СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ NO И NO

Изобретение относится к способу, а также к устройству для каталитического удаления NO_x и N₂O.

Во многих процессах, как, например, процессы горения, или при промышленном получении азотной кислоты или капролактама образуются отходящие газы, насыщенные монооксидом азота NO, диоксидом азота NO₂ (называемыми вместе NO_x), а также закисью азота N₂O. Тогда как NO и NO₂ уже давно известны как соединения со значительной экотоксичностью (кислотные дожди, образование смога), и во всем мире установлены предельные значения для их максимально допустимой эмиссии, в последние годы в фокус защиты окружающей среды во все большей степени попадает закись азота, так как она в довольно значительной степени способствует разложению озона в стратосфере и парниковому эффекту. Поэтому в целях защиты окружающей среды существует настоятельная потребность в технических решениях, которые устраняли бы выделение закиси азота вместе с устранением выбросов NO_x.

Для удаления N₂O, с одной стороны, и NO_x, с другой стороны, уже известно много возможностей. При снижении уровня NO_x следует указать селективное каталитическое восстановление (SCR) NO_x с помощью аммиака в присутствии ванадийсодержащих TiO₂-катализаторов (ср., например, G. Ertl, H. Knözinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, pp 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Оно может протекать, в зависимости от катализатора, при температурах от примерно 150°C до примерно 450°C, и в техническом масштабе применяется, предпочтительно, в диапазоне температур от 200°C до 400°C, в частности, от 250°C до 350°C. Оно является наиболее часто применяемым вариантом снижения уровня NO_x в отходящих газах промышленных процессов и позволяет разложить NO_x более чем на 90%.

Известны также способы восстановления NO_x на основе цеолитных катализаторов, протекающие с применением различных восстановителей. Наряду с цеолитами, обмененными с Cu (ср. например, EP-A-914866), для практического применения интерес представляют прежде всего железосодержащие цеолиты.

Так, патент US-A-5451387 описывает способ селективного каталитического восстановления NO_x с помощью NH₃ на обмененных с железом цеолитах, который работает предпочтительно при температурах от 200 до 550°C, в частности, около 400°C.

EP-A-756891 описывает способ восстановления NO_x посредством NH₃ в присутствии монолитов с сотовой структурой из железосодержащих цеолитов ZSM-5. В качестве преимущества железо-цеолитных катализаторов в сравнении с классическими deNO_x-катализаторами на основе V₂O₅-TiO₂ в настоящем описании также называется расширенный температурный диапазон, от 200°C до 600°C.

Однако недостатком железо-цеолитных катализаторов для восстановления NO_x является их доступность и цена. По сравнению с широко распространенными и признанными deNO_x-катализаторами на основе V₂O₅-TiO₂ они оцениваются намного дороже.

В отличие от снижения уровня NO_x в отходящих газах, что уже много лет признано в технике, для удаления N₂O имеется лишь несколько технических способов, которые нацелены главным образом на термическое или каталитическое разложение N₂O. Обзор катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения и восстановления закиси азота была подтверждена, Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64). При этом каталитическое разложение закиси азота на N₂ и O₂ дает по сравнению с каталитическим восстановлением с выбранными восстановителями, такими, как NH₃ или углеводороды, то преимущество, что не требуется никаких затрат на расход восстановителя. Правда, эффективного снижения уровня N₂O в результате каталитического разложения, в отличие от восстановления N₂O или же NO_x, можно достичь только при температурах выше 400°C, предпочтительно, выше 450°C.

Особенно подходящими для каталитического разложения N₂O на N₂ и O₂ показали себя опять же цеолитные катализаторы, наполненные переходными металлами (US-A-5171553).

Как особенно предпочтительные катализаторы описаны (например, в EP-A-955080 или WO-A-99/34901), в частности, наполненные железом цеолитные катализаторы. При этом активность железо-цеолитных катализаторов в разложении N₂O существенно усиливается при одновременном присутствии NO_x, как, показано в научных изданиях, например, Kögel et al. в Catalysis Communications 2 273-276 (2001) или Perez-Ramirez et al. в Journal of Catalysis 208, 211-223 (2003).

В патентной литературе описано также комбинированное удаление NO_x и N₂O путем каталитического восстановления NO_x с помощью NH₃ (в секции deNO_x = стадии удаления NO_x) и каталитического разложения N₂O на N₂ и O₂ на железосодержащих цеолитных катализаторах (в секции deN₂O = стадии удаления N₂O).

Так, например, в патенте DE 10001541 B4 испрашивается защита на способ удаления NO_x и N₂O из остаточного газа при получении азотной кислоты, причем требующий очистки отходящий газ сначала проводят через секцию deNO_x, а затем через секцию deN₂O с железосодержащим цеолитным катализатором. В секции deNO_x содержание NO_x снижается настолько, чтобы установить оптимальное отношение NO_x/N₂O 0,001-0,5, которое требуется для ускоренного разложения N₂O в следующей секции deN₂O.

При этом выбранная последовательность технологических стадий очень выгодна с промышленно-технологической точки зрения, так как процесс в отношении остаточного газа с производства азотной кислоты находится между абсорбционной колонной и турбиной, работающей на остаточном газе, в режиме растущего температурного профиля; т.е. остаточный газ сначала, перед вводом в секцию deNO_x имеет низкую входную температуру, которая лежит ниже <400°C, предпочтительно <350°C, так что могут применяться также классические deNO_x-катализаторы на основе V₂O₅-TiO₂. Затем, после секции deNO_x перед вводом в секцию deN₂O проводится (однократный) нагрев остаточного газа до 350-500°C, так что возможно эффективное каталитическое разложение N₂O. Затем отходящий газ направляют на работающую на остаточном газе турбину, в которой при расширении и охлаждении отходящего газа происходит рекуперация теплосодержания отходящего газа.

Возможно также обратная схема соединения обеих стадий способа, т.е. в последовательности, в которой сначала предусматривается разложение N₂O, а затем следует разложение NO_x, как рекомендуется в WO-A-01/51181.

Для этого отходящий газ при типовой температуре <500°C направляют через две реакционные зоны, содержащие наполненные железом цеолитные катализаторы, которые пространственно отделены друг от друга или могут быть соединены друг с другом. При этом разложение N₂O в секции deN₂O сначала протекает при не уменьшенном содержании NO_x, т.е. при полном использовании сокаталитического влияния NO_x на разложение N₂O, а затем, после промежуточного добавления аммиака, протекает каталитическое восстановление NO_x. Так как восстановление NO_x предпочтительно должно протекать при той же температуре, что и разложение N₂O, в секции deNO_x также применяют железо-цеолитные катализаторы, которые, в отличие от классических SCR-катализаторов, как, например, катализаторы на основе V₂O₅-TiO₂, могут работать и при повышенных температурах, >400°C. Тем самым не требуется промежуточного охлаждения технологического газа.

Если, например, по соображениям стоимости желательно вместо железо-цеолитных катализаторов вернуться к более дешевым SCR-катализаторам, таким, как катализаторы на основе V₂O₅-TiO₂, то после секции deN₂O для функционирования секции deNO_x всегда требовалось бы охлаждение остаточного газа. Это имело бы большие преимущества, в частности, и при применении других deNO_x-катализаторов, как, например, катализаторов на основе Fe-цеолита, когда, это обусловлено конкретным случаем применения, например, в установке получения азотной кислоты по так называемому способу получения при среднем давлении через моноксид азота или, например, в установке получения капролактама желательно или требуется низкая температура на выходе после установки деазотирования.

Однако в этом случае специалист в области очистки отходящих газов сталкивается со следующими проблемами, которые могут сделать работу секции deN₂O, содержащей железо-цеолитные катализаторы и находящейся по схеме ниже классической секции deNO_x, работающей при более низкой температуре, очень невыгодной как с технологической, так и с экономической точек зрения.

Так, железо-цеолитные катализаторы, как известно и как показано, например, Kögel et al. в Catalysis Communications 2 273-276 (2001) или Perez-Ramirez et al. в Journal of Catalysis 208, 211-223 (2002), не только вызывают ускорение разложения N₂O, но в присутствии NO_x вызывают также ускоренный сдвиг отношения NO/NO₂ или степени окисления NO_x. Последняя определяется как мольная доля NO₂ от полного мольного количества NO_x (= сумма NO и NO₂); т.е. чем выше рабочая температура в секции deN₂O, тем быстрее и тем сильнее приближается отношение NO/NO₂ на выходе секции к термодинамически равновесному положению.

Если при низких температурах (<400°C) превалирует образование NO₂, то при более высоких температурах >400°C или, в частности, при T>450°C, имеет место предпочтительное образование NO (ср. в этой связи фиг. 1, которая показывает мольную долю NO и NO₂ в термодинамическом равновесии при абсолютном давлении 1 бар, исходя из 500 ч./млн NO, 500 ч./млн NO₂, 2 об.% O₂, остальное N₂).

Образование NO₂, вызванное при низких температурах реакцией N₂O с NO, согласно нижеследующему уравнению реакции (1), становится все более незначительным, так как образованный NO₂, согласно нижеследующему уравнению реакции (2), очень быстро снова разлагается до NO.

Таким образом, на выходе из секции deN₂O при высоких температурах устанавливается такая степень окисления NO_x, которая соответствует термодинамическому равновесию.

Эта связь специалисту хорошо известна и описана, например, в вышеуказанной статье Kögel et al. and Perez-Ramirez et al. Согласно Perez-Ramirez et al. (фигура 5a на с. 215), в не содержащем воды испытуемом газе с 1,5 мбар N₂O и 0,4 мбар NO_x, несмотря на промежуточное образование NO₂ согласно уравнению реакции (1), при температурах >700K (соответственно >427°C) и при высокой объемной скорости 60000 ч^-1 устанавливается отношение NO/NO₂, которое соответствует термодинамически равновесному положению. В вышеуказанной статье Kögel et al., на фигуре 1 показано, что исходя из содержащего воду испытуемого газа, содержащего 1000 ч/млн N₂O и 1000 ч/млн NO, термодинамически равновесное значение NO_x достигается при объемной скорости 15000 ч^-1, начиная с 400°C.

Это означает, что на выходе секции deN₂O при T >400°C и абсолютном давлении 1 бар, следует исходить из степени окисления <30%, а при T >450°C даже из степени окисления <20%. Однако такая степень окисления обычно очень неблагоприятна для работы секции deNO_x.

Так, секция deNO_x лучше всего функционирует, как известно, когда отношение NO/NO₂ равно 1/1, т.е. степень окисления составляет около 50%. Специалист говорит в этом случае о так называемом "почти селективном каталитическом восстановлении (почти SCR)" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 3), которое протекает во много раз быстрее, чем так называемое "стандартное SCR" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 4) или так называемое "NO₂-SCR" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 5).

Зависимость скорости реакции от степени окисления NO_x особенно важна для работы секции deNO_x при низких температурах. Это справедливо как при применении классических SCR-катализаторов, как deNO_x-катализаторы на основе V₂O₅-TiO₂, какие описаны, например, Koebel et al. в Catalysis Today 73, (2002), 239-247 (ср. там фиг. 3), так и, например, для deNO_x-катализаторов на железо-цеолитной основе.

Из этого следует, что функционирование секции deNO_x при низких температурах, <400°C, предпочтительно, <350°C и, в частности, <300°C после разложения N₂O на основе железо-цеолитных катализаторов очень невыгодно, так как активность восстановления NO_x, т.е. производительность deNO_x-катализатора в секции deNO_x заметно ухудшается из-за неблагоприятной степени окисления NO_x.

Устранить этот недостаток повышением количества катализатора в секции deNO_x можно лишь в ограниченной степени, так как для достижения высокой степени разложение NO_x, например, >80% или предпочтительно, >90%, в частности, при высоких входных концентрациях NO_x, требуется несоразмерно большое количество дополнительного катализатора. Это из-за огромных капитальных и эксплуатационных расходов не только ставит под вопрос экономическую эффективность способа, но во многих случаях было бы неоправданным из-за технических критериев, как потребность в площадях или допустимая потеря давления.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка устраняющего вышеописанные недостатки способа удаления N₂O и NO_x из отходящих газов путем каталитического разложения N₂O с помощью железосодержащих цеолитных катализаторов и путем каталитического восстановления NO_x восстановителем, причем секция deNO_x, находящаяся по схеме за секцией deN₂O, должна работать при температурах на входе T <400°C, предпочтительно, <350°C и, в частности, при T <300°C.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание устройства, с которым можно осуществить вышеуказанный способ и который позволяет просто и экономически благоприятно устанавливать требуемые рабочие параметры для секции deN₂O и секции deNO_x.

Поставленная выше задача решена тем, что через содержащую железо-цеолитные катализаторы секцию deN₂O проводится отходящий газ, который содержит выбранное количество воды и имеет выбранное отношение N₂O к NO_x. Тем самым при соответствующем выборе или установке прочих рабочих параметров на выходе из секции deN₂O получается более высокое содержание NO₂ в NO_x, чем соответствует термодинамическому равновесию. Вследствие этого следующая секция deNO_x может работать в условиях "почти SCR".

Так, при кинетическом моделировании или имитации равновесия NO_x и разложения N₂O с поддержкой NO_x на железо-цеолитных катализаторах неожиданно было найдено, что в присутствии больших количеств воды в отходящем газе, или при высоком превышении отношения N₂O к NO_x в отходящем газе, или при комбинации обоих факторов может сдвигаться положение равновесия NO_x, или скорость достижения равновесия NO_x может заметно снижаться. Таким образом, во-первых, равновесие NO_x будет постоянно сдвигаться в сторону NO₂ из-за реакции NO с N₂O (согласно уравнению реакции 1), а во-вторых, образующийся в промежутке NO₂ (а также, возможно, и NO₂, имевшийся ранее в потоке входящего газа) в присутствии соответствующего количества водяного пара будет заметно медленнее реагировать с образованием NO, чем в отсутствие водяного пара. Благодаря этому выход на термодинамически равновесное положение может заметно замедляться и при высоких температурах, т.е. в температурном диапазоне 400°C-650°C. Таким образом, установкой времени пребывания в секции deN₂O, т.е. выбором объемной скорости можно задать рабочий режим, при котором одновременно достигается высокая степень разложения N₂O, а также высокая степень окисления NO_x >30%, предпочтительно >40%, в частности, >45%.

При этом установка объемной скорости, как и следовало ожидать, ограничена не только сверху минимальным желательным разложением N₂O > 80%, предпочтительно >90%, но неожиданно также и снизу максимальным разложением N₂O, которое согласно изобретению составляет <98%, предпочтительно <97%, особенно предпочтительно <95%. То есть, объемная скорость ограничена снизу таким образом, чтобы на выходе из секции deN₂O в отходящем газе всегда имелся значительный остаток N₂O, который, согласно уравнению реакции (1), вызывает непрерывное образование NO₂.

Таким образом, в сочетании с прочими рабочими параметрами можно установить степень окисления NO_x на выходе секции deN₂O, отличающуюся от термодинамически равновесной, на значение 30-70%, предпочтительно 40-65% и особенно предпочтительно 45-60%, так что секция deNO_x, идущая после содержащей железо-цеолитный катализатор секции deN₂O, может функционировать при более низкой температуре. При этом степень окисления NO_x определяется как отношение мольного количества NO₂ к суммарному мольному количеству NO_x.

Изобретение относится к способу снижения содержания NO_x и N₂O в газах, содержащих NO_x и N₂O, включающему стадии:

a) проведение газового потока, содержащего N₂O, NO_x и воду, для снижения содержания N₂O путем разложения N₂O на азот и кислород, в секцию deN₂O, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор, причем газовый поток, содержащий N₂O, NO_x и воду, при входе в секцию deN₂O имеет содержание воды от 1,0 до 10 об.%, причем отношение мольного количества N₂O, которое входит в секцию deN₂O, к мольному количеству NO_x, которое выходит из секции deN₂O, составляет по меньшей мере 1,0, или причем газовый поток, содержащий N₂O, NO_x и воду, при входе в секцию deN₂O имеет содержание воды от 0,1 до менее 1,0 об.%, причем отношение мольного количества N₂O, которое входит в секцию deN₂O, к мольному количеству NO_x, которое выходит из секции deN₂O, составляет по меньшей мере 1,5, причем температуру газового потока в секции deN₂O устанавливают на значение в интервале от 400°C до 650°C, причем абсолютное давление в секции deN₂O устанавливают на значение от 1 до 50 бар, и причем объемную скорость в секции deN₂O устанавливают на такое значение, чтобы в секции deN₂O получить разложение N₂O от 80% до 98% при дополнительном условии, что степень окисления NO_x на выходе из секции deN₂O составляет по меньшей мере 30%,

b) подачу газового потока, выходящего из секции deN₂O, в устройство охлаждения и охлаждение газового потока при прохождении через это устройство до температуры ниже 400°C,

c) подачу газового потока, выходящего из устройства охлаждения, в секцию deNO_x для каталитического восстановления NO_x восстановителем в присутствии deNO_x-катализатора, причем в газовый поток, в направлении течения, после выхода из секции deN₂O и перед прохождением через deNO_x-катализатор добавляют такое количество восстановителя, которого хватает, чтобы восстановить желаемую долю NO_x.

Отношение мольного количества N₂O, которое входит в секцию deN₂O, к мольному количеству NO_x, которое выходит из секции deN₂O, предпочтительно составляет, по меньшей мере 1,5, независимо от содержания воды в отходящем газе. Особенно предпочтительны отношения N₂O/NO_x в газе, содержащем N₂O, NO_x и воду, по меньшей мере 2, в частности, по меньшей мере 5.

Отношение N₂O/NO_x можно установить путем определения мольного количества или мольной концентрации N₂O на входе секции deN₂O и путем определения мольного количества или мольной концентрации NO_x на выходе из секции deN₂O.

Газы, подходящие для способа по изобретению, или уже имеют требуемое отношение N₂O и NO_x перед вводом в секцию deN₂O, или это отношение устанавливается подходящими мерами.

Предпочтительно, установку подходящего отношения N₂O/NO_x осуществляют путем каталитического химического восстановления части содержащихся в потоке отходящего газа NO_x в самой секции deN₂O. Для этого в исходный газовый поток для секции deN₂O вводится количество восстановителя, соответствующее количеству NO_x, которое нужно восстановить, пока не будет установлено желаемое отношение N₂O/NO_x. Присутствие восстановителя не влияет существенно на разложение N₂O, так как скорость восстановления NO_x на несколько порядков величины выше, чем скорость разложения N₂O. Количество восстановителя, необходимое для установки желаемого отношения N₂O/NO_x, зависит от типа восстановителя, а также от желаемого количества разлагаемого NO_x и может устанавливаться специалистом путем обычных экспериментов.

Как и отношение N₂O/NO_x, перед вводом в секцию deN₂O подходящими мерами следует устанавливать также содержание воды в газе, содержащем N₂O, NO_x и воду, на значение, соответствующее изобретению, если только газовый поток уже не содержит достаточно воды.

Так, многие отходящие газы уже имеют содержание воды более 0,1 об.% и следовательно, могут использоваться без дополнительных мер. Предпочтительно устанавливать содержание воды в газе, содержащем N₂O и NO_x, перед вводом в секцию deN₂O на значение от 0,5 до 10 об.%. Особенно предпочтительны значения от 1 об.% до 5 об.%, наиболее предпочтительны значения от 2 об.% до 5 об.%.

Согласно опыту, повышенное содержание воды, какое предпочтительно применяется в способе по изобретению, безопасно на следующей секции deNO_x, т.е. эффективность секции deNO_x существенно не ухудшается. Это справедливо как при применении классических SCR-катализаторов, как, например, deNO_x-катализаторы на основе V₂O₅-TiO₂, так и для железо-цеолитных катализаторов.

Содержание воды в газе, содержащем N₂O, NO_x и воду, можно регулировать перед вводом в секцию deN₂O различными способами. Одной возможностью является устанавливать его посредством добавления водяного пара и/или добавкой воды в жидкой форме. Кроме того, предпочтительно предусматривается устанавливать содержание воды путем ввода отходящих газов со стадии сжигания, на которой сжигают водород и/или водородсодержащие соединения. Помимо прочего, специалисту разрешается проводить газовый поток, содержащий N₂O и NO_x, через устройство насыщения, являющееся, например, сатуратором или абсорбционной колонной. При этом может иметься в виду абсорбционная колонна, применяющаяся обычно для абсорбции NO_x в установках по получению азотной кислоты или капролактама. Возможна также комбинация различных мер/устройств для регулирования содержания воды. При этом имеют значение самые разные параметры в устройстве насыщения водой, такие, как преобладающее давление, температура и скорость течения через насыщающую систему, а также параметры газа, содержащего N₂O и NO_x. Специалист выберет такие параметры на основе своих профессиональных знаний в соответствии с содержанием воды, которое требуется установить.

Согласно изобретению, в секции deN₂O используются цеолитные катализаторы, наполненные железом. При этом речь идет предпочтительно о цеолитах, выбранных из группы типов MFI, BEA, FER, MOR и MEL или их смесей, предпочтительно, типа BEA или MFI, особенно предпочтительно, речь идет о цеолите ZSM-5. При этом важно, чтобы используемые цеолиты имели высокую гидротермальную стойкость. Это свойство отличает, в частности, так называемые "high silica"-цеолиты (цеолиты с высоким содержанием кремния), которые тем самым особенно предпочтительны.

Точные данные о строении или структуре цеолитов, предпочтительно используемых согласно изобретению, приводятся в книге "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4^th revised Edition 1996, на которую тем самым делается специальная ссылка.

Способ по изобретению охватывает также применение таких цеолитов, в которых алюминий в решетке частично заменен одним или несколькими элементами, выбранными из B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb и Bi. Также охватывается применение цеолитов, у которых кремний в решетке изоморфно замещен одним или несколькими элементами, например, одним или несколькими элементами, выбранными из Ge, Ti, Zr и Hf.

Наиболее предпочтительно в секции deN₂O применяют катализаторы, которые были обработаны водяным паром ("пропаренные" катализаторы). В результате такой обработки решетка цеолитов будет деалюминирована; эта обработка специалисту известна. Предпочтительно, в секции deN₂O используют гидротермально обработанные цеолитные катализаторы, которые были наполнены железом и у которых отношение алюминия вне решетки к алюминию в решетке составляет по меньшей мере 1:2, предпочтительно, от 1:2 до 20:1.

Применяемые согласно изобретению катализаторы содержат обычно дополнительные, известные специалисту добавки, как, например, связующее, например, алюмосиликаты или бемит. Применяемые согласно изобретению катализаторы, предпочтительно, имеют в основе цеолиты, в которые в результате твердотельного ионного обмена было введено железо. Обычно для этого исходят из имеющихся в продаже аммониевых форм цеолитов (например, NH₄-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO₄·7H₂O) и интенсивно перемешивают их механически в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek et al.; Appl. Catal. 1984, (1999) 249-256; EP-A-0955080). Таким образом, на этот литературный источник приводится специальная ссылка. Полученный порошок катализатора затем обжигают в камерной печи на воздухе при температурах в диапазоне 400°C-650°C. После обжига железосодержащие цеолиты интенсивно промывают в дистиллированной воде и после фильтрации цеолиты сушат. В завершение полученные таким образом железосодержащие цеолиты смешивают с подходящим связующим и экструдируют, например, с получением катализатора в виде цилиндрических тел.

Катализатор может находиться в виде формованных тел произвольного размера и геометрии, предпочтительно с геометрией, которая дает большое отношение поверхности к объему, и при протекании через которую возникает как можно меньшее падение давления.

Типичными являются все известные в катализе геометрии, как, например, цилиндр, полый цилиндр, цилиндр с несколькими отверстиями, кольца, колотый гранулят, трилистник или сотовые структуры.

Содержание железа в используемом в секции deN₂O железосодержащем цеолите, в расчета на массу цеолита, может колебаться в широких пределах, например, составлять до 25%, однако предпочтительно оно составляет от 0,1 до 10%, в частности, от 2 до 7%.

В секции deN₂O температура в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 400 до 650°C, предпочтительно от 425 до 600°C, в частности, от 450 до 550°C.

В секции deN₂O абсолютное давление в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 25 бар, особенно предпочтительно от 4 до 15 бар. При этом более высокое рабочее давление в секции deN₂O снижает количество катализатора, необходимое для разложения N₂O. Более высокое давление при прочих равных рабочих параметрах ведет к более высокой степени окисления NO_x на выходе из секции deN₂O.

Количество катализатора в секции deN₂O должно устанавливаться так, чтобы достичь желаемой степени разложения N₂O, которая, со своей стороны, влияет на желаемую степень окисления NO_x на выходе из этой секции.

Реакторный слой в секции deN₂O заполняется катализатором предпочтительно так, чтобы в расчете на входящий газовый поток всегда получать объемную скорость от 2000 до 50000 ч^-1, предпочтительно от 2500 до 25000 ч^-1, особенно предпочтительно от 3000 до 20000 ч^-1 и наиболее предпочтительно от 4000 до 15000 ч^-1. При этом в рамках настоящего описания под термином "объемная скорость" понимается объемная доля газовой смеси (измеренная при 273,15 K и абсолютном давлении 1,01325 бар) в час, деленная на объемную долю катализатора. Таким образом, объемную скорость можно регулировать через объемный поток газа и/или через количество катализатора.

В способе по изобретению технологические параметры в секции deN₂O, то есть объемная скорость, температура и давление выбираются таким образом в вышеуказанных диапазонах технологических параметров, чтобы для газа с заданными содержанием воды и отношением N₂O к NO_x на выходе из секци deN₂O получить конверсию N₂O от 80% до 98%, предпочтительно от 85% до 97%, и наиболее предпочтительно от 90% до 95%. Полного разложения N₂O происходить не должно. Функционирование секции deN₂O в таких условиях гарантирует, что на выходе из этой секции будет желаемая степень окисления NO_x, чтобы последующая секция deNO_x, несмотря на низкие рабочие температуры, могла работать с желаемой эффективностью.

Одна предпочтительная форма осуществления изобретения предусматривает, чтобы газ, содержащий N₂O, NO_x и воду, перед вводом в секцию deN₂O нагревался в нагревательном устройстве, в частности, в теплообменнике до температуры 400°C-650°C. Наряду с прочим, в качестве нагревательного устройства может служить также электрический нагреватель или горелка любого типа, в частности, каталитическая горелка. Горелка дает дополнительную возможность регулировать содержание воды в содержащем N₂O и NO_x газе.

Для удаления NO_x в следующей секции deNO_x газовый поток после его выхода из секции deN₂O нужно охладить, так как секция deNO_x функционирует при более низких температурах. Для этого можно использовать любые известные специалисту устройства охлаждения. Специалист предпочтительно выберет устройство охлаждения, которое позволяет рекуперацию части тепла, отобранного у потока отходящего газа, например, теплообменник.

Предпочтительно, результирующий газовый поток из секции deN₂O подается на устройство охлаждения, которое позволяет перенос отданного тепла на газ, содержащий N₂O, NO_x и воду, перед вводом в секцию deN₂O, причем этот газ можно нагреть до температуры 400°C-650°C. Наиболее предпочтительно для этого применяют рекуператор.

В следующем предпочтительном оформлении изобретения теплообменник обходится, чтобы парциальный поток газа, содержащего N₂O, NO_x и воду, или, по выбору, даже весь газовый поток мог пройти мимо теплообменника. При этом количество этого (парциального) потока регулируется вентилем. Таким образом, температуру на входе секции deNO_x можно устанавливать также при разных технологических режимах установки, чтобы получить оптимальную степень превращения N₂O для следующей за ней секции deNO_x и, тем самым, оптимальную степень окисления NO_x. Предпочтительно, результирующий поток газа перед входом в секцию deN₂O направляют на нагревательное устройство, которое представляет собой, в частности, горелку, и им поток дополнительно нагревается перед вводом в секцию deN₂O, причем при необходимости подводится водяной пар.

При функционировании способа по изобретению в комбинации с некоторыми установками, например, с установкой получения капролактама, могут потребоваться особые меры для защиты катализатора, используемого в секции deN₂O. На установках капролактама абсорбционная колонна часто работает с фосфатсодержащим буферным раствором в качестве абсорбента для NO_x. При этом имеется вероятность, что капли абсорбента будут уноситься вместе с потоком остаточного газа, который должен очищаться способом по изобретению. Это грозит опасностью, что увлеченная фосфорная кислота или фосфаты могут откладываться на находящихся ниже по схеме аппаратах, а также на соединениях согласно изобретению. При этом существует возможность дезактивации прежде всего катализатора секции deN₂O. Чтобы противостоять этой опасности, перед секцией deN₂O в одном предпочтительном варианте осуществления предусмотрен защитный слой, который состоит из сыпучей массы или набивки из формованных тел, содержащих оксид алюминия. Этот защитный слой связывает фосфорную кислоту или ее соли и защищает железо-цеолитный катализатор секции deN₂O. Предпочтительно эта засыпка состоит из пористых таблеток оксида алюминия, таких, например, как кольцевые экструдаты. Защитное действие обеспечивается тем, что оксид алюминия реагирует с фосфорной кислотой или с соответствующей аммониевой солью фосфорной кислоты с образованием фосфата алюминия, который стабилен в установившихся рабочих условиях.

В области между выходом газа из секции deN₂O и вплоть до непосредственно катализаторного слоя секции deNO_x обедненный N₂O газ смешивают с восстановителем NO_x. При этом речь может идти о любом веществе, которое известно специалисту и которое имеет высокую активность в восстановлении NO_x. Это могут быть, например, азотсодержащие восстановители. В качестве содержащих азот восстановителей могут применяться любые соединения, если только они подходят для восстановления NO_x. Примерами являются азаны, гидроксильные производные азанов, а также амины, оксимы, карбаматы, мочевина или производные мочевины. Примерами азанов являются гидразин и, совсем конкретно, аммиак. Одним примером гидроксильного производного азанов является гидроксиламин. Примерами аминов являются первичные алифатические амины, как метиламин. Одним примером карбаматов является карбамат аммония. Примерами производных мочевины являются N,N'-замещенные мочевины, такие как N,N'-диметилмочевина. Мочевина и производные мочевины применяют, предпочтительно, в виде водных растворов.

Особенно предпочтительно, в качестве восстановителя NO_x используют аммиак.

Восстановитель добавляют в таких количествах, какие требуются для восстановления NO_x в секции deNO_x в желаемой степени. Стремятся к снижению содержания NO_x более чем на >80%, предпочтительно >90%, наиболее предпочтительно >95%, в частности, от 95% до 100%. Требующееся для этого количество восстановителя зависит от типа восстановителя и может быть установлено специалистом обычными экспериментами.

В случае аммиака как восстановителя NO_x обычно используют от 0,8 до 1,5, предпочтительно, от 0,9 до 1,4, особенно предпочтительно, от 1,0 до 1,2 мольных долей аммиака на одну мольную долю восстанавливаемого NO_x.

Тип введения восстановителя в обрабатываемый газовый поток в рамках изобретения может устанавливаться свободно. Восстановитель может вводиться в форме газа или же жидкости или водного раствора, который испаряется в обрабатываемом газовом потоке. Подачу в обрабатываемый газовый поток осуществляют с помощью подходящего подводящего устройства, например, через соответствующий нагнетательный клапан или через насадки, выполненные соответствующим образом. Предпочтительно, в линии для обрабатываемого газового потока за подводящим устройством можно предусмотреть смеситель, который способствует перемешиванию очищаемого газового потока с подводимым восстановителем. При применении нескольких разных восстановителей подвод и введение в очищаемый газ могут осуществляться по отдельности или вместе.

Восстановитель вводится, в направлении потока, перед секцией deNO_x или перед катализаторным слоем секции deNO_x и после секции deN₂O.

В вариантах способа, в которых часть имеющихся NO_x должна разлагаться уже в секции deN₂O, чтобы установить желаемое отношение N₂O/NO_x в секции deN₂O, дополнительно вводится восстановитель в направлении потока перед секцией deN₂O или перед (первым) катализаторным слоем секции deN₂O.

В секции deNO_x применяют deNO_x-катализаторы, которые способствуют химической реакции NO_x с восстановителем и производительность которых зависит от степени окисления NO_x из входящего газового потока. Предпочтительны классические deNO_x-катализаторы (SCR-катализаторы), в частности, которые содержат переходные металлы и/или оксиды переходных металлов, как, например, оксиды железа, никеля, меди, кобальта, марганца, родия, рения или ванадия, или которые содержат металлическую платину, золото или палладий, а также смеси двух или более этих соединений. Особенно предпочтительно применять катализаторы на основе V₂O₅-TiO₂ или на основе цеолитов, в частности, цеолитов, содержащих медь или железо.

Как и deN₂O-катализаторы, deNO_x-катализаторы также могут иметь вид формованных тел произвольного размера и геометрии, и имеют предпочтительные геометрии, указанные для deN₂O-катализаторов.

Слои катализатора в секции deN₂O и секции deNO_x можно выполнить произвольно. Они могут, например, иметь форму трубчатого реактора с продольным течением, или радиального реактора с корзиной с радиальным течением, или форму "lateral flow reactor" с боковым течением. В одной секции может иметься также несколько соединенных последовательно катализаторных слоев.

В секции deNO_x температура в способе по изобретению лежит ниже 400°C, предпочтительно, составляет от 180 до 380°C, предпочтительно, от 200 до 350°C и, особенно предпочтительно, от 200 до 300°C.

В секции deNO_x абсолютное давление в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 25 бар, особенно предпочтительно от 4 до 15 бар. При этом более высокое рабочее давление в секции deNO_x уменьшает количество катализатора, необходимое для восстановления NO_x. Более высокое давление при прочих равных рабочих параметрах ведет обычно к более высокой степени разложения NO_x на выходе секции deNO_x.

Слой в реакторе в секции deNO_x предпочтительно наполнен катализатором таким образом, чтобы получить объемную скорость, которая, в расчета на входящий газовый поток, при заданных значениях температуры и давления в этой секции, вызывает снижение имеющегося на входе этой секции содержания NO_x по меньшей мере на 80%. Типичные объемные скорости в секции deNO_x варьируются в диапазоне от 2000 до 200000 ч^-1, предпочтительно от 5000 до 100000 ч^-1, и особенно предпочтительно от 10000 до 50000 ч^-1. Объемная скорость может также регулироваться в секции deN₂O через объемный поток газа и/или через количество катализатора.

В способе согласно изобретению технологические параметры в секции deNO_x, то есть объемная скорость, температура и давление, выбираются в рамках вышеуказанных диапазонов технологических параметров таким образом, чтобы для газа с заданной степенью окисления NO_x и при соответствующем добавлении восстановителя NO_x на выходе из секции deNO_x получить снижение количества NO_x по меньшей мере на 80%.

Изобретение относится также к специально разработанному устройству, которое может применяться, в частности, для осуществления способа согласно изобретению.

При этом речь идет об устройстве снижения содержания NO_x и N₂O в газах, содержащих ΝΟ_x, N₂O и воду, включающем элементы:

A) устройство (2) для регулирования содержания воды в газовом потоке (1), содержащем NO_x и N₂O,

B) секцию deN₂O (3), расположенную за устройством (2), для снижения содержания N₂O в газовом потоке, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор,

C) устройство охлаждения (4), расположенное за секцией deN₂O (3), для охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN₂O,

D) секцию deNO_x (6), расположенную за устройством охлаждения (4), содержащую deNO_x-катализатор, для снижения содержания NO_x в газовом потоке, и

E) линию подачи (7) для ввода восстановителя NO_x в газовый поток (5), выходящий из секции deN₂O, которая расположена между выходом из секции deN₂O (3) и до deNO_x-катализатора секции deNO_x (6).

В одном предпочтительном варианте устройство согласно изобретению включает устройство охлаждения (4) газового потока (5), выходящего из секции deN₂O, которое связано по теплу с устройством (8) нагрева газового потока (1), содержащего N₂O, NO_x и воду, в целях нагрева этого газового потока (1) перед его вводом в секцию deN₂O (3) и в целях охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN₂O, перед его вводом в секцию deNO_x (6). При этом речь идет предпочтительно о теплообменнике и наиболее предпочтительно о рекуператоре.

В следующем предпочтительном варианте устройство согласно изобретению содержит устройство для регулирования содержания воды в содержащем NO_x, N₂O и воду газовом потоке (1), которое является горелкой (9), в которой горючий газ (10), содержащий водород и/или водородсодержащие соединения, сжигается с кислородсодержащим газом (11), в частности, воздухом, и отходящие газы (12) которой вводятся в линию подачи газового потока (1), содержащего NO_x, N₂O и воду, в секцию deN₂O.

В следующем, особенно предпочтительном, варианте устройство по изобретению предусматривает до устройства (8) нагрева обходную линию (13), ответвляющуюся от линии подачи газового потока (1), содержащего N₂O, NO_x и воду, по которой часть газового потока (1) или весь газовый поток (1) можно сразу ввести в секцию deN₂O (3), причем эта обходная линия (13) снабжена вентилем (14), посредством которого можно управлять фракцией газового потока (1), проходящего через нагревательное устройство (8), или регулировать в зависимости от температуры газового потока, входящего в секцию deN₂O.

Еще один особенно предпочтительный вариант относится к устройству согласно изобретению, в котором непосредственно перед катализатором секции deNO_x (6) предусмотрена линия подачи (7) для ввода восстановителя NO_x в выходящий из секции deN₂O (3) газовый поток (5), причем в линии подачи газового потока в секции deNO_x за линией подачи (7) предпочтительно предусмотрен смеситель.

Еще один особенно предпочтительный вариант относится к устройству согласно изобретению, в котором непосредственно перед катализатором секции deN₂O (3) предусмотрена линия подачи (17) для ввода восстановителя NO_x в газовый поток (1), содержащий N₂O, NO_x и воду, причем в линии подачи газового потока в секцию deN₂O за линией подачи (17), предпочтительно, предусмотрен смеситель.

Параметры установки по изобретению рассчитаны так, чтобы по меньшей мере один катализатор секции deN₂O являлся наполненным железом цеолитом. При этом под цеолитами имеются в виду предпочтительно цеолиты типа MFI, BEA, FER, MOR и/или MEL, особенно предпочтительно, ZSM-5.

Предпочтительно, устройство, в котором перед наполненным железом цеолитным катализатором секции deN₂O (3) предусмотрен защитный слой, который состоит из набивки или засыпки содержащих оксид алюминия формованных тел.

Предпочтительно, также устройство, в котором deNO_x-катализатор секции deNO_x (6) является SCR-катализатором, содержащим переходной металл, или цеолитным катализатором, наполненным железом или медью, в частности, SCR-катализатор на основе V₂O₅-TiO₂.

Далее на двух фигурах будет подробно поясняться схема соединений согласно изобретению, которая, однако, не является ограничительной.

Показано:

на фиг. 2 - схема предлагаемого изобретением способа и установки снижения содержания NO_x и N₂O в газах, таких, как технологические газы или отходящие газы;

на фиг. 3 - предпочтительный вариант способа согласно изобретению, а также установка согласно изобретению.

На фиг. 2 показана схема предлагаемых изобретением способа/устройства. Показано устройство (2) для регулирования содержания воды в газе (1), содержащем NO_x и N₂O. Насыщенный водой отходящий газ поступает затем в секцию deN₂O (3), которая содержит железосодержащий цеолитный катализатор. После прохождения секции deN₂O (3) газовый поток (5) направляют через устройство охлаждения (4), затем в секцию deNO_x (6), после чего поток покидает очистное устройство согласно изобретению. Перед вводом в секцию deNO_x (6) предусмотрена линия подачи (7) для ввода восстановителя NO_x в выходящий из секции deN₂O (3) газовый поток (5). На схеме эта линия подачи (7) находится непосредственно перед секцией deNO_x (6), но она может также находиться в области между выходом из секции deN₂O (3) и положением, показанным на фигуре 2. Эта линия подачи (7) может даже заканчиваться в самой секции deNO_x (6), но перед вводом газового потока в слой катализатора в секции deNO_x (6).

На фиг. 3 представлена схема одного предпочтительного варианта соединений согласно изобретению. Содержащий NO_x и N₂O газовый поток (1) направляют в теплообменник (18). Там к газовому потоку (1) подводится тепло и в результате получается нагретый газовый поток (21). Часть (13) газового потока (1) можно провести мимо теплообменника (18) и затем вместе с другой частью газового потока (1), а также с потоком отходящего газа (15) из горелки (9) ввести в секцию deN₂O (3). В горелке (9) воздух (11) и водород сжигаются как горючий газ (10). Газовый поток (1) нагревается дополнительно горячим отходящим газом (15) и, кроме того, повышается содержание воды в этом газовом потоке (1). Он поступает затем как газовый поток (12) в секцию deN₂O (3), которая содержит железосодержащий цеолит, который предпочтительно окружен засыпкой Al₂O₃. При этом засыпка Al₂O₃ защищает железосодержащие цеолиты, например, от фосфата, который может дополнительно содержаться в газовом потоке. Перед входом в секцию deN₂O (3) имеется линия подачи (17) для ввода NH₃, который служит восстановителем для частичного разложения находящихся в газовом потоке (12) NO_x, благодаря чему устанавливают оптимальное отношение N₂O/NO_x. Выходящий из секции deN₂O (3) газовый поток (5), который имеет оптимальную степень окисления NO_x, приблизительно NO:NO₂=1:1, направляют затем на теплообмен в теплообменнике (18). При этом газовый поток отдает запасенное тепло в устройство охлаждения (4) (здесь: часть теплообменника (18)) на нагрев газового потока (1), содержащего NO_x и N₂O, и при этом сам охлаждается. На следующей стадии очистки охлажденный так газовый поток проходит через секцию deNO_x (6), в которую дополнительно для разложения NO_x по линии (7) вводится NH₃. Газовый поток, обедненный в результате N₂O и NO_x, выходит из установки (6), направляется в турбину (19) и затем выводится в окружающую среду (20).

Чтобы обеспечить оптимальный пуск устройства согласно изобретению, в данном иллюстративном исполнении предусмотрен парциальный поток (13). Объем этого парциального потока может регулироваться вентилем (14). Этим можно гарантировать, прежде всего, что секция deN₂O (3) за короткое время будет доведена до температуры содержащего NO_x и N₂O потока остаточного газа (1). Тем самым устраняется инерционность системы при пуске.

Так, при пуске из холодного состояния вентиль (14) открыт, чтобы часть потока проходила мимо теплообменника (18). Как только будет достигнута достаточная температура на выходе из секции deN₂O (3), зажигается горелка (9), чтобы еще больше повысить температуру очищаемого в секции deN₂O (3) газового потока. Повышается также концентрация воды в газовом потоке (12) в результате подачи отходящего газа (15). Когда достигаются оптимальные рабочие условия для секции deN₂O (3), вентиль (4) закрывается, и предотвращается обход теплообменника (18) парциальным потоком (13). Кроме того, раскрытие вентиля (14) при работе может устанавливаться так, чтобы в секции deN₂O получить оптимальную комбинацию температуры на входе и содержания воды.

При новом пуске установки по изобретению после короткой остановки, т.е., установка находится еще в горячем состоянии, вентиль (14) закрывают, и весь объемный поток (1) остаточного газа, содержащего NO_x и N₂O, направляют через теплообменник (18). Горелку (9) в этом случае зажигают сразу, так как температура в секции deN₂O (3) с самого начала уже достаточно высокая. Концентрация воды повышается в соответствии с содержанием воды в отходящем газе (15). Температура на входе секции deN₂O (3) еще больше повышается из-за подогрева в теплообменнике (18) и в горелке (9), пока не будет достигнута нормальная рабочая температура.

Кроме того, благодаря управлению объемом парциального потока (13) можно обеспечить оптимальный режим частичных нагрузок. Без возможности обхода теплообменника (18) при режиме частичных нагрузок температура газового потока (1) была бы слишком высокой, так как теплообменник (18) имел бы увеличенный размер. Нужно было бы снижать мощность горелки, регенерация энергии в турбине (9) уменьшилась бы, и кроме того, повысился бы проскок NO_x, которые выбрасывались бы в атмосферу. Эти недостатки устраняются показанной здесь иллюстративной схемой соединений тем, что поверхность теплообменника (18) при работе можно уменьшить благодаря парциальному потоку (13).

Изобретение поясняется на следующих примерах в таблицах 1 и 2. Приведенные данные получены при моделировании кинетики разложения N₂O с поддержкой NO_x и моделировании равновесий NO_x с помощью компьютерной программы "Presto Kinetics" фирмы CiT GmbH для засыпки катализатора в виде цилиндрических таблеток из Fe-ZSM-5 (диаметр 2,6 мм, длина 5,7 мм) в трубчатом реакторе с осевым течением. Используемая модель реактора была разработана на основе лабораторных испытаний и верифицирована исследованиями на малогабаритной установке литрового масштаба, работающей с вышеуказанными экструдатами катализатора.

Как следует из примеров 1a-1d, установкой, согласно изобретению, рабочих параметров в секции deN₂O, в частности, отношения N₂O/NO_x 2000/200=10, содержания воды 3 об.%, и подходящим выбором объемной скорости на выходе секции deN₂O можно установить степень окисления NO_x, которая заметно отклоняется от термодинамически равновесного положения (всего 16,5%) и, согласно изобретению, приближается к теоретическому оптимуму 50%.

Если объемную скорость, которая указана в примере 1e, не отвечающем изобретению, снизить настолько, чтобы разложение N₂O составляло 99%, степень окисления ΝΟ_x составит чуть более 21,8%, что означало бы неудовлетворительное исходное положение для работы находящейся ниже по схеме секции deNO_x.

При этом, как показано в примерах 2 и 3, достижение желаемой степени окисления NO_x на выходе из секции deN₂O в первом приближении не зависит от степени окисления на входе в секцию deN₂O.

Примеры 5a-c показывают положительное влияние повышенного рабочего давления на степень окисления NO_x.

Высокое содержание воды, 3 об.%, согласно изобретению сказывается положительно, как показывает сравнение примеров 1b-1d с примерами 10a-10c. Так, при содержании воды 0,3 об.% конверсию N₂O следует огранивать значениями ниже 96%, чтобы достичь степени окисления NO_x примерно 30%.

Снижение отношения N₂O/NO_x в примерах 4a-4c до величины 2 при прочих равных условиях показывает влияние отношения N₂O/NO_x, которого, однако, при значении 2 еще хватает, чтобы достичь соответствующего изобретению сдвига степени окисления NO_x.

Если, напротив, установить отношение N₂O/NO_x, равное 1 (примеры 6-9), то достичь эффекта согласно изобретению можно, только если исходный газ будет иметь достаточно высокое содержание воды, и одновременно будет установлена достаточно высокая объемная скорость, так что достигается достаточно низкая конверсия N₂O (пример 9a). В несоответствующих изобретению примерах 9b и 9c объемная скорость недостаточно высока, или достигнутая конверсия N₂O слишком высокая, и желаемая степень окисления NO_x не достигается.