СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ

Настоящее изобретение касается способа изготовления полиуретановых (ПУ) твердых пеноматериалов (пенопластов) путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, имеющими по меньшей мере два способных реагировать с изоцианатными группами атома водорода, в присутствии порообразователей.

Обычно, чтобы обеспечить оптимальную поперечную сшивку пен, для изготовления твердых пеноматериалов на основе изоцианатов применяют полиолы с высокой функциональностью и относительно короткими цепями. Предпочтительно применяемые простые полиэфироспирты по большей части обладают функциональностью от 4 до 8 и гидроксильным числом в пределах от 300 до 600, в особенности от 400 до 500 мг KOH/г. Известно, что полиолы с очень высокой функциональностью и значениями гидроксильного числа в пределах между 300 и 600 обладают очень высокой вязкостью, если в их основе лежит пропиленоксид. Напротив, вязкость таких полиолов на основе этиленоксида ниже на долю вплоть до четверти. Кроме того, известно, что такие полиолы очень полярны и, соответственно, характеризуются плохой растворимостью углеводородов и плохой совместимостью с полиизоцианатами.

Важное требование, предъявляемое к твердым пеноматериалам, состоит в сокращении времени извлечения из формы, причем это не должно влечь за собой ограничений по механическим показателям или по характеристикам обработки. Кроме того, исходные компоненты для изготовления твердых пеноматериалов должны демонстрировать хорошую растворимость для порообразователя, в особенности при использовании углеводородов в качестве порообразователя.

Высокофункциональные полиолы не должны вызывать раннего затвердевания полиуретановой системы, поскольку в противоположном случае не удается целиком заполнить полости сложной формы, которые встречаются, в частности, в холодильном оборудовании. Для различных применений пеноматериалов, в особенности при теплоизоляции холодильных устройств, существенное значение имеет поведение использованной системы при затвердевании, которое оказывает значительное влияние на длительность рабочего цикла при изготовлении устройств.

Из международной заявки WO 98/27132 следует, что полиолы на основе 1,2-бутиленоксида характеризуются улучшенной растворимостью для углеводородов по сравнению с соответствующими полиолами на основе пропиленоксида. Из международных заявок WO 2006/037540 и WO 2008/058863 известно, что простые полиэфироспирты, при синтезе которых в качестве стартера используют вицинальный толуилендиамин (ТДА), демонстрируют особо хорошую растворимость порообразователей, содержащих углеводороды. Эти простые полиэфироспирты отличаются относительно низкой функциональностью и обеспечивают позднее затвердевание полиуретановой системы.

Способы изготовления твердых пеноматериалов из ПУ, известные из уровня техники, характеризуются некоторыми недостатками и в большинстве случаев способны выполнить не все из приведенных выше требований.

Таким образом, задача изобретения состояла в том, чтобы преодолеть указанные проблемы и представить улучшенный способ изготовления полиуретановых твердых пеноматериалов. При этом система должна обладать оптимальной длительностью течения и затвердевания, а также низкой вязкостью полиольного компонента, которая позволяет проводить обработку на производстве в соответствии с уровнем техники. Кроме того, в системе должна иметься высокая растворимость для порообразователей, чтобы можно было задавать деталям низкую плотность в необработанном состоянии, и система должна обладать хорошими показателями извлечения из формы.

Эту задачу неожиданным образом удалось решить посредством применения поли(бутиленоксид)-полиола (i) с гидроксильным числом от 380 до 500 мг KOH/г и с простым полиэфироспиртом с аминовым стартом (ii) с гидроксильным числом от 360 до 450 мг KOH/г, а также в качестве необязательно простым полиэфирполиолом (iii) (т.н. “мягким полиолом") с гидроксильным числом от 140 до 280 мг KOH/г.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ изготовления твердых пеноматериалов из полиуретана, путем взаимодействия

a) по меньшей мере одного полиизоцианата с

b) соединениями по меньшей мере с двумя атомами водорода, способными реагировать с изоцианатами, и

c) по меньшей мере одним порообразователем,

отличающийся тем, что для соединений b) по меньшей мере с двумя атомами водорода, способными реагировать с изоцианатами, используют смесь из

b1) по меньшей мере одного простого полиэфироспирта с гидроксильным числом от 380 до 500 мг КОН/ г, синтезируемого путем присоединения бутиленоксида, необязательно в комбинации по меньшей мере с еще одним алкиленоксидом, к по меньшей мере одному соединению-стартеру с функциональными группами ОН или NH и функциональностью от 4 до 8 с помощью основного катализатора, предпочтительно имидазола,

b2) по меньшей мере одного простого полиэфироспирта с гидроксильным числом от 360 до 450 мг KOH/г, синтезируемого путем присоединения алкиленоксида по меньшей мере к одному ароматическому или алифатическому амину,

b2) необязательно по меньшей мере одного простого полиэфироспирта с гидроксильным числом от 140 до 450 мг KOH/г, синтезируемого путем присоединения алкиленоксида к по меньшей мере одному соединению-стартеру с функциональными группами ОН или NH.

При этом гидроксильное число согласно изобретению определяют в соответствии с DIN 53240.

Другими объектами изобретения являются также полиуретановый твердый пеноматериал, изготавливаемый по способу согласно изобретению, а также применение твердого полиуретанового пеноматериала, изготавливаемого по способу согласно изобретению, в качестве теплоизолирующего материала, например, в холодильных устройствах, в баках для хранения горячей воды, в трубах централизованного теплоснабжения или в строительстве, например в сэндвич-элементах.

Поли(бутиленоксид)-полиол (b1) синтезируют обычным и общеизвестным методом посредством полимеризации бутиленоксида (БО) с раскрытием кольца и использованием более высокофункциональных молекул-стартеров. В качестве молекул-стартеров можно использовать, например, сахар (сахарозу), сорбит, маннозу, пентаэритрит (F4-8). В одной из форм исполнения можно применять со-стартеры, содержащие группы NH- или ОН- (например, глицерин, TMP, MEG, DEG, MPG, DPG, EDA, ТДА).

Помимо изомеров бутиленоксида - 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида или изобутиленоксида можно с использованием так называемого блокового или смешанного способа работы добавлять и другие алкиленоксиды. В этом случае в качестве сомономеров можно использовать общепринятые алкиленоксиды - пропиленоксид (ПО) и этиленоксид (ЭО), 1,2-пентеноксид, стиролоксид, эпихлоргидрин, циклогексеноксид и высшие алкиленоксиды, как, например, α-алкиленоксиды с 5-30 атомами углерода. При этом возможно также применение смесей алкиленоксидов (например, ПО/ЭО и БО).

Полимеризацию с раскрытием кольца проводят, как широко известно, с помощью катализаторов. При этом речь, как правило, идет об основных катализаторах, например, гидроксидах щелочных или щелочноземельных металлов либо алкоголятах щелочных или щелочноземельных металлов (например, NaOH, KOH, CsOH или метилат натрия, метилат калия). Кроме того, для алкоксилирования можно использовать катализаторы, которые включают в себя аминосодержащие функциональные группы (например, N,N-диметилэтаноламин (DMEOA) или имидазол). Также возможно применение карбенов в качестве катализаторов алкоксилирования.

В одной из форм исполнения способа согласно изобретению для изготовления твердых полиуретановых пеноматериалов катализатор, применимый для синтеза поли(бутиленоксид)-полиола (b1), выбирают из группы, содержащей аминофункциональные катализаторы. В одной из форм исполнения катализатор, применимый для синтеза поли(бутиленоксид)-полиола (b1), выбирают из группы, содержащей триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, N,N′-диметилэтаноламин, N,N′-диметилциклогексиламин, диметилэтиламин, диметилбутиламин, N,N′-диметиланилин, 4-диметиламинопиридин, N,N′-диметилбензиламин, пиридин, имидазол, N-метилимидазол, 2-метилимидазол, 4-метилимидазол, 5-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2,4-диметил-имидазол, 1-гидроксипропилимидазол, 2,4,5-триметилимидазол, 2-этилими-дазол, 2-этил-4-метилимидазол, N-фенилимидазол, 2-фенилимидазол, 4-фенилимидазол, гуанидин, алкилированные гуанидины, 1,1,3,3-тетраме-тилгуанидин, 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4,4,0]дец-5-ен, 1,5-диазобицикло-[4,3,0]-нон-5-ен, 1,5-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен.

Упомянутые используемые аминные катализаторы можно использовать по отдельности или в произвольных сочетаниях друг с другом. В предпочтительной форме исполнения катализатор, применимый для синтеза (b1), представляет собой диметилэтаноламин.

Еще в одной предпочтительной форме исполнения изобретения катализатор, применимый для синтеза (b1), выбирают из группы имидазолов, особо предпочтительно имидазол.

В одной из форм исполнения способа изготовления твердых полиуретановых пеноматериалов согласно изобретению полиол с аминным стартером (b2) синтезируют присоединением алкиленоксида к ароматическим аминам, например, вицинальному толуилендиамину, метилендианилину (МДА) и/или полимерному метилендианилину (пМДА). В одной из форм исполнения способа изготовления твердых полиуретановых пеноматериалов согласно изобретению полиол с аминным стартером (b2) синтезируют присоединением алкиленоксида к алифатическим аминам, например этилендиамину.

В одной из форм исполнения способа изготовления твердых полиуретановых пеноматериалов согласно изобретению применяемый необязательно простой полиэфирполиол (b3) с гидроксильным числом от 140 до 280 мг KOH/г выбирают из группы, включающей в себя продукты присоединения алкиленоксида к сахару, глицерину, этиленгликолю, диэтиленгликолю, пропиленгликолю, дипропиленгликолю, 1-4 бутандиолу, пентаэритриту, триметилолпропану, воде, сорбиту, анилину, ТДА, МДА, ЭДА или комбинации упомянутых соединений, предпочтительно глицерину, этиленгликолю, диэтиленгликолю, пропиленгликолю и дипропиленгликолю.

В этом случае присоединение алкиленоксидов также осуществляют общеизвестным способом с применением катализаторов. Для синтеза полиолов (b2) и (b3) можно, в принципе, использовать все катализаторы, которые применимы также для синтеза поли(бутиленоксид)-полиолов (b1).

Полимеризация с раскрытием кольца для синтеза полиола (bi), (bii) и (biii) проходит при обычных условиях реакции в температурном диапазоне между 90 и 160°C, предпочтительно от 100 до 130°C, под давлением в пределах от 0 до 20 бар, предпочтительно от 0 до 10 бар.

Присоединение алкиленоксидов для синтеза полиолов (b1), (b2) и (b3) может проходить полупорционным способом либо полностью непрерывным или полунепрерывным способом. Еще в одной форме исполнения в дополнение к стартовой смеси в реактор также предварительно помещают определенную долю продукта или промежуточного продукта (Heel-Fahrfahren).

По окончании присоединения алкиленоксидов полиолы, как правило, подвергают дополнительной обработке обычным образом, для чего не прошедшие преобразование алкиленоксиды, а также высоколетучие компоненты удаляют, обычно дистилляцией, стриппингом при помощи водяного пара или газа и/или другими методами дезодорирования. Если это необходимо, можно провести также и фильтрацию.

Поли(бутиленоксид)-полиол (b) отличается гидроксильными числами в пределах от 380 до 500 мг KOH/г, предпочтительно от 300 до 500 мг KOH/г.

Простой полиэфироспирт с аминовым стартом (b2) отличается гидроксильными числами в пределах от 360 до 450 мг KOH/г.

Показатели функциональности поли(бутиленоксид)-полиолов (b1) определяются функциональностью стартовой смеси и находятся в пределах 3,5-8, предпочтительно 4-6 групп ОН на молекулу.

Значения вязкости простых полиэфиролов (b1), (b2) и (b3) находятся в обычных для этого диапазона гидроксильных чисел рамках - между 100 и 50000 мПа·с, предпочтительно от 200 до 30000 мПа·с.

Вязкость поли(бутиленоксид)-полиола (b1) предпочтительно находится между 5,000 и 30,000 мПа·с.

В одной из форм исполнения способа изготовления твердых полиуретановых пеноматериалов согласно изобретению полиизоцианат (а) выбирают из группы, содержащей ароматические, алифатические и/или циклоалифатические диизоцианаты, например, дифенил-метан-диизоцианат (МДИ), полимерный МДИ (пМДИ), толуилендиизоцианат (ТДИ), три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и/или октаметилендиизоцианат, 2-метил-пентаметилен-диизоцианат-1,5,2-этил-бутмлен-диизоцианат-1,4,1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (изофорон-диизоцианат, (НХИ), 1,4- и/или 1,3-бис(изоцианато-метил)циклогексан (НХДИ), 1,4-циклогексан-диизоцианат, 1-метил-2,4- и/или -2,6-циклогексан-диизоцианат, 4,4'-, 2,4- и/или 2,2-дициклогексилметанди-изоцианат, предпочтительно ТДИ, МДИ и/или пМДИ.

В одной из форм исполнения способа изготовления твердых пеноматериалов из ПУ согласно изобретению по меньшей мере один порообразователь (с) выбирают из группы, содержащей физические порообразователи и химические порообразователи.

Предпочтительно применяют только один физический и только один химический порообразователь.

В сочетании с химическими порообразователями или вместо них можно применять также физические порообразователи. Речь идет о соединениях, инертных относительно используемых компонентов, которые при комнатной температуре по большей части находятся в жидком состоянии, а в условиях уретановой реакции испаряются. Целесообразно, чтобы температура кипения этих соединений была ниже 50°C. К используемым физическим порообразователям относятся также соединения, которые при комнатной температуре находятся в газообразной форме и которые вводят в используемые компоненты под давлением либо растворяют в них, например диоксид углерода, низкокипящие алканы и фторалканы.

Физические порообразователи в основном выбирают из группы, в состав которой входят алканы и/или циклоалканы по меньшей мере с 4 атомами углерода, дилакиловые эфиры, сложные эфиры, кетоны, ацетаты, фторалканы с 1-8 атомами углерода и тетраалкилсиланы с 1-3 атомами углерода в алкиловой цепи, в особенности тетраметилсилан.

В предпочтительной форме исполнения изобретения порообразователи (с) представляют собой углеводороды. Особо предпочтительно выбирать порообразователи из группы, содержащей алканы и/или циклоалканы по меньшей мере с 4 атомами углерода. В частности, используют пентаны, предпочтительно изопентан и циклопентан. При использовании твердых пеноматериалов в качестве изоляции в холодильных устройствах предпочтителен циклопентан. Углеводороды можно применять в смеси с водой.

В качестве примера применимых согласно изобретению порообразователей (с) следует назвать пропан, н-бутан, изобутан и циклобутан, н-пентан, изопентан и циклопентан, циклогексан, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилбутиловый эфир, метиловый эфир муравьиной кислоты, ацетон, а также фторалканы, которые могут разлагаться в тропосфере и поэтому безвредны для озонового слоя, например трифторметан, дифторметан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, дифторэтан и 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, а также перфторалканы, как, например, C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F₁₂, C₆F₁₄, и C₇F₁₆. Упомянутые физические порообразователи можно применять по отдельности или в произвольных комбинациях друг с другом.

Также в качестве порообразователей можно применять гидрофторолефины, как, например, 1,3,3,3-тетрафторпропен, или гидрохлорфторолефины, например 1,хлор-3,3,3-трифторпропен. Такие порообразователи описаны, например, в международной заявке WO 2009/048826.

В качестве химического порообразователя в предпочтительной форме исполнения используют воду, которая реагирует с изоцианатными группами с отщеплением диоксида углерода. В качестве физического порообразователя можно, например, также использовать муравьиную кислоту.

Изготовление полиуретановых твердых пеноматериалов согласно изобретению можно, если это требуется, проводить в присутствии катализаторов, огнезащитных средств, а также обычных вспомогательных веществ и/или добавок.

В качестве катализаторов, в частности, применяют соединения, которые резко ускоряют реакцию изоцианатных групп с группами, способными реагировать с последними.

Такие катализаторы являются сильно основными аминами, например, вторичные алифатические амины, имидазолы, амидины, а также алканоламины или металлоорганические соединения, в особенности органические соединения олова.

Если в твердый пеноматериал на основе полиуретана необходимо также встроить изоциануратные группы, то для этого необходимы особые катализаторы. В качестве катализаторов для изоциануратов обычно применяют карбоксилаты металлов, в частности, ацетат калия и его растворы.

Катализаторы, в зависимости от потребности, можно применять по отдельности или в произвольных смесях друг с другом.

В качестве вспомогательных веществ и/или добавок можно применять вещества, использование которых для этих целей само по себе известно, например, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пены, регуляторы размера ячеек, наполнители, пигменты, красители, огнезащитные средства, средства, защищающие от гидролиза, антистатики, средства, обладающие фунгистатическим или бактериостатическим действием.

Прочие данные о применяемых исходных соединениях приведены, например, в пособии Kunststoffhandbuch, Band 7 “Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Veriag München, 3. Auflage, 1993.

Более подробное пояснение изобретения дано на основании нижеследующего примера. При этом пример иллюстрирует некоторый аспект изобретения и ни в коем случае не считается налагающим ограничения на объем изобретения.

Используемое сырье

Полиол А: Простой полиэфирполиол из сахарозы, глицерина и пропиленоксида, функциональность 5,1, гидроксидное число 450, вязкость 18500 мПа·с при 25°C.

Полиол В: Простой полиэфирполиол из вицинального ТДА, этиленоксида и пропиленоксида, содержание этиленоксида 15%, функциональность 3,8, гидроксидное число 390, вязкость 13000 мПа·с при 25°C.

Полиол С: Простой полиэфирполиол из вицинального ТДА, этиленоксида и пропиленоксида, содержание этиленоксида 15%, функциональность 3,9, гидроксидное число 160, вязкость 650 мПа·с при 25°C.

Полиол D: дипропиленгликоль Синтез полиола Е (согласно изобретению)

5936 г сахарозы, 1800 г глицерина и 41 г воды помещают в конвертер (автоклав) и добавляют 118 г 48%-ного водного раствора KOH. После того как реакционную смесь три раза инертизируют азотом, из реакционной смеси в вакууме (при 15 мбар) в течение приблизительно 90 минут при 130°C удаляют воду. Затем к реакционной смеси добавляют 17143 г 1,2-бутиленоксида со скоростью 2 кг/ч. По окончании добавления мономера и достижении постоянного давления в реакторе не прошедший преобразование 1,2-бутиленоксид и прочие летучие компоненты отделяют дистилляцией в вакууме, а продукт сливают. После этого к продукту добавляют 2% Macrosorb® (сорбент на основе алюмосиликатов) и 5% воды и перемешивают при 130°C в течение 2 часов. По удалении добавленной воды путем дистилляции в вакууме и последующей фильтрации получают 25000 г желаемого простого полиэфирола в виде вязкой жидкости коричневого цвета.

Аналитические данные:

Стабилизатор: Tegostab® В 8491 (силиконовый стабилизатор производства Evonik)

Катализатор 1: диметилциклогексиламин (BASF SE)

Катализатор 2: пентаметилдиетилентриамин (BASF SE)

Катализатор 3: Lupragen® N600 (s-триазин) (BASF SE)

Изоцианат: полимерный МДИ (Lupranat® M20, BASF SE)

Машинное вспенивание

Из указанных сырьевых материалов готовят полиольный компонент. С помощью аппаратуры высокого давления Puromat® PU 30/80 IQ (BASF Polyurethanes GmbH) полиольный компонент со скоростью вывода 250 г/сек, смешивают с необходимым количеством указанного изоцианата, так, чтобы достичь изоцианатного индекса 116,7 (если не указано иное). Реакционную смесь впрыскивают в нагретые формовочные инструменты размерами 2000 мм×200 мм×50 мм либо же 400 мм×700 мм×90 мм и там обеспечивают вспенивание. Переполнение составляет 15%.

Пример 1 - контрольный пример сравнения. Система в примере 2 (согласно изобретению) с применением простого полиэфироспирта на основе сахарозы, глицерина и бутиленоксида характеризуется существенно улучшенными показателями извлечения из формы, которые проявляются в меньших значениях последующего расширения. Таким образом, удалось показать, что способ согласно изобретению обеспечивает улучшение свойств.