Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕГРАЛЬНЫХ СХЕМ, ОПТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ, МИКРОМАШИН И МЕХАНИЧЕСКИХ ВЫСОКОТОЧНЫХ УСТРОЙСТВ, ИМЕЮЩИХ СЛОИ СТРУКТУРИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА СО СТРОЧНЫМ ИНТЕРВАЛОМ 50 НМ И МЕНЕЕ

Данное изобретение относится к новому способу получения интегральных схем, оптических устройств, микромашин и механических высокоточных устройств, имеющих слои структурированного материала со строчным интервалом 50 нм и менее и характеристические отношения >2.

Цитированные документы

Документы, цитированные в данном описании, включены сюда в качестве ссылки полностью.

Уровень техники

В способе получения ИС с БИС, ОБИС и УБИС, слоев структурированного материала, таких как слои структурированного фоторезиста, слоев структурированного барьерного материала, содержащие или состоящие из нитрида титана, тантала или нитрида тантала, слоев структурированного многослойного материла, содержащих или состоящих из слоев, например, перемежающихся слои поликремния и диоксида кремния, и слоев структурированного диэлектрического материала, содержащих или состоящих из диоксида кремния или диэлектрических материалов с пониженной диэлектрической проницаемостью или ультрапониженной диэлектрической проницаемостью, их получают методом фотолитографии. В настоящее время такие слои структурированного материала содержат структуры размером даже ниже 20 нм с высоким характеристическим отношением.

Фотолитография представляет собой способ, в котором структуру или маску проецируют на подложку, такую как полупроводниковая пластина. Полупроводниковая фотолитография обычно включает стадию нанесения слоя фоторезиста на поверхность полупроводниковой подложки и облучения фоторезиста актиничным излучением, в частности УФ излучением с длиной волны, например, 193 нм, через маску. Для увеличения 193 нм фотолитографии до технологических узлов 20 нм и 15 нм, иммерсионная фотолитография была разработана в качестве методики повышения разрешающей способности. В этой методике воздушная прослойка между последней линзой оптической системы и поверхностью фоторезиста заменяется жидкой средой, которая имеет показатель преломления более одного, например, ультрачистой водой с показателем преломления 1,44 для длины волны 193 нм. Однако, чтобы избежать утечек, поглощения воды и разрушения структуры, необходимо использовать барьерное покрытие или водостойкий фоторезист. Эти меры, однако, усложняют процесс получения и, поэтому, являются невыгодными.

Кроме 193 нм иммерсионной литографии, другие методики облучения, в которых применяют более короткие волны, считаются решениями, которые отвечают потребностям в дальнейшем уменьшении размеров печатаемых элементов технологических узлов 20 нм и меньше. Кроме облучения электронным пучком (eBeam), литография экстремальным ультрафиолетом (ЭУФ) с длиной волны около 13,5 нм считается наиболее обещающим кандидатом для замены иммерсионной литографии в будущем. После облучения, дальнейшая последовательность операций очень похожа на иммерсионную, eBeam и ЭУФ литографию, как описано в следующем параграфе.

Обжиг дополнительной экспозицией (ОДЭ) часто проводят для расщепления полимеров облученного фоторезиста. Подложку, включающую расщепленный полимерный фоторезист, затем переносят в проявочную камеру для удаления облученного фоторезиста, который растворим в водных растворах проявителя. Обычно раствор проявителя, такого как гидроксид тетраметиламмония (ГДМА), наносят на поверхность резиста в виде ванночки для проявления облученного фоторезиста. Затем промывку на основе деионизированной воды наносят на подложку для удаления растворенных полимеров фоторезиста. Затем подложку подвергают сушке центрифугированием. Затем подложка может быть перенесена на следующую стадию, которая может включать вторую сушку для удаления всей влаги с поверхности фоторезиста.

Независимо от методик облучения, влажная химическая обработка небольших структур несет в себе множество проблем. Так как технологический задел и требования к размерам становятся строже и строже, необходимо, чтобы структуры фоторезиста включали относительно тонкие и длинные структуры или элементы фоторезистов, т.е. элементы, имеющие высокое характеристическое отношение, на подложке. Эти структуры могут страдать от сгибания и/или свертывания, в частности, во время сушки центрифугированием, из-за избыточных капиллярных сил деионизированной воды, остающейся после химической промывки и сушки центрифугированием и расположенной между соседними элементами фоторезиста. Максимальное напряжение о между мелкими элементами, вызванное капиллярными силами, может быть определено следующим образом:

где γ - поверхностное натяжение жидкости, Θ - угол контакта жидкости на поверхности материала элемента, D - расстояние между элементами, H - высота элементов и W - ширина элементов. Следовательно, поверхностное натяжение химических промывочных растворов должно быть снижено.

Другой раствор для погружной литографии может включать применение фоторезиста с модифицированными полимерами, что делает его более гидрофобным. Однако этот раствор может снижать смачиваемость проявляющего раствора.

Другой проблемой обычного способа фотолитографии является размытие края изображения (РКИ) из-за резиста и ограничений оптического разрешения. РКИ включает горизонтальные и вертикальные отклонения от идеальной формы элемента. Особенно, так как критические размеры сокращаются, РКИ становится более проблематичным и может вызвать потерю в выходе продукции в процессе получения ИС.

Из-за сокращения размеров удаление частиц для достижения снижения дефектов становится также критическим фактором. Это применяется не только к структурам фоторезиста, а также к другим слоям структурированного материала, которые создаются во время получения оптических устройств, микромашин и механических высокоточных устройств.

Дополнительной проблемой обычного способа фотолитографии является присутствие муарового эффекта. Муаровый эффект может возникнуть на фоторезисте из-за того, что деионизированная вода или промывочная жидкость не может быть центрифугирована с гидрофобной поверхности фоторезиста. Фоторезист может быть гидрофобным особенно в областях изолированного или не плотного структурированного. Муаровый эффект оказывает вредное воздействие на выход и эффективность ИС.

В заявке на патент США US 2008/0280230 A1 описан химический промывочный раствор, содержащий спирт, в частности изобутиловый спирт. Более того, химический промывочный раствор может содержать поверхностно активные вещества на основе фтора, такие как жидкость ЗМ Novec™ HFE-711PA, -7000, -7100, -7200 и 7500, 3M Fluorinert™ FC-72, -84, -77, -3255, -3283, -40, -43, -70, -4432, 4430 и -4434 или 3M Novec™ 4200 и 4300.

Например, 3М Novec™ 4200 является перфторалкилсульфонамидом, 3M Novec™ 4300 является перфторалкилсульфонатом, HFE-7000 является гептафтор-3-метоксипропаном, HFE-7100 является нонафтор-4-метоксибутаном, HFE-7200 является 1-этоксинонафторбутаном, HFE-7500 является 3-этоксидодекафтор-2-(трифторметил)гексаном и HFE-711PA является азеотропом 1-метоксинонафторбутана и изопропанола. Поверхностно-активные вещества серии 3M Fluorinert™ обычно применяют в качестве инертной перфторированной теплопередающей средой.

В заявке на патент США US 2008/0299487 A1 обсуждается применение указанных выше поверхностно-активных веществ на основе фтора в качестве добавок в проявитель и химические промывочные растворы, а также в материал для погружения фоторезиста. Более того, также может применяться 3M L-18691, водный раствор перфторалкилсульфонимида. Дополнительно, предлагается применение следующих поверхностно-активных веществ на основе фтора:

- , где Rf является C₁-C₁₂ перфторалкильная группа и M⁺ является катионом, протоном или аммониевой группой;

-, где Rf и M⁺ такие, как указаны выше и R¹ является атомом водорода, алкильной группой, гидроксиалкильной группой, группой оксида алкиламина, алкилкарбоксилатной группой или аминоалкильной группой, где алкильная группа, гидроксиалкильная группа, группа оксида алкиламина, алкилкарбоксилатная и аминоалкильная группы предпочтительно содержат 1-6 атомов углерода, и гидроксиалкил предпочтительно имеет формулу -(CH₂)_x-OH, где x=1-6; и

- , где Rf и M⁺ такие, как указаны выше и R¹ является алкиленом формулы -C_nH_2n(CHOH)_oC_mH2_m-, где пит независимо друг от друга равны 1-6 и о равно 0-1, и необязательно замещен катенарной кислородной или азотной группой, Q является -О- или -SO₂NR₂-, где R² является атомом водорода или алкильной, арильной, гидроксиалкильной, аминоалкильной или сульфонатоалкильной группой, содержащей 1-6 атомов углерода, необязательно содержащей один или более катенарных гетероатомов, таких как кислород или азот; гидроксиалкильная группа может иметь формулу -C_pH_2p-OH, где p равно 1-6; аминоалкильная группа может иметь формулу -C_pH_2p-NR³R⁴, где p равно 1-6 и R³ и R⁴ независимо друг от друга являются атомами водорода или алкильными группами, включающими 1-6 атомов углерода.

В заявках на патент США US 2008/0280230 A и US 2008/0299487 A1 не упоминается, могут ли химические промывочные растворы, содержащие такое ионное поверхностно-активное вещество на основе фтора, соответствовать все повышающимся требованиям области производства ИС, в частности, в отношении разрушения структуры при технологических узлах 32 нм и ниже 32 нм.

В заявках на международный патент WO 2008/003443 A1, WO 2008/003445 A1, WO 2008/003446 A2 и WO 2009/149807 A1 и заявке на патент США US 2009/0264525 A1 описаны, кроме прочего, катионные и анионные поверхностно-активные вещества на основе фтора. Такие известные поверхностно-активные вещества на основе фтора применяются во множестве областей, например, в методах получения текстиля, бумаги, стекла, строительства, нанесения покрытий, производства чистящих средств, косметики, гербицидов, пестицидов, фунгицидов, клеящих веществ, металла или минерального масла, а также в специальных покрытиях для фотолитографии полупроводников (фоторезист, верхние противоотражающие покрытия, нижние противоотражающие покрытия) [см., например, WO 2008/003446 A2, от страницы 14, строка 29, до страницы 20, строка 20]. Применение поверхностно-активных веществ на основе фтора для получения ИС для узлов 50 нм и ниже, в частности для узлов 32 нм и ниже, не описано. Более того, такие поверхностно-активные вещества на основе фтора известного уровня техники не являются легко биоразлагаемыми и поэтому склонны к биоаккумулированию. Объекты данного изобретения

Объектом данного изобретения является способ получения интегральных схем для узлов 50 нм и ниже, в частности для узлов 32 нм и ниже и, особенно, для узлов 20 нм и ниже, где способ не имеет недостатков способов получения известного уровня техники.

В частности, новый способ подходит для иммерсионной фотолитографии слоев фоторезиста, проявления слоев фоторезиста, облученных актиничным облучением через маску и/или химической промывке слоев структурированного материала, содержащих структуры с высоким характеристическим отношением и строчным интервалом 50 нм и менее, в частности 32 нм и менее, особенно, 20 нм и менее, не вызывая разрушения структуры, размытия края изображения (РКИ) и муарового эффекта.

Наоборот, новые способы позволяют значительно снизить РКИ через смягчение неровностей поверхностей проявленного структурированного фоторезиста, вызванных эффектом интерференции, эффективно предотвращать и/или удалять муаровый эффект не только на структурированном фоторезисте, но также на других слоях структурированного материала, и эффективно удалять частицы дл достижения значительного снижения дефектов не только на структурированном фоторезисте, но также на других слоях структурированного материала.

Более того, новый способ не должен нести недостатки, связанные с применением поверхностно-активных веществ на основе фтора, в частности, недостаточную биоразлагаемость и биоаккумулирование.

Сущность изобретения

Следовательно, был найден новый способ получения интегральных схем, оптических устройств, микромашин и механических высокоточных устройств, где указанный способ включает стадии:

(1) получение подложки, имеющей слои структурированного материала, имеющие строчный интервал 50 нм и менее и характеристическое отношение >2;

(2) получение поверхности слоев структурированного материала с положительным или отрицательным электрическим зарядом посредством контакта подложки по меньшей мере один раз с водным не содержащим фтора раствором S, содержащим по меньшей мере одно не содержащее фтор катионное поверхностно-активное вещество A, имеющее по меньшей мере одну катионную или потенциально катионную группу, по меньшей мере одно не содержащее фтора анионное поверхностно-активное вещество А, имеющее по меньшей мере одну анионную или потенциально анионную группу, или по меньшей мере одно не содержащее фтора амфотерное поверхностно-активное вещество A; и

(3) вывод водного не содержащего фтор раствора S из контакта с подложкой.

Далее новый способ получения интегральных схем, оптических устройств, микромашин и механических высокоточных устройств назван здесь "способ в соответствии с данным изобретением".

Преимущества данного изобретения

С точки зрения известного уровня техники, было неожиданно и могло ожидаться специалистов в данной области техники, что объекты данного изобретения могут быть решены способом в соответствии с данным изобретением.

Особенно неожиданно то, что способ в соответствии с данным изобретением допустим для иммерсионной фотолитографии слоев фоторезиста, проявления слоев фоторезиста, облученных актиничным излучением через маску и/или химической промывки слоев структурированного материала, в частности структурированных проявленных слоев фоторезиста, включая структуры, имеющие строчный интервал 50 нм и менее, предпочтительно, 32 нм и менее и, наиболее предпочтительно, 20 нм и менее, и характеристические отношения >2 в случае фоторезистных структур, не вызывая разрушение структуры, размытия края изображения (РКИ) и муарового эффекта.

В данной области техники структуры, имеющие характеристические отношения >10, часто называют "слои с высоким характеристическим отношением".

Наоборот, способ в соответствии с данным изобретением подходит для значительного снижения РКИ через смягчение неровностей поверхностей проявленного структурированного фоторезиста, вызванных интерференционными эффектами, для эффективного предотвращения и/или удаления эффекта муара не только на структурированном фоторезисте, но также на других слоях структурированного материала, и для эффективного удаления частиц, за счет чего достигается значительное уменьшение дефектов не только на структурированном фоторезисте, но также на других слоях структурированного материала.

Дополнительно, способ в соответствии с данным изобретением наиболее предпочтительно может применяться для структурированного фоторезиста, полученного не только из иммерсионных слоев фоторезиста, но также из слоев фоторезиста экстремального УФ (ЭУФ) и слоев электронно-пучкового фоторезиста (еВеат).

Более того, способ в соответствии с данным изобретением не имеет недостатков, связанных с применением поверхностно-активных веществ на основе фтора, в частности, недостаточной биоразлагаемости и биоаккумулирования.

Подробное описание изобретения

В наиболее широком аспекте данное изобретение относится к способу получения интегральных схем, оптических устройств, микромашин и механических высокоточных устройств, в частности, ИС.

Любые обычные и известные подложки для получения ИС, оптических устройств, микромашин и механических высокоточных устройств могут применяться в способе в соответствии с данным изобретением. Предпочтительно, подложкой является полупроводниковая подложка, более предпочтительно, кремниевая плата, включая кремний-галлиевые платы, где такие платы обычно применяют для получения ИС, в частности, ИС, включающих ИС, включающие БИС, ОБИС и УБИС.

На первой стадии способа в соответствии с данным изобретением получают подложку, содержащую слои структурированного материала, имеющие строчный интервал 50 нм и менее, в частности 32 нм и менее и, особенно, 20 нм и менее, т.е. слои структурированного материала для суб-20 нм технологических узлов. Слои структурированного материала имеют соотношения >2, предпочтительно, >10, даже более предпочтительно, >50. В частности, если слои структурированного материала содержат или состоят из фоторезистных структур, соотношения равны >10. Наиболее предпочтительно, характеристическое отношение составляет от вплоть до 75, например, для 15 нм импульсных установок.

Слоями структурированного материала могут быть структурированные проявленные слои фоторезиста, структурированные слои барьерного материала, содержащие или состоящие из рутения, нитрида титана, тантала или нитрида тантала, структурированные слои многослойного материала, содержащие или состоящие из по меньшей мере двух различных материалов, выбранных из группы, включающей кремний, поликремний, диоксид кремния, материалов с пониженной диэлектрической проницаемостью и ультрапониженной диэлектрической проницаемостью, материалов с повышенной диэлектрической проницаемостью, полупроводников, отличных от кремния и поликремния, и металлов; и структурированные слои диэлектрического материала, содержащего или состоящего из диоксида кремния или диэлектрических материалов с пониженной диэлектрической проницаемостью или ультрапониженной диэлектрической проницаемостью.

На второй стадии способа в соответствии с данным изобретением на поверхности слоев структурированного материала создают положительный или отрицательный электрический заряд при контакте полупроводниковой подложки по меньшей мере один раз с водным не содержащим фтора раствором S, содержащим по меньшей мере одно не содержащее фтор ионное поверхностно-активное вещество A, содержащее по меньшей мере одну катионную или потенциально катионную группу, или содержащее по меньшей мере одну анионную или потенциально анионную группу.

"Водный" означает, что водный, не содержащий фтор раствор S содержит воду, предпочтительно, деионизированную воду, и, более предпочтительно, ультрачистую воду в качестве основного растворителя. Водный, не содержащий фтор раствор S может содержать смешиваемые с водой полярные органические растворители, хотя и в таких незначительных количествах, которые не вмешиваются в водную природу раствора S.

"Не содержащий фтор" означает, что концентрация ионов фторида или ковалентно связанного фтора в растворе S находится ниже предела определения обычными и известными способами количественного или качественного определения фтора.

Водный не содержащий фтор раствор S может применяться в соответствии с любыми известными способами, обычно применяемыми для контакта твердых поверхностей с жидкостями, например, для погружения подложек в раствор S или распыления, капания или разливания раствора S на поверхности подложки.

Водный, не содержащий фтор раствор S содержит по меньшей мере одно, предпочтительно, одно не содержащее фтор катионное поверхностно-активное вещество A, имеющее по меньшей мере одну катионную или потенциально катионную группу по меньшей мере одно не содержащее фтор анионное поверхностно-активное вещество A, имеющее по меньшей мере одну анионную или потенциально анионную группу, или по меньшей мере одно, предпочтительно, одно не содержащее фтор амфотерное поверхностно-активное вещество.

Предпочтительно по меньшей мере одну катионную или потенциально катионную группу, содержащуюся в не содержащем фтор катионном поверхностно-активном веществе A, выбирают из группы, включающей первичные, вторичные или третичные аминогруппы, первичные, вторичные, третичные или четвертичные аммониевые группы, урониевые, тиоурониевые и гуанидиниевые группы, четвертичные фосфониевые группы и третичные сульфониевые группы.

Предпочтительно, вторичные и третичные аминогруппы, вторичные, третичные и четвертичные аммониевые группы, третичные сульфониевые группы и четвертичные фосфониевые группы могут содержать любые органические остатки, пока эти остатки не вмешиваются в гидрофильную природу катионной или потенциально катионной группы. Более предпочтительно, органические остатки выбирают из группы, включающей замещенные и не замещенные, предпочтительно, не замещенные алкильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильные группы, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 16 атомов углерода и алкилциклоалкильные группы, алкиларильные группы, циклоалкиларильные группы и алкилциклоалкиларильные группы, содержащие или состоящие из указанных выше алкильных, циклоалкильных и арильных групп.

Более того, вторичные и третичные аминогруппы и вторичные, третичные и четвертичные аммониевые группы могут быть составляющими катионных замещенных и незамещенных, предпочтительно, незамещенных гетероциклических групп, предпочтительно выбранными из групп, включающих катионы пирролия, имидазолия, имидазолиния, 1H-пиразолия-, 3H-пиразолия-, 4H-пиразолия-, 1-пиразолиния-, 2-пиразолиния-, 3-пиразолиния-, 2,3-дигидроимидазолиния-, 4,5-дигидроимидазолиния-, 2,5-дигидроиидазолиния-, пирролидиния-, 1,2,4-триазолия-(четвертичный атом азота в положении 1), 1,2,4-триазолия- (четвертичный атом азота в положении 4), 1,2,3-триазолия- (четвертичный атом азота в положении 1), 1,2,3-триазолия- (четвертичный атом азота в положении 4), оксазолия-, оксазолиния, изоксазолиния-, тиазолия-, изотиазолия-, пиридиния-, пиридазиния-, пиримидиния-, пиперидиния-, морфолиния-, пиразиния-, индолиния-, хинолиния-, изохинолиния-, хиноксалиния- и индолиния.

Указанные выше замещенные органические группы и катионные гетероциклические группы содержат инертные заместители, т.е. заместители, которые не вызывают нежелательные эффекты, такие как реакции разложения или конденсации, или выпадение осадков. Примеры подходящих заместителей включают нитрильные группы, нитрогруппы и атомы хлора.

Предпочтительно, противоионы катионных групп выбирают из группы, включающей анионы летучих неорганических и органических кислот, в частности HCl, муравьиной кислоты, уксусной кислоты и салициловой кислоты.

Предпочтительно, потенциально анионные и анионные группы не содержащих фтор поверхностно-активных веществ А выбирают из группы, включающей группы карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, фосфоновой кислота, моноэфира серной кислоты, моноэфира фосфорной кислоты и диэфира фосфорной кислоты, и карбоксилатные, сульфонатные, фосфонатные, моноэфирсульфатные, моноэфирфосфатные и диэфирфосфатные группы.

Предпочтительно, противоионы анионных групп выбирают из групп, включающих катионы аммония, лития, натрия, калия и магния. Наиболее предпочтительно, в качестве противоиона применяют аммоний.

Дополнительно к описанным выше потенциально ионным или ионным гидрофильным группам поверхностно-активные вещества А могут содержать неионные гидрофильные группы, обычно применяемые в неионных поверхностно-активных веществах. Предпочтительно, неионные гидрофильные группы выбирают из группы, включающей гидроксигруппы, -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-С(O)-O-, -O-C(S)-O-, -O-Si(-R)₂-, -N=N-, -NR-C(O)-, -NR-NR-C(O)-, -NR-NR-C(S)-, -O-C(O)-NR-, -O-C(S)-NR-, -NR-C(O)-NR-, -NR-C(S)-NR-, -S(O)-, -S(O)₂-, -O-S(O)₂-, -NR-S(O)₂-, -P(O)₂-O-, сорбит, глюкозу, фруктозу, олигоглюкозу, сахарозу, полиоксиэтиленовые группы, полиоксипропиленовые группы и полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые группы.

Анионные и катионные поверхностно-активные вещества А содержат по меньшей мере одну гидрофобную группу. Предпочтительно, может применяться любая подходящая гидрофобная группа, обычно применяемая в ионных поверхностно-активных веществах. Наиболее предпочтительно, гидрофобные группы выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные, предпочтительно незамещенные, разветвленные и неразветвленные, насыщенные и ненасыщенные алкильные группы, содержащие от 5 до 30 атомов углерода, циклоалкильные группы, содержащие от 5 до 20 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 20 атомов углерода, алкилциклоалкильные группы, алкиларильные группы, циклоалкиларильные группы и алкилциклоалкиларильные группы, содержащие или состоящие из указанных выше алкильных, циклоалкильных и арильных групп, и полисилоксановые группы.

Указанные выше замещенные гидрофобные группы содержат инертные заместители, т.е. заместители, которые не нарушают гидрофобную природу группы и не вызывают нежелательные эффекты, такие как реакции разложения или конденсации или выпадение осадков. Примеры подходящих заместителей включают нитрильные группы, нитрогруппы, атомы фтора и пентафторсульфанильные группы.

Предпочтительно, не содержащее фтор амфотерное поверхностно-активное вещество А выбирают из группы, включающей оксиды алкиламина, в частности оксиды алкилдиметиламина; ацил-/диалкилэтилендиамины, в частности ациламфоацетат натрия, ациламфодипропионат динатрия, алкиламфодиацетат динатрия, ациламфогидроксипропилсульфонат натрия, ациламфодиацетат динатрия, ацил-амфопропионат натрия и натриевые соли амидоэтил-N-гидроксиэтилглицината N-кокосовой жирной кислоты; N-алкиламинокислоты, в частности алкилглютамид аминопропила, алкиламинопропионовую кислоту, имидодипропионат натрия и лауроамфокарбоксиглицинат.

Не содержащие фтор поверхностно-активные вещества А широко применяют и они являются известными коммерчески доступными продуктами, описанными, например, у Rompp Online 2011, "Cationic Surfactants", "Anionic Surfactants" и "Amphoteric Surfactants".

Концентрация не содержащего фтор катионного, анионного или амфотерного поверхностно-активных веществ А в водном не содержащем фтор растворе S в первую очередь зависит от значения критической концентрации мицелл (значения ККМ). Поэтому концентрация может очень широко варьироваться и, поэтому, может быть адаптирована наиболее предпочтительно к конкретным требованиям данного способа в соответствии с данным изобретением. Предпочтительно, концентрация составляет от 0,0005 до 1% массового, предпочтительно, от 0,005 до 0,8 мас.% и, наиболее предпочтительно, от 0,01 до 0,6 мас.%, где массовый процент дан на основе общей массы раствора S.

Водный, не содержащий фтор раствор S может содержать смешиваемые с водой органические полярные растворители. Примеры подходящих растворителей описаны в заявке на патент США US 2008/0280230 A, страница 2, параграф [0016]. Наиболее предпочтительно, не содержащий фтор раствор S не содержит органические растворители.

В соответствии со способом в соответствии с данным изобретением, водный не содержащий фтор раствор S может применяться для различных целей и объектов. Таким образом, он может применяться в качестве иммерсионной жидкости S для погружения фоторезиста во время облечения актиничным светом через маску, в качестве проявляющего раствора S для слоев фоторезиста, облученных актиничным излучением через маску, и в качестве химического промывочного раствора S для промывания слоев структурированного материала.

На третьей стадии способа в соответствии с данным изобретением водный раствор S удаляют из контакта с подложкой. Могут применяться любые известные способы, применяемые для удаления жидкостей с твердых поверхностей. Предпочтительно, раствор S удаляют центрифугированием или методами сушки, в которых применяется эффект Марангони.

Предпочтительно, на первой стадии способа в соответствии с данным изобретением подложку получают методом фотолитографии, включающим стадии:

(i) получения подложки со слоем иммерсионного фоторезиста, слоем фоторезиста экстремального УФ (ЭУФ) или слоем электронно-пучкового (eBeam) фоторезиста;

(ii) облучения слоя фоторезиста актиничным облучением через маску с или без иммерсионной жидкости;

(iii) проявления облученного слоя фоторезиста раствором проявителя с получением структуры, имеющей строчный интервал 50 нм и менее, в частности, 32 нм и менее и, наиболее предпочтительно, 20 нм и менее, и характеристическое отношение >2, предпочтительно, >10, даже более предпочтительно, >50 и наиболее предпочтительно, вплоть до 75 нм;

(iv) нанесения химического промывочного раствора на проявленный структурированный слой фоторезиста; и

(v) сушки полупроводниковой подложки после применения химического промывочного раствора, предпочтительно, сушкой центрифугированием или методами сушки, в которых применяется эффект Марангони.

Может применяться любой широко распространенный и известный иммерсионный фоторезист, ЭУФ фоторезист или eBeam фоторезист. Иммерсионный фоторезист может уже содержать по меньшей мере одно не содержащее фтор катионное, анионное или амфотерное поверхностноОактивное вещество A. Дополнительно, иммерсионный фоторезист может содержать неионные поверхностно-активные вещества. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества описаны, например, в заявке на патент США US 2008/0299487 А1, страница 6, параграф [0078]. Наиболее предпочтительно, иммерсионный фоторезист является положительным резистом.

Кроме облучения eBeam или облечения ЭУФ с длиной волны около 13,5 нм, УФ облучение с длиной волны 193 нм предпочтительно применяют в качестве актиничного излучения.

В случае иммерсионной литографии, ультрачистую воду предпочтительно применяют в качестве иммерсионной жидкости. Более предпочтительно, иммерсионная жидкость содержит по меньшей мере одно не содержащее фтор катионное, анионное или амфотерное поверхностно-активное вещество A.

Любой широко применяемый и известный раствор проявителя может применяться для проявления облученного слоя фоторезиста. Предпочтительно, применяют водные растворы проявителя, содержащие гидроксид тетраметиламмония (ГДМА). Более предпочтительно, водные растворы проявителя содержат по меньшей мере одно не содержащее фтор ионное поверхностно-активное вещество A.

Предпочтительно, химические промывочные растворы являются водными растворами. Более предпочтительно, водные растворы проявителя содержат по меньшей мере одно не содержащее фтор катионное, анионное или амфотерное поверхностно-активное вещество A.

Предпочтительно, химические промывочные растворы наносят на облученные и проявленные слои фоторезиста в виде лужиц.

Для метода фотолитографии согласно способу в соответствии с данным изобретением существенно, чтобы выполнялось по меньшей мере одно из условий: иммерсионный раствор S, раствор проявителя S или химический промывочный раствор S содержит по меньшей мере одно не содержащее фтор ионное поверхностно-активное вещество A. Наиболее предпочтительно по меньшей мере одно не содержащее фтор катионное, анионное или амфотерное поверхностно-активное вещество A содержится в химическом промывочном растворе S.

Обычное и известное оборудование, обычно применяемое в полупроводниковой промышленности, может применяться для осуществления способа фотолитографии в соответствии со способом в соответствии с данным изобретением.

Не претендуя на теорию, полагают, что положительный или отрицательный электрический заряд поверхности структурированных слоистых материалов вызывает взаимное электростатическое отталкивание соседних поверхностей, что предотвращает разрушение структуры, как показано на фигурах 1, 2 и 3.

Так как фигуры 1-3 являются только примерными, изображенные пространственные и размерные отношения не должны рассматриваться как точная копия практических условий.

На фигурах 1, 2 и 3, ссылочные числа имеют следующие значения:

1 - подложка,

2 - фоторезист или слои с высоким характеристическим отношением,

3 - не содержащее фтор катионное, анионное или амфотерное поверхностно-активное вещество A,

4 - чистящий раствор, содержащий не содержащее фтор катионное, анионное или амфотерное поверхностно-активное вещество A, и

5 - частицы и остатки.

На фиг.1 показано, как фоторезистные структуры или слои с высоким характеристическим отношением 2 притягиваются друг к другу капиллярными силами испаряющегося чистящего раствора 4, где капиллярные силы приводят к разрушению структуры.

На фиг.2 показано благоприятное действие, которое достигается когда не содержащее фтор катионное поверхностно-активное вещество A 3 добавляют в чистящий раствор 4, что дает водный не содержащий фтор раствор S. Раствор S эффективно удаляет частицы и остатки 5. Более того, при испарении раствора S некоторое количество не содержащего фтор катионного поверхностно-активного вещества A 3 остается на поверхности структур, тем самым, создавая отталкивающую электростатическую силу, которая предотвращает разрушение структуры.

На фиг.3 показано благоприятное действие, которое достигается, когда не содержащее фтор анионное поверхностно-активное вещество A 3 добавляют в чистящий раствор 4, что дает водный не содержащий фтор раствор S. Раствор S эффективно удаляет частицы и остатки 5. Более того, при испарении раствора S некоторое количество не содержащего фтор анионного поверхностно-активного вещества A 3 остается на поверхности структур, тем самым создавая отталкивающую электростатическую силу, которая предотвращает разрушение структуры.

Пример

Производство структурированных слоев фоторезиста, имеющих значения строчного интервала 20 нм при характеристическом отношении 50 с применением не содержащего фтор поверхностно-активного вещества.

Получают кремниевые платы со слоями иммерсионного фоторезиста толщиной 1000 нм. Слои фоторезиста облучают УФ облучением с длиной волны 193 через маску с применением ультрачистой воды в качестве иммерсионной жидкости. Маска содержит элементы, имеющие размеры 20 нм. Поэтому облученные слои фоторезиста спекают и проявляют водным раствором проявителя, содержащим ГДМА. Спеченные и проявленные слои фоторезиста подвергают химической промывке с применением химического промывочного раствора, содержащего 0,02 мас.% не содержащего фтор катионного поверхностно-активного вещества. Химический промывочный раствор наносят в виде лужиц. Затем кремниевые платы сушат центрифугированием. Высушенные кремниевые платы не имеют муара. Может быть подтверждено сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) и атомно-силовой микроскопией (АСМ), что высушенные структурированные слои фоторезиста, имеющие структуры со строчным интервалом 20 нм и характеристическим отношением 50, не имеют признаков разрушения структуры.