ПРОИЗВОДНЫЕ ТРИС(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)МЕТАНА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ

Изобретение относится к производным трис(2-гидроксифенил)метана нового типа, которые в качестве функциональных групп содержат полиалкоксильные группы или модифицированные концевыми гидрофильными группами полиалкоксильные группы. Кроме того, изобретение относится к получению указанных соединений, а также к их применению прежде всего в качестве поверхностно-активных веществ и загустителей.

Трис(2-гидроксифенил)метаны, а также различные производные трис(2-гидроксифенил)метанов в принципе известны.

В публикации G. Casiraghi, G. Casnati, M. Cornia, Tetrahedron Letters, No. 9, 679-682 (1973) описан синтез моноалкилированных или диалкилированных трис(2-гидроксифенил)метанов путем превращения соответствующих фенолов с триэтилортоформиатами.

В статье M.B. Dinger, M.J. Scott, Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238-1254, а также Inorg. Chem. 2001, 40, 1029-1036, описан синтез различных трис(3,5-диалкил-2-гидроксифенил)метанов, которые в качестве алкильных остатков содержат метильные, трет-бутильные и трет-пентильные остатки. Трисгидроксисоединения используют в качестве комлексообразователей для цинка и ионов щелочных металлов.

Кроме того, в публикации М.B. Dinger, M.J. Scott, Eur J. Org. Chem., 2000, 2467-2478 описано дальнейшее превращение гидроксильных групп трис-(3,5-диалкил-2-гидроксифенил)метанов. Гидроксильные функциональные группы могут быть преобразованы путем превращения со сложными эфирами галогензамещенных карбоновых кислот и гидролиза и/или дальнейших превращений. Так, например, в цитируемой публикации описаны трис(3,5-ди-трет-бутил-2-карбоксиметоксифенил)метан, трис(3,5-ди-трет-бутил-2-[(диметиламидо)метокси]фенил)метан, трис(3,5-ди-трет-бутил-2-[N-(метилглицил)карбонилметокси]фенил}метан и трис(3,5-ди-трет-бутил-2-[(бензиламинокарбонил)метокси]фенил)метан. Указанные производные можно использовать в качестве комлексообразователей, например, для ионов цинка(II).

В публикации K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift, M.J. Scott, Dalton Trans., 2005, 3719-3721, соответственно Separation Science and Technology, 41, 2006, 2129-2146, а также в публикации M.W. Peters, E.J. Werner, M.J. Scott, Inorg. Chem., 2002, 41, 1701-1716 описаны функционализированные трис(3,5-диалкил-2-гидроксифенил)метаны, а именно трехпозиционные дигликольамиды, и их применение для комплексообразования и выделения лантанидов. В качестве промежуточных продуктов синтеза используют трис(3,5-диалкил-2-гидроксифенил)метаны, гидроксильные группы которых этерифицированы посредством ω-амино- или соответственно цианоалкильных групп.

Кроме того, в публикации R. Mitra, M.W. Peters, M. Scott, Dalton Trans., 2007, 3924-3935, описаны производные трис(2-гидроксифенил)метана, которые содержат концевые 2-пиридилметилпиперазиновые группы. Эти соединения, молекулы которых способны связывать ионы цинка, используют в качестве катализаторов синтеза фосфатных диэфиров. В качестве промежуточного продукта многостадийного синтеза в публикации указан трис[2-(2-гидроксилэтокси)-3-метил-5-трет-бутилфенил]метан.

Из европейского патента EP 597806 A1 известны содержащие циклогексильные группы глицидиловые эфиры для применения в качестве реакционноспособных разбавителей, средств для повышения упругости или промоторов адгезии. В качестве промежуточных продуктов их синтеза описаны различные трис(2-гидроксифенил)метаны, в том числе такие, гидроксильная функциональная группа которых этерифицирована (замещенной) 2-гидроксиэтильной группой.

В патенте США US 2009/0155714 A1 описаны композиции для получения фоторезистов. В качестве компонента подобных композиций используют различные производные трис(2-гидроксифенил)метана, гидроксильная функциональная группа которых соответственно этерифицирована различными карбоновыми кислотами.

Известно, что поверхностно-активные вещества при их концентрации, превышающей критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), объединяются в мицеллы. Форма подобных водорастворимых агрегатов зависит от структуры ПАВ, а также от внешних параметров, таких как температура или концентрация электролита. В типичных случаях при концентрации ПАВ выше концентрации мицеллообразования возможно образование сферических или палочкообразных мицелл.

При определенных структурных условиях и/или внешних параметрах возможно также образование удлиненных нитевидных или червеобразных мицелл или ассоциатов. В результате этого уже при относительно низких концентрациях ПАВ происходит перепутывание и перехлестывание подобных удлиненных агрегатов, что обусловливает сильное возрастание вязкости раствора ПАВ. Предпосылкой для этого является определенная временная минимальная стабильность мицелл. Подобная временно образующаяся из мицелл поверхностно-активного вещества сетка в реологическом отношении характеризуется как вязкой, так и упругой реакцией, в связи с чем в общем случае говорят о вязкоупругих растворах ПАВ. Мицеллы высвобождают отдельные ПАВ, мицеллярная система поглощает поверхностно-активные вещества, мицеллы распадаются и образуются вновь. Мицеллы ПАВ, образующие вязкоупругие сетки, обладают чрезвычайно высокой стабильностью, то есть характеризуются длительным временем, прежде чем происходит их распад на отдельные фрагменты и повторное формирование, в связи с чем мицеллярная сетка способна сопротивляться воздействию усилий сдвига на раствор ПАВ, а, следовательно, обладает как вязкой, так и упругой реакцией. Другие подробности относительно образующих вязкоупругие червеобразные мицеллы ПАВ, таких как п-толуолсульфонат гексадецилтриметиламмония или салицилат цетилпиридиния, приведены, например, в публикации Н. Hoffmann и другие, Adv. Colloid Interface Sci., 1982, 17, 275-298 или М.R. Rojas и другие, Journal of Colloid and Interface Science, 342 (2010) 103-109.

В связи с указанными выше свойствами вязкоупругие ПАВ особенно пригодны для использования в качестве загустителей и могут находить применение в разных областях техники.

Из патента США US 2005/0155762 известны бетаины с алкильными цепями из 14-24 атомов углерода, например олеиламидопропилбетаин или эруциламидопропилбетаин, в качестве вязкоупругих ПАВ с загущающим действием.

Из патента США US 7461694 B2 известны цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества с алкильными цепями из 16-24 атомов углерода в качестве вязкоупругих ПАВ.

В международной заявке WO 2008/100436 A1 описана смесь, состоящая из вязкоупругих катионных, анионных или цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ и полимера. Алкильные цепи подобных ПАВ состоят из 12-25 атомов углерода.

Согласно цитированным выше публикациям для формирования вязкоупругих растворов ПАВ используют соответствующие поверхностно-активные вещества с длинными алкильными цепями. Недостаток вязкоупругих ПАВ с длинными алкильными цепями состоит в том, что при контакте с неполярными жидкостями они подвержены солюбилизации, вследствие которой червеобразные мицеллы превращаются в сферические агрегаты и вязкоупругие свойства утрачиваются. Кроме того, подобные вязкоупругие ПАВ в контакте с другими поверхностно-активными веществами как правило образуют смешанные мицеллы, вследствие чего также возможна утрата вязкоупругих свойств. Структуры с короткими алкильными цепями или структуры, которые отличаются от обычного линейного структурного принципа поверхностно-активных веществ, как правило образуют сферические мицеллы или лишь короткие анизометрические агрегаты, а, следовательно, формирование вязкоупругих растворов ПАВ отсутствует.

Наиболее известными вязкоупругими поверхностно-активными веществами являются катионные ПАВ, такие как п-толуолсульфонат гексадецилтриметиламмония или салицилат цетилпиридиния. Катионные ПАВ с длинными алкильными остатками являются чрезвычайно экотоксичными веществами (смотри например, Versteeg и другие, Chemosphere 24 (1992) 641). Кроме того, поскольку катионные ПАВ обладают положительным зарядом, они особенно хорошо адсорбируются на поверхностях и при некоторых применениях утрачивают эффективность. Таким образом, существует потребность в поверхностно-активных веществах с благоприятным экотоксикологическим комплексом свойств и ограниченной склонностью к адсорбции.

В основу настоящего изобретения была положена задача найти соединения нового типа, которые должны быть особенно пригодны для формирования вязкоупругих растворов поверхностно-активных веществ.

Неожиданно было обнаружено, что посредством пригодного синтеза производных трис(2-гидроксифенил)метана можно получать соединения нового типа с новым комплексом свойств. В частности, можно получать поверхностно-активные вещества, пригодные для приготовления вязкоупругих растворов поверхностно-активных веществ.

В соответствии с этим были обнаружены производные трис(2-гидрокси-фенил)метана общей формулы (I):

в которой остатки R¹, R² и R означают:

R независимо друг от друга означают от 0 до 4 углеводородных остатков с 1-30 атомами углерода в каждом фенильном кольце,

R¹ означает остаток, выбранный из группы, включающей водород, гидроксил, фтор, хлор, бром, йод и углеводородные группы с 1-30 атомами углерода,

R² независимо друг от друга означают остатки общей формулы (III) -(R⁵-O-)_n-R⁶-X, в которой n означает число от 1 до 50,

причем остатки R⁵ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей остатки R⁷, R⁸ и R⁹:

,

причем R⁶, X, R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга означают:

R⁶ означает простую связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, которая при необходимости может быть замещена функциональными группами,

X означает водород или гидрофильную группу,

R¹⁰ означает водород или углеводородный остаток с 1-6 атомами углерода,

R¹¹ означает группу формулы -(R⁵-O-)_m-R⁶-X, в которой m означает число от 0 до 50,

и причем общее число z всех групп R⁵ в остатке R² составляет от 1 до 50 при условии, что если по меньшей мере один X означает водород, то z означает число от 2 до 50.

Кроме того, обнаружено получение указанных соединений, а также их применение прежде всего в качестве поверхностно-активных веществ и загустителей.

Ниже приведено более подробное описание изобретения.

Соединения согласно изобретению

Под соединениями согласно изобретению подразумевают производные трис(2-гидроксифенил)метана общей формулы (I):

Остаток R¹ выбран из группы, включающей водород, гидроксил, фтор, хлор, бром, йод и неразветвленные, разветвленные или циклические, алифатические и/или ароматические углеводородные группы с 1-30 атомами углерода. Остаток R¹ предпочтительно означает водород, хлор, неразветвленную или разветвленную алкильную группу с 1-12 атомами углерода или бензильную группу. Остаток R¹ особенно предпочтительно означает водород.

Три фенильных кольца независимо друг от друга соответственно могут быть замещены в положениях 3, 4, 5 и 6 углеводородными остатками R с 1-30 атомами углерода, причем указанные остатки могут быть упорядочены любым образом. Речь при этом предпочтительно идет о замещении каждого фенильного кольца одной или двумя группами R. Группы R могут быть неразветвленными, разветвленными или циклическими, алифатическими и/или ароматическими углеводородными группами. Речь при этом предпочтительно идет о предпочтительно неразветвленных, разветвленных или циклических алифатических углеводородных группах с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-12 атомами углерода. Примерами пригодных групп R являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изопропил, трет-бутил, н-пентил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 3-метилбутил, гексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил, адамантил или бензил.

Соединения согласно изобретению предпочтительно обладают общей формулой (II):

R³ и R⁴ в формуле (II) в каждом случае независимо друг от друга означают водород или углеводородные остатки с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-12 атомами углерода. Углеводородные остатки могут быть неразветвленными, разветвленными, циклическими, алифатическими и/или ароматическими.

Речь при этом идет предпочтительно о неразветвленных, разветвленных или циклических алифатических углеводородных группах с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-12 атомами углерода, еще более предпочтительно о неразветвленных или разветвленных алифатических углеводородных остатках с 1-6 атомами углерода.

Примерами пригодных углеводородных остатков являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 1,1-диметил-пропил, 2,2-диметилпропил, 3-метилбутил, гексил, 2-этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, циклопентил, циклогексил или адамантил.

R³ и R⁴ предпочтительно означают водород, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 3-метилбутил или 1,1,3,3-тетраметилбутил, особенно предпочтительно трет-бутил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один из остатков R³ или R⁴ не означает водород, причем особенно предпочтительно, если R³ не означает водород. Еще более предпочтительно, если оба остатка R³ и R⁴ в каждом случае не означают водород. Предпочтительные, особенно предпочтительные и еще более предпочтительные комбинации остатков R³ и R⁴ приведены в таблицах 1, 2 и 3.

В высшей степени предпочтительно как R³, так и R⁴ означают трет-бутил.

Остатки R² в приведенных выше формулах (I) и (II) независимо друг от друга обладают общей формулой (III) -(R⁵-O-)_n-R⁶-X.

Остатки R⁵ в формуле (III) независимо друг от друга выбраны из группы, включающей остатки R⁷, R⁸ и R⁹:

При этом остатки R¹⁰ в группах R⁷ независимо друг от друга означают водород или углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алифатические углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода. Вместо указанной в формуле (III) ориентации -CH₂-CH(R¹⁰) алкиленовая группа может быть встроена также в полиоксиалкиленовую в обратной ориентации -CH(R¹⁰)-CH₂- Формула (III) предусматривает возможность обеих ориентации, что, очевидно, относится и к соответствующей полиоксиалкиленовой цепи. Примерами остатка R¹⁰ являются водород, метил, этил, н-пропил или фенил. Остаток R¹⁰, в частности, означает водород, метил, этил или н-пропил, предпочтительно водород, метил или этил, особенно предпочтительно водород или метил.

Группы R¹¹ в группах R⁸ и R⁹ обладают общей формулой -(R⁵-O-)_m-R⁶-X, в которой m означает число от 0 до 50. Таким образом, группа -R⁶-X может быть соединена с атомом кислорода непосредственно (если m означает 0) или через полиалкоксильную группу (если m>0). Поскольку в последнем случае сама группа R¹¹ также может содержать группы R⁸ и R⁹, группы R² могут являться также многократно разветвленными группами.

Остатки R⁷, R⁸ и R⁹ могут быть упорядочены в группах R² любым образом, например статистически, блочно, в чередующейся последовательности или с градиентом.

Группа X в указанных выше остатках соответственно означает водород или гидрофильную группу. Гидрофильная группа предпочтительно содержит один или несколько атомов кислорода. В зависимости от типа остатка R² он может содержать только одну группу X или несколько групп X. Гидрофильными группами, в частности, могут являться кислотные группы, предпочтительно выбранные из группы, включающей карбоксильные группы -COOM, сульфокислотные группы -SO₃M, сульфатные группы -OSO₃M, группы фосфоновой кислоты -PO₂M₂ и группы фосфорной кислоты -OPO₃M₂, причем M означает H⁺ или k-валентный противоион ¹/_kY^k+. Следовательно, кислотные группы могут находиться в виде свободной кислоты и/или в виде ее соли. В случае если M не означает H⁺, под M предпочтительно подразумевают одновалентный противоион, например, , ионы аммония с органическими остатками или ионы щелочных металлов. Предпочтительные кислотные группы выбраны из группы, включающей карбоксильные группы -COOM, сульфокислотные группы -SO₃M и сульфатные группы -OSO₃M, причем особенно предпочтительными являются сульфатные группы -OSO₃M.

Кроме того, к предпочтительным гидрофильным группам относятся остатки, содержащие по меньшей мере одну гидроксильную группу, предпочтительно по меньшей мере две гидроксильные группы, в частности моносахаридные или олигосахаридные остатки, предпочтительно моносахаридные остатки. Речь при этом идет в принципе о сахаридах любых типов. Предпочтительно можно использовать остатки, производные пентоз и гексоз, прежде всего гексоз. Примерами пригодных моносахаридов являются глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза и рибоза. Предпочтительно можно использовать остаток, производный глюкозы. Речь может идти также о производных сахаридов, например, о продуктах, получаемых путем восстановления или окисления сахаридов. Подобными производными сахаридов могут являться, в частности, сахарные кислоты, например глюконовая кислота.

Примерами других гидрофильных групп являются, например, аминоксидные группы.

Остаток R⁶ означает простую связь или алкиленовую группу с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-3 атомами углерода, которая при необходимости может содержать в качестве заместителей функциональные группы, в частности гидроксильную группу. Примерами подобных алкиленовых групп являются группы -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂- или -CH₂-CH(OH)-CH₂-.

Общее число всех групп R⁵ в остатке R², то есть групп R⁵ в основной группе, а также групп R⁵ в возможно имеющихся разветвлениях, в нижеследующем описании обозначают индексом z. В случае если речь идет о неразветвленной группе R², индексу z соответствует n.

Согласно изобретению в случае если по меньшей мере одна группа X означает водород, z означает число от 2 до 50, в то время как в случае если группа X не означает водород, z означает число 1 до 50. При этом z, n и m являются средними числами содержащихся в молекуле алкоксильных групп, причем среднее число, очевидно, не должно являться натуральным числом, а может быть также положительным рациональным числом. Вне зависимости от природы заместителя X как правило z означает число от 2 до 50, в частности от 4 до 40, предпочтительно от 5 до 30, особенно предпочтительно от 8 до 20, и в высшей степени предпочтительно от 10 до 15.

Специалисты выбирают возможные группы формулы (III), а также остатки R¹, R², R³ и R⁴ в зависимости от сферы применения соответствующих соединений.

В первом предпочтительном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одним из остатков R⁵ является остаток R⁷. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения все остатки R⁵ являются остатками R⁷. В случае если остатки R⁷ содержат разные остатки R¹⁰, они могут быть упорядочены любым образом, например, статистически, блочно, в чередующейся последовательности или с грандиентом. Остатки R¹⁰ по меньшей мере в части остатков R⁵ от их общего числа (z) предпочтительно означают водород, причем, в частности, по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, в высшей степени предпочтительно все остатки R¹⁰ означают водород.

Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения остатками R² являются группы формулы (IIIa) -(R⁷-O-)_n-R⁶-X. В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения остаток R⁸ и остаток R⁹ отсутствуют. Особенно предпочтительно речь идет о группах формулы (IIIb) -(R⁷-O-)_n-H, то есть X означает водород и R⁶ означает простую связь. В группах формул (IIIa) и (IIIb) n означает число от 5 до 30, особенно предпочтительно от 8 до 20, в высшей степени предпочтительно от 10 до 15. В случае R¹⁰ в остатках R⁷, то есть в случае -CH₂-CH(R¹⁰)-, остатки R¹⁰ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, метил и этил, причем по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 80% и в высшей степени предпочтительно 100% остатков R¹⁰ означают водород. В случае нескольких разных остатков они могут быть упорядочены статистически, в чередующейся последовательности или блочно. В случае блочного упорядочения остатков R¹⁰ предпочтительно, если концевой блок образован этиленоксидными группами (то есть R¹⁰ означает водород).

В третьем предпочтительном варианте осуществления изобретения остатками R² являются группы формулы (IIIc) -(-CH₂-CH(R¹²)-O-)_a-(-CH₂-CH₂-O-)_b-H, причем оба блока упорядочены в указанной в этой формуле последовательности. Следовательно, речь в данном случае также идет о варианте, в соответствии с которым в остатках R² присутствуют только группы R⁷, X означает водород и R⁶ означает простую связь. Остатками R¹² в формуле (IIIc) являются углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, предпочтительно алифатические углеводородные остатки с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метил и/или этил. Индекс «a» означает число от 1 до 49, предпочтительно от 1 до 10, и индекс «b» означает число от 1 до 49, предпочтительно от 1 до 20, при условии, что сумма a+b=n, причем n означает число от 2 до 50. Предпочтительно b≥a.

В четвертом предпочтительном варианте осуществления изобретения остатками R² являются группы формулы (IIId) -(-CH₂-CH(R¹³)-O-)_n-R⁶-X, причем остаток X по меньшей мере в одной из групп R² не означает водород. Остатки R¹³ в формуле (IIId) независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, метил и этил, причем по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, особенно предпочтительно 100% всех остатков R¹³ означают водород. В случае нескольких разных остатков R¹³ они могут быть упорядочены статистически, в чередующейся последовательности или блочно. При блочном упорядочении предпочтительно, если концевой блок образован этиленоксидными группами (то есть R¹³ означает водород). Под X в формуле (IIId) предпочтительно подразумевают карбоксильные группы -COOM, сульфокислотные группы -SO₃M или сульфатные группы -OSO₃M. Так, например, речь может идти о группах -(-CH₂-CH(R¹³)-O-)_n-H в комбинации с группами -(-CH₂-CH(R¹³)-О-)_n-SO₃H. В данном варианте осуществления изобретения n предпочтительно означает число от 1 до 30.

В пятом предпочтительном варианте осуществления изобретения остатки R² общей формулы (III) -(R⁵-O-)_n-R⁶-X содержат группы R⁸ и/или R⁹. Речь при этом идет как об остатках R², содержащих только группы R⁸ и/или R⁹, так и об остатках R², которые помимо групп R⁸ и/или R⁹ содержат также группы R⁷. R¹⁰ в группах R⁷ предпочтительно означает водород, то есть речь идет о группах, производных этиленоксида.

В шестом предпочтительном варианте осуществления изобретения R² являются остатками общей формулы (IIIe) -(-CH₂XCH(CH₂OH)-O-)_c(CH₂CH(R¹⁴)-O-)_d-R⁶-X, причем сумма c+d=z. В формуле (IIIe) речь идет о мономерах R⁷ и R⁸, причем R¹¹ означает водород. Остатки R¹⁴ в формуле (IIIe) независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, метил и этил, причем меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 80%, особенно предпочтительно 100% остатков R¹⁴ означают водород. В данном варианте осуществления изобретения R⁶ предпочтительно означает простую связь и X предпочтительно означает водород.

В другом варианте осуществления изобретения производные трис(2-гидроксифенил)метана могут быть получены путем радикальной полимеризации сложных виниловых эфиров карбоновой кислоты в присутствии соединений общей формулы (I) или (II). Полимеризация сложных виниловых эфиров карбоновой кислоты в присутствии полиалкоксильных групп в принципе известна специалистам. При этом винилэфирные, олиговинилэфирные и/или поливинилэфирные группы прививают к полиалкоксильным группам, то есть образуются полиалкоксильные группы, которые содержат дополнительные боковые группы. Затем по меньшей мере часть поливинилэфирных групп гидролизуют, превращая в гидроксильные группы. Гидроксильные группы после этого при необходимости могут быть функционализированы группами -R⁶-X. Примером указанного синтеза является следующая реакционная схема:

Пригодными сложными виниловыми эфирами карбоновой кислоты являются, в частности, винилформиат, винилацетат и винилпропионат. Для модифицирования особенно пригодны, в частности, соединения, которые содержат группы (IIIb) или (IIIc).

Получение соединений согласно изобретению

Для получения соединений согласно изобретению сначала можно синтезировать трис(2-гидроксифенил)метановые соединения общей формулы (IV) или (V), которые содержат необходимые заместители R¹, а также R, соответственно R³ и R⁴.

Методы получения указанных соединений подробно описаны в цитированной в начале описания литературе, например, в публикациях G. Casiraghi, G. Casnati, M. Cornia, Tetrahedron Letters, No.9, 679-682 (1973); М.В. Dinger, M.J. Scott, Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238-1254 и Inorg. Chem. 2001, 40, 1029-1036; М.B. Dinger, M.J. Scott, Eur J. Org. Chem. 2000, 2467-2478; K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift, M.J. Scott, Dalton Trans., 2005, 3719-3721; M.W. Peters, E.J. Werner, M. J. Scott, Inorg. Chem., 2002, 41, 1701-1716, и R. Mitra, M.W. Peters, M. Scott, Dalton Trans., 2007, 3924-3935.

На второй стадии трис(2-гидроксифенил)метановые соединения общей формулы (IV) или (V) можно алкоксилировать в принципе известными методами.

Осуществление алкоксилирования в принципе известно специалистам. Специалистам известно также, что на молекулярно-массовое распределение алкоксилатов можно воздействовать путем варьирования условий реакции, в частности путем выбора катализатора.

Для алкоксилирования используют алкиленоксиды с 2-8 атомами углерода, например этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или оксид стирола. Предпочтительными являются соответствующие 1,2-алкиленоксиды. При использовании указанных алкиленоксидов образуются группы, которые содержат остатки R⁷.

Для формирования остатков R⁸ и R⁹ в качестве алкеноксида используют глицидол (VIa) или защищенный пригодной защитной группой R¹⁵ глицидол (VIb):

Группами R¹⁵ в принципе могут являться группы любых типов, способные защитить гидроксильную функциональную группу в процессе алкоксилирования. Группы R¹⁵ могут быть отщеплены в принципе известными методами после алкоксилирования или лишь после введения групп -R⁶-X. Группой R¹⁵ может являться, например, трет-бутильная или бензильная группа.

Поскольку после реакции незащищенного глицидола в цепи присутствуют две способные участвовать в дальнейших превращениях гидроксильные группы, в остатке R² образуются указанные выше разветвления. С помощью защищенного глицидола в остаток R² можно целенаправленно вводить группы R⁸ формулы -CH₂-CH(CH₂OH)-.

Алкоксилирование можно выполнять в виде катализируемой основанием реакции. Для этого трис(2-гидроксифенил)метановые соединения можно смешивать в реакторе высокого давления с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно с гидроксидом калия, или с алкоголятами щелочных металлов, например с метилатом натрия. Благодаря пониженному давлению (например, менее 100 мбар) и/или повышению температуры (от 30 до 150°C) можно отгонять присутствующую в смеси воду. После этого спирт находится в виде соответствующего алкоголята. Затем посредством инертного газа (например, азота) создают инертную атмосферу и при температуре от 60 до 180°C постепенно добавляют алкиленоксид(-ы) до максимального давления 10 бар. В конце реакции катализатор можно нейтрализовать путем добавления кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и при необходимости отделить путем фильтрования. Алкоксилирование при необходимости можно выполнять также в присутствии растворителя. В качестве растворителя можно использовать, например, толуол, ксилол, диметилформамид или этиленкарбонат.

Алкоксилирование спиртов можно выполнять также другими методами, например, путем катализируемого кислотой превращения. Кроме того, можно использовать, например, описанные в немецком патенте DE 4325237 A1 глины на основе двойных гидроксидов или катализаторы в виде двойных металлоцианидов. Пригодные двойные металлоцианидные катализаторы описаны, например, в немецком патенте DE 10243361 A1, в частности, в абзацах с [0029] по [0041], а также в цитируемой в этом документе литературе. Так, например, можно использовать катализаторы типа цинк-кобальт. Для осуществления реакции спирт R-OH можно смешивать с катализатором, обезвоживать смесь, как указано выше, и подвергать превращению с алкиленоксидами, как указано выше. Обычно используют не более 1000 м.д. катализатора в пересчете на смесь, причем катализатор в связи с его незначительным количеством можно оставлять в продукте превращения. Количество катализатора как правило может составлять менее 1000 м.д., например 250 м.д. и менее.

В качестве альтернативы алкоксилирование можно выполнять также путем превращения соединений формул (IV) и (V) с циклическими карбонатами, например, такими как этиленкарбонат.

Посредством алкоксилирования получают предлагаемые в изобретении соединения, а именно соединения, в которых Х означает водород. Они содержат концевые гидроксильные группы. Ниже в качестве примера приведены предлагаемые в изобретении соединения (VII), или соответственно (VIII), которые содержат состоящие из групп R⁷ полиалкоксильные цепи.

Для введения групп X, которые не означают водород, алкоксилированные производные трис(2-гидроксифенил)метана формулы (VII), или соответственно (VIII) с концевыми гидроксильными группами функционализируют пригодными методами группами -R⁶-X. В результате этого получают соединения общей формулы (IX), или соответственно (X):

Содержащие сульфатные группы -OSO₃M производные можно получать путем превращения концевых гидроксильных групп с SO₃, серной кислотой, хлорсерной кислотой или аминосульфокислотой (CAS-номер 5329-14-6) и последующей нейтрализации, например, раствором едкого натра. Указанное превращение можно осуществлять, например, в реакторе с падающей пленкой. При подобном превращении сульфатными группами замещают только концевые гидроксильные группы. При подобном превращении R⁶ означает двойную связь.

Содержащие сульфонатные группы -SO₃M производные можно получать путем замещения гидроксильных групп хлором с использованием фосгена или тионилхлорида. Превращение можно выполнять в присутствии растворителя, например хлорбензола. При этом высвобождающийся HCl, а также высвобождающийся CO₂ или SO₂ можно удалять из системы предпочтительно отпариванием, что позволяет предотвратить отщепление эфира. Непосредственно после этого алкилалкоксихлорное соединение подвергают превращению с водным раствором сульфита натрия, причем хлорид замещают сульфитом, получая сульфонат. Замещение можно выполнять в присутствии средств для улучшения совместимости фаз (например, спиртов с 1-8 атомами углерода) при температуре от 100 до 180°C и давлении. В качестве альтернативы сульфонаты можно получать путем присоединения винилсульфокислоты к соединению (V). Подобный метод подробно описан, например, в европейском патенте EP 311961 A1. Кроме того, сульфонаты можно получать путем превращения соединений (V) с 1,3-пропансультоном или 1,4-бутансультоном. При этом получают сульфонаты с концевой группой -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M (то есть R⁶ означает CH₂-CH₂-CH₂-), или соответственно -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M (то есть R⁶ означает CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-). Соединения с концевой группой -CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃M (R⁶ означает -CH₂-CH(OH)-CH₂-) можно получать путем превращения соединения (V) с эпихлоргидрином и последующего нуклеофильного замещения хлоридной группы сульфитом натрия.

Содержащие карбоксилатные группы -COOM производные можно получать путем окисления соединения (V). Для этого пригодны любые окислительные агенты (при необходимости в сочетании с пригодными катализаторами), которые способны окислять концевую гидроксильную группу соединения (V) в COOH-группу без существенного окисления других молекулярных фрагментов. Окисление можно выполнять, например, посредством воздуха или кислорода с использованием содержащего благородный металл катализатора (например, катализатора на основе палладия). В соответствии с данным вариантом синтеза получают концевую группу -CH₂-COOM (то есть R⁶ означает -CH₂-). Кроме того, карбоксилаты можно получать путем выполняемого по Майклу присоединения (мет)акриловой кислоты или сложного эфира (мет)акриловой кислоты к гидроксильным группам. В случае использования эфиров после присоединения их омыляют. В соответствии с данным вариантом синтеза в зависимости от используемого для присоединения реагента (акриловой или (мет)акриловой кислоты, соответственно их сложных эфиров) получают концевые группы -CH₂-CH₂-COOM или -CH₂-CH(CH₃)-COOM.

Фосфатные группы можно вводить путем превращения с фосфорным ангидридом, фосфонатные группы путем превращения с винилфосфоновой кислотой.

Соединения с моносахаридными или олигосахаридными группами можно получать путем превращения соответствующего сахарида, например глюкозы, в присутствии кислотного катализатора, например, такого как паратолуолсульфокислота, и н-бутанола в соответствующий бутилацеталь. Образующуюся реакционную воду можно удалять из реакционной смеси, создавая разрежение. После этого добавляют соединение (V) и переацетализацию ускоряют путем дистилляционного удаления бутанола из равновесия. Кислотный катализатор в конце реакции можно нейтрализовать путем добавления основания, например, NaOH или KOH.

В зависимости от типа групп R² образующиеся соединения содержат только одну концевую группу -R⁶-X, а также несколько концевых и/или боковых групп -R⁶-X.

При введении концевых групп -R⁶-X превращению, очевидно, подлежат не все OH-группы соединений согласно изобретению с концевыми водородными группами. Возможным является превращение лишь части указанных групп, например в среднем лишь каждой третьей подобной группы. Благодаря этому свойства предлагаемых в изобретении соединений можно приводить в соответствие с их назначением.

В случае использования глицидола возможны разные варианты синтеза. При использовании незащищенного глицидола группы R² могут быть разветвленными и могут содержать несколько концевых или боковых гидроксильных групп. Указанные группы можно подвергать полному или лишь частичному превращению в группы -R⁶-X. В случае частичного превращения его осуществляют статистически.

В случае использования защищенного глицидола (VIb) сначала образуется неразветвленная полиалкоксильная цепь с концевой гидроксильной группой и боковыми защищенными гидроксильными группами. Согласно первому варианту сначала можно реализовать отщепление защитных групп, а затем введение групп -R⁶-X. В подобном случае образуется неразветвленная группа R², которая содержит концевые и/или боковые группы -R⁶-X. При альтернативном синтезе без первоначального отщепления защитных групп, предусматривающем только введение групп -R⁶-X, реагируют лишь концевые гидроксильные группы. Отщепление защитных групп можно реализовать позже. В этом случае образуется группа R², которая содержит концевую группу -R⁶-X, а также боковые метилольные группы -CH₂OH.

Применение соединений согласно изобретению

Новые соединения пригодны для применения в качестве поверхностно-активных веществ. Указанные соединения, в частности, пригодны для приготовления вязкоупругих растворов ПАВ, а следовательно, их можно использовать в качестве компонента загущающих композиций. Для применения в качестве поверхностно-активных веществ прежде всего пригодны соединения общей формулы (II), остатки R³ и R⁴ в которой не означают водород, в то время как остатки R² обладают общей формулой (IIIb), (IIIc) или (IIId). Указанные соединения снижают поверхностное натяжение воды до типичных для ПАВ значений, составляющих менее 35 мН/м, и образуют мицеллы уже при концентрациях менее 0,1 г/л. Образующиеся мицеллы обладают чрезвычайно высокой стабильностью, вследствие чего поверхностно-активные вещества обладают низкой динамичностью.

Кроме того, в связи с присущими новым соединениям поверхностно-активными свойствами, а также в связи с их загущающим действием они пригодны, например, для применения в моющих и чистящих средствах, красках и лакокрасочных материалах, косметических и фармацевтических препаратах, вспомогательных средствах для бумажной, текстильной и кожевенной промышленности, композициях для питания людей и животных, в строительной отрасли, в пестицидных препаратах, а также в общем случае для приготовления эмульсий и дисперсий. В отличие от неполярных жидкостей указанные поверхностно-активные вещества снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз масла и воды в зависимости от типа масла и остатков R³ и R⁴ до значений, составляющих менее 5 мН/м.

Для применения в качестве поверхностно-активных веществ особенно пригоден, например, подвергнутый превращению с этиленоксидом трис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)метан, прежде всего соединение с числом этиленоксидных единиц на полиалкоксильную группу, составляющим от 9 до 14.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

I) Синтез соединений согласно изобретению

Пример синтеза 1

Синтез трис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)метана

Трис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)метан (CAS-номер 143560-44-5) получают методом, описанным в М.В. Dinger, М.J. Scott, Eur. J. Org. Chem. 2000, 2467. Ниже трис(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)метан сокращенно называют также TRIS.

Пример синтеза 2

Синтез TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃ путем этоксилирования TRIS 33-мя этиленоксидными единицами

В автоклаве объемом 2 литра суспендируют TRIS (100 г) в толуоле (150 мл) и добавляют трет-бутилат калия (3,0 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и нагревают до температуры от 119 до 121°C. Дозируют этиленоксид (231 г) таким образом, чтобы температура оставалась в интервале от 119 до 130°C. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 90°C, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°C и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Получают 263 г промежуточного продукта с гидроксильным числом 105,9 мг/г. На второй стадии к 239 г полученного, как указано выше, промежуточного продукта в двухлитровом автоклаве добавляют трет-бутилат калия (1,5 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и нагревают до температуры от 119 до 121°С. Этиленоксид (231 г) дозируют таким образом, чтобы температура оставалась в интервале от 119 до 130°С. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 100°С, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°С и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Указанным образом получают 307 г целевого соединения. Его гидроксильное число составляет 87,5 мг/г. Средняя степень этоксилирования вещества, определенная методом TAI-¹H-ЯМР (J. Loccufier, M. van Bos, Е. Schacht, Polymer Bulletin, 1991, 27, 201), составляет 11 этиленоксидных единиц на фенольную гидроксильную группу.

Пример синтеза 3

Синтез TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₂[(-CH₂-CH₂-O)₁₁-SO₃Na] путем сульфатирования

Синтезированный в примере 2 продукт TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃ растворяют в дихлорметане (45 г) и раствор охлаждают до температуры от 5 до 10°C. Затем по каплям добавляют хлорсульфокислоту (2,12 г) таким образом, чтобы температура не превысила 10°C. Реагенты выдерживают один час при 10°C, в течение ночи перемешивают при комнатной температуре, после чего реакционную смесь по каплям добавляют к водному раствору NaOH (50%, 1,98 г) таким образом, чтобы температура не превысила 10°C. Дихлорметан при небольшом разрежении и температуре от 30 до 45°C удаляют в ротационном испарителе. Продукт анализируют методом ¹H-ЯМР и определяют водосодержание раствора (около 60%).

Пример синтеза 4

Синтез TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁-SO₃Y]₃ (Y означает Na⁺, ) путем этоксилирования TRIS 33-мя этиленоксидными единицами и последующего полного сульфатирования

Продукт из примера синтеза 2 (30 г), аминосульфокислоту (CAS-номер 5329-14-6; 5,0 г) и каталитическое количество карбамида (17 мг) в течение 7 часов нагревают при 85°C. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 35 г воды, и показатель pH полученного при этом раствора устанавливают на уровне 9 посредством 50-процентного раствора едкого натра. Продукт анализируют методом ¹H-ЯМР и определяют водосодержание раствора (около 47%).

Пример синтеза 5

Синтез TRIS[(CH₂CH(CH₃)-O)₃-(-CH₂-CH₂-O)₁₃H]₃ путем пропоксилирования TRIS девятью пропиленоксидными единицами и последующего этоксили-рования 39-ю этиленоксидными единицами

8 автоклаве суспендируют TRIS (27,7 г) в толуоле (49 г) и добавляют трет-бутилат калия (0,92 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и повышают температуру до 135°C. Дозируют пропиленоксид (15,3 г) таким образом, что температура оставалась на уровне 13°C. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 135°C, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°C и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Получают 85 г промежуточного продукта. На второй стадии в автоклаве 34 г полученного, как указано выше, промежуточного продукта растворяют в толуоле (70 мл) и добавляют трет-бутилата калия (1,0 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и повышают температуру до 130°C. Дозируют этиленоксид (60 г) таким образом, чтобы температура оставалась на уровне 130°C. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 80°C, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°C и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Указанным образом получают 73 г целевого соединения. Его гидроксильное число составляет 67,6 мг/г. Продукт анализируют методом ¹H-ЯМР.

Пример синтеза 6

Алкоксилирование TRIS 24-мя глицидоловыми единицами и девятью этиленоксидными единицами

В автоклаве суспендируют TRIS (50 г) в толуоле (100 г), после чего добавляют трет-бутилат калия (1,7 г) и краун-эфир [18]krone-6 (4 г). Автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление азота около 1,3 бар и повышают температуру до 120°C. В течение 8 часов дозируют смесь глицидола (142 г) с этиленоксидом (31,5 г) таким образом, чтобы температура оставалась на уровне 120°C. В течение последующих 16 часов реагенты перемешивают при 80°C, автоклав продувают азотом, охлаждают до 70°C и выгружают реакционную смесь. Щелочной сырой продукт нейтрализуют торговыми силикатами магния, которые затем отделяют фильтрованием. Получают 200 г целевого продукта. Продукт анализируют методом ¹H-ЯМР.

II) Физико-химические исследования

IIa) Методы исследования

Реология

Реологические свойства жидкости можно определять в экспериментах с пульсирующим сдвигом. Модуль аккумуляции G′ характеризует упругие свойства материала, в то время как модуль потерь G″ служит характеристикой его вязких свойств.

Поверхностная активность

Посредством тензиометра кольцевым методом Du Nouy (DIN EN 14210) определяют поверхностное натяжение ПАВ в водном растворе. По зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ определяют критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ).

Методом висячей капли определяют поверхностное натяжение на границе раздела между фазой водного раствора ПАВ и гексадеканом в качестве масляной фазы.

Метод наибольшего давления пузырька позволяет получать информацию относительно динамики молекулы и стабильности мицелл.

Реологические исследования

Серия исследований 1

Исследование TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃

Определяют реологические свойства 0,25-процентного водного раствора TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃ (согласно примеру синтеза 2) при 25°C. Результаты определения приведены на фиг.1 и 2. Вязкоупругие свойства образца (модуль аккумуляции и модуль потерь) приведены в виде функции деформации (фиг.1) и в виде функции частоты колебательной деформации (фиг.2).

Кроме того, определяют влияние концентрации электролита и температуры на вязкость водного раствора TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃ при постоянной скорости сдвига 100 с^-1. С этой целью исследуют однопроцентный раствор TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃ соответственно в воде без добавления соли, в растворе хлорида натрия концентрацией 93 г/л и в растворе хлорида натрия концентрацией 185 г/л при варьировании температуры. Согласно приведенным на фиг.3 результатам вязкость растворов исследуемого вещества нечувствительна к содержанию соли в воде и температуре.

Поверхностная активность TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃

Поверхностное натяжение составляет 32 мН/м (1 г/л, 25°C).

Критическая концентрация мицеллообразования в деминерализованной воде составляет 0,03 г/л (температура 25°C).

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз деминерализованной воды и гексадекана составляет 4,7 мН/м (концентрация 1 г/л, время 10 минут, температура 25°C).

Исследование динамики

Результаты измерения динамического поверхностного натяжения показывают, что в отличие от коммерческих поверхностно-активных веществ, таких как этоксилированные спирты с алкильными цепями с 10-15 атомами углерода и степенью этоксилирования от 5 до 15 этиленоксидных единиц, TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃ обладает низкой динамикой. Точнее говоря, заметная поверхностная активность наступает лишь через две секунды, на основании чего может быть сделан вывод, что мицеллы обладают очень высокой стабильностью. Это, в свою очередь, является отличительной особенностью вязкоупругих поверхностно-активных веществ.

Серия исследований 2

Исследование TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₂[(-CH₂-CH₂-O)₁₁-SO₃Na]

Результаты реологических исследований TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₂[(-CH₂-CH₂-O)₁₁-SO₃Na] приведены на фиг.4 и 5. Вязкоупругие свойства образца (модуль аккумуляции и модуль потерь) приведены в виде функции деформации (фиг.4) и в виде функции частоты колебательной деформации (фиг.5).

Поверхностная активность TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H][(-CH₂-CH₂-O)₁₁-SO₃Na]

Поверхностное натяжение в полностью обессоленной воде составляет 32,3 мН/м (1 г/л, 25°C).

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз полностью обессоленной воды и гексадекана составляет 6,9 мН/м (концентрация 1 г/л, время 10 минут, температура 25°C). Низкая динамика свидетельствует о стабильности мицелл.

Серия исследований 3

Исследование TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₄H]₃

Результаты реологического исследования TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₄H]₃ (полученного аналогично примеру синтеза 2, однако с 42-мя, а не с 33-мя этиленоксидными единицами) приведены на фиг.6. Они свидетельствуют о частичном усилении вязких свойств образца при воздействии соли и температуры.

Поверхностная активность TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₄H]₃

Поверхностное натяжение в полностью обессоленной воде составляет 34,8 мН/м (1 г/л, 25°C).

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз полностью обессоленной воды и гексадекана составляет 6,4 мН/м (время 10 минут, температура 25°C). На основании низкой динамики (результатов измерения динамического поверхностного натяжения) может быть сделан вывод о стабильности мицелл.

Серия исследований 4

Исследование влияния характера замещения ароматических колец

Исследуют поверхностное натяжение водных растворов соединений согласно изобретению с варьируемым характером замещения фенильных колец (концентрация 0,1 мас.%), а также поверхностное натяжение на границе раздела фаз указанных растворов и гексадекана, причем исследованию подлежат следующие соединения:

А TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₁H]₃

В TRIS[(-CH₂-CH₂-O)₁₄H]₃

С TRIS[(-СН₂-CH₂-O)₁₁H]₂[(-CH₂-CH₂-O)₁₁-SO₃Na]

Заместители R³ и R⁴, а также результаты исследования приведены в таблице 4. Остаток R¹ во всех исследуемых соединениях означает водород.

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что характер замещения фенильных колец оказывает существенное влияние на поверхностно-активные и вязкоупругие свойства соединений согласно изобретению.

Соединение с незамещенными фенильными кольцами отличается очень низкой поверхностной активностью. Соединение, замещенное метильными группами, обладает низкой поверхностной активностью, в то время как продукт с замещением трет-бутильными группами обладает высокой поверхностной активностью.

Таким образом, поверхностную активность предлагаемых в изобретении соединений можно регулировать простым методом.