (53), с.3367-3368». Кроме того, диольный сложный диэфир, имеющий различные конформационные изомеры, можно растворить в органическом растворителе, например в толуоле, а затем получить очень чистую смесь мезомера, L-изомера и D-изомера после многократной перекристаллизации, проводимой при понижении температуры и медленной кристаллизации. Следует отметить, что, поскольку условия обработки, такие как природа растворителя, температура реакции, восстановитель или щелочь, применяемые при синтезе, различаются, соотношения различных конформационных изомеров в составе первичного диольного сложного диэфира очень различаются в каждом случае.

1. Приготовление продукта, представляющего собой, главным образом, (2R,4R)-пентандиолдибензоат (аналогичным образом можно также синтезировать другие соединения конфигурации R)

20 г (R,R)-Ta (винной кислоты) и 200 г NaBr растворяли в 2000 мл деионизированной воды, затем применяли NaOH для установления pH раствора (раствора A) на уровне 3,2. Необходимо отметить, что для получения в качестве продукта преимущественно (2S,4S)-пентандиолдибензоата (R,R)Ta следует заменить на (S,S)-Ta; аналогичным образом можно также синтезировать другие соединения конфигурации S. В раствор добавляли 16 г никеля Ренея при перемешивании, и раствор нагревали в течение 1 ч при температуре 100°C. После охлаждения раствор отбрасывали, а остаток промывали 200 мл деионизированной воды с получением продукта. Последний дважды обрабатывали раствором A, промывали метанолом и сушили, после чего получали катализатор (R,R)-Ta-NaBr-Ni-PeHeH.

В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл вводили 10 г (0,1 моль) 2,4-пентандиона, 0,2 мл уксусной кислоты, 22 мл обезвоженного ТГФ, а также 0,065 моль катализатора (R,R)-Ta-NaBr-Ni-Ренея, и осуществляли подачу водорода до достижения давления 9,3 МПа. Затем смесь нагревали до 100°С. Температуру поддерживали до прекращения повышения давления водорода в автоклаве. Затем реакция завершалась. После сброса давления смесь отфильтровывали. После удаления растворителя из фильтрата получали сырой продукт. Продукт выделяли путем вакуумной перегонки при температуре от 130 до 132°C и давлении 3 КПа. Выход составил 91%.

0,05 моль (5,1 г) указанного выше продукта добавляли к 200 мл ТГФ, и при перемешивании по каплям вводили 0,1 моль пиридина и 0,1 моль бензоилхлорида, после чего кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения смесь растворяли путем добавления насыщенного водного раствора хлорида натрия, а затем экстрагировали этилацетатом. После удаления растворителя из органического слоя осуществляли колоночную хроматографию, применяли петролейный эфир в качестве элюента и получали 13,5 г белого твердого вещества. Выход составил 87%.

Белое твердое вещество анализировали с помощью жидкостной хроматографии. Результат свидетельствует о наличии двух выраженных пиков. Время удерживания одного пика составляет 10,122, а его площадь составляет 90%, соответствующим продуктом является (2R,4R)-пентандиолдибензоат. Время удерживания второго пика составляет 12,118, а площадь 10%, и ему соответствует продукт, представляющий собой мезо-2,4-пентандиолдибензоат.

2. Получение мезо-2,4-пентандиолдибензоата

1) Синтез смеси 2,4-пентандиолдибензоата (см. CN 1580034 A)

Смесь 10 г 2,4-пентандиона и 30 мл метанола добавляли к перемешанному раствору 2,5 г боргидрида натрия, 0,1 г гидроксида натрия и 25 мл воды при температуре от 0 до 10°С. После этого растворитель удаляли при пониженном давлении, затем в течение 15 ч осуществляли непрерывное экстрагирование 40 мл этилацетата. Растворитель удаляли, и после колоночной хроматографии получали бесцветную жидкость, представляющую собой 9,4 г 2,4-пентандиола.

Выход составил 90%. В ИК-спектре наблюдали сильный пик поглощения при 3400 см^-1, а при 1700 см^-1 пика поглощения не наблюдали, что указывает на полное осуществление реакции восстановления.

К 3,1 г (0,03 моль) 2,4-пентандиола добавляли 30 мл ТГФ и 7,1 г (0,09 моль) пиридина и 10,5 г (0,075 моль) бензоилхлорида при перемешивании, после чего осуществляли кипячение с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения добавляли 20 мл насыщенного раствора соли и осуществляли экстрагирование этилацетатом, а после сушки в присутствии безводного Na₂SO₄ удаляли растворитель. С помощью колоночной хроматографии получали 8,9 г бесцветной жидкости, представляющей собой 2,4-пентандиолдибензоат. Выход составил 95%.

2) отделение мезо-2,4-пентандиолдибензоата от смеси

20 г смеси изомеров 2,4-пентандиолдибензоата готовили указанным выше способом и растворяли в 20 мл толуола. При медленном понижении температуры из раствора медленно выпадали в осадок белые кристаллы. Кристаллы отделяли и несколько раз перекристаллизовывали из толуола. Жидкостная хроматограмма содержала пик со временем удерживания 12,108 и площадью 99,0%.

Мезо-2,4-пентандиолдибензоат, ¹Н-ЯМР (ТМС, CDCl₃, м.д.): δ 1,40-1,42 (6Н, d, СН₃), δ 1,87-1,95 (1Н, m, СН₂), δ 2,29-2,39 (1Н, m, СН₂), δ 5,28-5,39 (2Н, m, CH сложного эфира), δ 7,38-8,04 (10H, m, С₆H₆).

(RR,4R)-пентандиолдибензоат и (2S,4S)-пентандиолдибензоат: ¹Н-ЯМР (ТМС, CDCl₃, м.д.): δ 1,40-1,42 (6Н, d, СН₃), δ 2,08-2,12 (2Н, t, СН₂), δ 5,26-5,37 (2Н, m, CH сложного эфира), δ 7,35-7,99 (10H, m, C₆Н₆).

Добавляемый при получении катализатора диольный сложный диэфир отвечает требованиям следующих примеров в отношении регулирования количества каждого чистого изомера, полученного описанными выше способами. Применяли обычный химический метод добавления диольного сложного диэфира: брали навеску каждого изомера (например, L-, D- и мезо-2,4-пентандиолдибензоата) в соответствии с определенной пропорцией, смешивали и добавляли смесь с целью получения катализатора; анализировали содержание каждого изомера в полученном катализаторе; если содержание каждого изомера в катализаторе не соответствовало требованиям, осуществляли изменение пропорции добавления изомеров подходящим образом, но общее количество не меняли. Анализ содержания донора электронов в катализаторе включал следующие стадии: деструкция носителя разбавленной соляной кислотой, экстрагирование донора электронов этилацетатом и анализ методом жидкостной хроматографии.

Б) Получение твердого компонента катализатора

Способ получения A компонента твердого катализатора

Способ получения А соответствует способу 1 для указанного твердого компонента катализатора, описанному выше. В атмосфере азота 4,8 г безводного хлорида магния, 19,5 г изооктилового спирта и 19,5 г декана в качестве растворителя добавляли в реактор объемом 500 мл, оснащенный мешалками. После нагревания до 130°C реакцию осуществляли в течение 1,5 ч до полного растворения хлорида магния. Затем добавляли 1,1 г фталевого ангидрида и реакцию продолжали еще 1 ч при температуре 130°C. Получали спиртовой аддукт и охлаждали его до комнатной температуры.

В атмосфере азота указанный выше спиртовой аддукт добавляли по каплям к 120 мл раствора тетрахлорида титана, предварительно охлажденного до -22°C. При медленном нагревании до 100°C добавляли 10 ммоль диольного сложного диэфира. Затем нагретую до 110°C в течение 2 ч смесь отфильтровывали, не охлаждая. Добавляли еще 120 мл раствора тетрахлорида титана и реакцию осуществляли 1 ч после нагревания до 110°C. После фильтрования твердые частицы промывали безводным гексаном 4 раза и сушили. После этого получали твердый компонент катализатора.

Способ Б получения твердого компонента катализатора

Способ Б соответствует способу 2 приготовления указанного твердого компонента катализатора, указанному выше. В реактор, воздух в котором полностью замещен высокочистым азотом, последовательно добавляли 6,0 г хлорида магния, 119 мл толуола, 5 мл эпихлоргидрина и 15,6 мл трибутилфосфата (ТБФ). При нагревании до 50°C, перемешивании и поддержании температуры в течение 2,5 ч твердое вещество полностью растворялось. Затем добавляли 1,7 г фталевого ангидрида и температуру поддерживали еще 1 ч. После охлаждения раствора до температуры менее -25°C по каплям добавляли 70 мл T1Cl₄ в течение 1 ч. Температуру медленно повышали до 80°C, в ходе чего твердое вещество медленно осаждалось. Добавляли 6 ммоль диольного диэфира и температуру поддерживали в течение еще 1 ч. После фильтрования добавляли 80 мл толуола, затем полученный твердый осадок дважды промывали.

После этого добавляли 60 мл толуола и 40 мл TiCl₄. После нагревания до 100°C обработку осуществляли в течение 2 ч, и фильтрат удаляли. Указанную операцию повторяли еще один раз, затем добавляли еще 60 мл толуола, и остаток на фильтре промывали 3 раза в кипящим растворителем. Добавляли 60 мл гексана и остаток на фильтре промывали 2 раза кипящим растворителем. Затем добавляли еще 60 мл гексана и остаток на фильтре промывали 2 раза при комнатной температуре. Получали компонент катализатора.

Способ B получения твердого компонента катализатора

Способ получения B соответствует способу 3 получения указанного твердого компонента катализатора, описанному выше. В реактор объемом 250 мл, оснащенный обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, в котором воздух был полностью замещен азотом, вводили 36,5 мл безводного этанола и 21,3 г безводного хлорида магния. При нагревании и перемешивании после полного растворения хлорида магния добавляли 75 мл вазелинового масла и 75 мл силиконового масла, температуру поддерживали на уровне 120°C в течение определенного времени. В другой реактор объемом 500 мл, оснащенный высокоскоростными мешалками, последовательно вводили 112,5 мл вазелинового масла и 112,5 мл силиконового масла и реактор предварительно нагревали до 120°C. Указанную выше смесь быстро подавали во второй реактор и осуществляли перемешивание при 3500 об/мин в течение 3 минут при температуре 120°C. В ходе перемешивания материалы переносили в третий реактор, который был предварительно охлажден до -25°C и заполнен 1600 мл гексана. До завершения переноса материалов конечную температуру поддерживали на уровне не выше 0°C. После вакуумного фильтрования остаток на фильтре промывали гексаном и сушили под вакуумом с получением 41 г сферических частиц спиртового аддукта хлорида магния. С помощью просеивания отбирали носитель размером частиц от 100 до 400 меш, компонент носителя в соответствии с анализом и испытанием представлял собой MgCl₂·2,38С₂Н₅OH.

7 г указанного выше сферического носителя MgCl₂·2,38C₂H₅OH медленно вводили в реактор, содержащий 150 мл TiCl₄ и предварительно охлажденный до -20°C. После медленного нагревания до 40°C добавляли 5 ммоль диольного сложного диэфира. После непрерывного нагревания до 130°C и поддержания этой температуры в течение 2 ч проводили вакуумное фильтрование. Добавляли еще 120 мл TiCl₄. Смесь медленно нагревали до 130°C и поддерживали при этой температуре в течение 2 ч, затем осуществляли многократное промывание порциями по 60 мл гексана до тех пор, пока в фильтрате не переставали наблюдать хлорид-иона. Осадок на фильтре сушили под вакуумом с получением твердого компонента катализатора.

B) Испытание в полимеризации пропилена

Компоненты катализатора по описанным выше примерам использовали для полимеризации пропилена. Далее описан способ полимеризации пропилена. В реактор из нержавеющей стали объемом 5 л, в котором воздух был полностью замещен газообразным пропиленом, вводили 2,5 ммоль AlEt₃ и 0,1 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС), затем добавляли от 8 до 10 мг описанного выше компонента катализатора и 1,2 л водорода; подавали 2,3 л жидкого пропилена, и температуру повышали до 70°C, и поддерживали на этом уровне в течение 1 ч. После охлаждения и сброса давления получали порошкообразный полипропилен (ПП) в соответствии с примерами с 1 по 10 и сравнительными примерами с 1 по 5.

Из таблицы 1 видно, что в том случае, когда содержание диольного сложного диэфира с формулой в проекции Фишера (И) составляет от 35 до 96,9 мас.%, активность катализатора составляет от 35,1 до 67,6 кг ПП/г кат., а его изотактический индекс составляет от 97,8 до 99,1%; если содержание диольного сложного диэфира с формулой в проекции Фишера (II) составляет от 0 до 25 мас.%, активность катализатора составляет от 17,0 до 26,3 кг ПП/г кат., а его изотактический индекс составляет от 89,3 до 97,0%. Таким образом, только при содержании диольного сложного диэфира с формулой в проекции Фишера (II), составляющем более 35 мас.%, катализатор имеет хорошие характеристики, а при содержании указанного сложного диольного диэфира, составляющем более 51%, катализатор имеет отличные комплексные свойства.

Катализаторы, использованные в описанных выше примерах и сравнительных примерах, использовали для полимеризации пропилена. Условия совпадали с описанными выше процессами полимеризации, за исключением количества вводимого водорода, которое изменили с 1,2 л до 8,0 л. Результаты приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что содержание диольного сложного диэфира с формулой в проекции Фишера (II) сильно влияет на изотактический индекс получаемого полимера при высокой концентрации водорода; только при содержании диольного сложного диэфира с формулой в проекции Фишера (II), составляющем не менее 35 мас.%, полимер может гарантированно иметь высокий изотактический индекс при высоком значении индекса расплава (более 95%).

В ходе приготовления компонента катализатора можно ввести и другие доноры электронов. При образовании сложных составов, включающих такой донор электронов и диольный сложный диэфир, имеющий содержание структур с формулой в проекции Фишера (II), составляющее не менее 35 мас.%, можно получить катализатор с высокой активностью. Это подтверждено описанными ниже примерами.

Пример 11

Пример 11 аналогичен примеру 4. Однако в примере 4 «добавляли 60 мл толуола и 40 мл TiCl₄, осуществляли нагрев до 100°C, обработку осуществляли в течение 2 ч, и фильтрат выпаривали, и указанные стадии осуществляли еще один раз», а в примере 11 «добавляли 0,2 ммоль ди(н-бутил)фталата, 60 мл толуола и 40 мл TiCl₄, осуществляли нагрев до 110°C, обработку проводили в течение 2 ч, и фильтрат выпаривали, и молярное отношение диольного сложного диэфира к ди(н-бутил)фталату составляет 1:0,14». После этого обработку с помощью 60 мл толуола и 40 мл TiCl₄ в течение 0,5 ч при 110°C повторяли три раза. Полученный катализатор содержал 7,9% 3,5-гептандиолдибензоата, который включал 97,9% мезомера и 0,9% ди(н-бутил)фталата. Активность катализатора составила 68,6 г ПП/г кат., а изотактический индекс полимера составил 98,8%.

При добавлении 9,6 л водорода индекс расплава полученного полимера составил 59,6 г/10 мин, а его изотактический индекс составил 95,8%.

Пример 12

Пример 12 аналогичен примеру 6. Однако в примере 12 также добавляли 0,4 ммоль 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана в ходе первого добавления 60 мл толуола и 40 мл TiCl₄ и молярное отношение диольного сложного диэфира к 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропану составляет 1:0,40. Полученный катализатор содержал 12,1% 4-этил-3,5-гептандиолдибензоата, включающего 96,9% мезомера и 2,8% 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана. Активность катализатора составила 69,1 кг ПП/г кат., а изотактический индекс полимера составил 98,9%.

При добавлении 9,6 л водорода индекс расплава полученного полимера составил 71,5 г/10 мин, а его изотактический индекс составил 95,5%.

Пример 13

Пример 13 аналогичен примеру 4. Однако, в примере 4 добавляли 6 ммоль диольного сложного диэфира, а в примере 13 добавляли 3 ммоль диольного сложного диэфира и 3 ммоль 9,9-ди(метоксиметил)флуорена в молярном отношении, составляющем 1:1,37. Полученный катализатор содержал 5,2% 3,5-гептандиолдибензоата, включавшего 98,9% мезомера и 5,3% 9,9-ди(метоксиметил)флуорена. Активность катализатора составила 75,9 кг ПП/г кат., а изотактический индекс полимера составил 98,8%.

Из описанных выше примеров видно, что с помощью сложных составов диольного сложного диэфира со структурой, соответствующей формуле в проекции Фишера (II), и других внутренних доноров электронов не только значительно улучшается активность катализатора, но и изотактический индекс получаемого полимера дополнительно возрастает.

Описанные выше примеры являются лишь особенно предпочтительными вариантами настоящего изобретения. Однако сфера действия настоящего изобретения не ограничена данным описанием. Лица, квалифицированные в данной области техники, с легкостью смогут создавать изменения на основе описания настоящего изобретения, и такие изменения будут входить в объем настоящего изобретения. Таким образом, сфера действия настоящего изобретения определена приложенной формулой изобретения.