СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для очистки дизельного топлива с высоким содержанием различных сераорганических соединений, в том числе тиофенов, бензо- дибензотиофенов и их замещенных аналогов, с использованием сочетания стадий окисления и жидкостной экстракцией.

Очистка топлив различных видов, в том числе и дизельного, от серы и ее соединений является одной из важных задач в плане решения проблем экологии. Поэтому в последнее время непрерывно ужесточаются требования к содержанию серы в моторных топливах.

Известны способы обессеривания различных видов топлив, в том числе с применением катализаторов: гидроочистка, окисление, экстракция и др., а также использование этих способов в различных сочетаниях.

Известен способ очистки дизельной фракции от серосодержащих соединений, патент РФ №2148070, путем жидкостной противоточной экстракции серосодержащих соединений, где в качестве экстрагента используют смесь ацетонитрила и пентана, при этом используют предварительно гидроочищенную дизельную фракцию с небольшим содержанием серы. В патенте РФ №2185416 жидкостную экстракцию гидроочищенной дизельной фракции ведут полярным растворителем диметилформамидом или диметилацетамидом и неполярным пентаном при определенном соотношении их к перерабатываемому сырью. Однако способы, описанные в этих патентах, предназначены для очистки от ароматических углеводородов дизельных фракций, которые содержат незначительное количество серы. Известен способ окисления сульфидов, патент РФ №2238935, содержащихся в дизельных фракциях нефти, водным раствором пероксида водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализатора используют пероксокомплексы молибдена и реакцию проводят при температуре 40-60°С. Изобретение направлено на извлечение только сульфоксидов, повышение скорости окисления и их качества.

Известен способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями, патент РФ №2446203, экстракцией, где в качестве экстрагента используют изопропиловый спирт с достаточно высоким содержанием воды и дополнительным введением смеси высококипящих углеводородов, а также дополнительную стадию промывки экстрактного раствора гептаном. Основной задачей этого изобретения является повышение качества извлекаемых сульфоксидов и сульфонов, снижение затрат на регенерацию и качество извлекаемого экстрагента.

Известен способ окислительного обессеривания топлив и нефти с использованием ультразвука (УЗ), патент РФ №2235754. Способ включает стадию введения в топливо подкисленного водного раствора, содержащего воду и пероксид водорода для создания эмульсии типа масло в воде. Полученную многофазную реакционную среду подвергают воздействию ультразвуком в течение времени, достаточного для окисления сульфидов в топливе в сульфоны. Проводят экстракцию сульфонов полярными растворителями. При этом процесс ведут в присутствии агента фазового переноса или введении металлических катализаторов. Для дизельного топлива, в котором дибензотиофен является основным сернистым компонентом, предпочтительными катализаторами являются вольфраматы. Однако достаточно высокая степень извлечения отмечена в отношении окисления только дибензотиофена, относительно других серосодержащих соединений ничего не сказано. Дизельное топливо содержит, как правило, комплекс самых разных серосодержащих соединений, некоторые из них удаляются довольно легко, например меркаптаны и сульфиды, другие соединения удаляются значительно труднее и требуют более сложных и жестких условий реакции обессеривания, например такие соединения, как тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, другие тиофены с конденсированными циклами и их замещенные аналоги. Кроме того, очищенный продукт представляет собой эмульсию типа масло в воде, что требует разрушения эмульсии, образующейся под действием УЗ.

Известен способ удаления органических соединений серы методом окисления из углеводородных топлив, в том числе из дизельных, а также углеводородного топлива, содержащего бензтиофены, дибензтиофены, в которых сера присутствует в относительно малых количествах, например из топлив, обработанных путем гидроочистки с целью удаления органических соединений серы, евразийский патент №005298. Способ включает стадию окисление пероксидом водорода и муравьиной кислоты, экстрагирование соединений серы и извлечение топлива с пониженным содержанием серы, отделение и нейтрализацию кислоты в топливе. Описанный способ предназначен для очистки топлив с малым содержанием серы, т.е. предварительно очищенным путем гидроочистки, вводится большое количество муравьиной кислоты, избыток пероксида (большой расход реагентов), углеводородная фаза дополнительно подвергается нейтрализации, адсорбции, а затем экстракции.

Известен способ удаления серосодержащих соединений из дизельного топлива с использованием сочетания стадий окисления и жидкостно-жидкостной противоточной экстракции, евразийский патент №016125, наиболее близкий к заявляемому. Дизельное топливо, подвергнутое обработке, имеет температуру выкипания в диапазоне 40-360°С. В патенте №016125 обессериванию подвергают дизельное топливо с помощью водного окислительного агента, например пероксида водорода, в присутствии катализатора и сокатализатора с последующим селективным удалением окисленных соединений экстракцией растворителем - водным раствором ацетонитрила или метанола. Затем следует стадия удаления следов растворителя из дизельного топлива. Растворитель направляют на фракционную колонну. Обогащенный экстрактом растворитель рекуперируют однократным испарением. В завершение процесса проводят стадию доочистки топлива путем адсорбции. Способ применим для топлив, которые предварительно подвергнуты гидроочистке, для снижения содержания серосодержащих соединений, введена дополнительная стадия адсорбции для доочистки дизельного топлива, что требует дополнительно операции десорбции подходящего растворителя. Модельные опыты показали, что приблизительно 90%-95% соединений серы (в том числе бензотиофены и дибензотиофены) окисляются до соответствующих сульфонов.

Задачей изобретения является разработка способа очистки высокосернистого дизельного топлива, позволяющего достичь его глубокой очистки путем повышения степени превращения серосодержащих соединений, в том числе бензтиофена, дибензотиофена и других гомологов, в сульфоны, сульфоксиды и другие легкорастворимые в специфических растворителях (экстрагентах) соединения, с техническим результатом, обеспечивающим повышение глубины извлечения соединений серы экстракцией.

Кроме того, предлагаемый способ является экономичным, так как позволяет возвращать в процесс как катализатор, так и эксграгенг.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки дизельного топлива от соединений серы, включающем стадию окисления соединений серы в дизельном топливе в присутствии катализатора окисления при повышенной температуре, стадию жидкостно-жидкостной противоточной экстракции удаления окисленных соединений серы, отделения очищенного дизельного топлива, стадию окисления топлива проводят в реакционной смеси, содержащей каталитически эффективное количество катализатора - пероксокомплекса молибдена в пероксиде водорода, и протонированный агент фазового переноса, реакционную смесь подвергают воздействию ультразвуком, затем в окисленную реакционную смесь дополнительно вводят эффективное количество флокулянта с последующим разделением на водную фазу, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию, стадию экстракции ведут экстрагентом, содержащим смесь изопропилового спирта и глицерина при объемном отношении окисленная дизельная фракция: экстрагент, равном 1:1-3 соответственно, с последующим отделением очищенного дизельного топлива от экстракта, стадию регенерации экстрагента из экстракта; при этом катализатор окисления - пероксокомплекс молибдена вводят в мольном отношении на 1 моль общей серы к пероксиду водорода и молибдену, равном 1:1-2; 0,02-0,008, протонированный агент фазового переноса - муравьиную или уксусную кислоту вводят в количестве 0,5-1,0% мас., воздействие ультразвуком ведут при частоте колебаний от ~20 кГц до ~50 кГц и интенсивности акустических колебаний 1-3 Вт/см², в качестве флокулянта используют катионные полиэлектролиты в количестве 0,01-0,005% мас., а именно поли-диаллилдиметиламмоний хлорид или сополимер поли-N.N-(диметиламинометил)-акриламид или сополимер поли-N.N-(диэтиламинометил)-акрилат, соотношение изопропилового спирта к глицерину составляет 65-75:35-25% мас. соответственно, в водную фазу дополнительно вводят катализатор до каталитически эффективного количества и повторно возвращают на стадию окисления, регенерированный экстрагент повторно возвращают на стадию экстракции.

Отличительными признаками изобретения являются: обработка и последовательность введения реагентов; катализатор, протонированный агент фазового переноса, флокулянт, экстрагент - их количество и соотношения, воздействие ультразвуком, регенерация и повторное возвращение в процесс экстрагента и катализатора.

В заявляемом изобретении перерабатываемое дизельное топливо характеризуется значительным содержанием серосодержащих соединений и его очистку ведут без предварительной гидроочистки. Дизельные фракции (топливо), поступающие на переработку, получены путем атмосферной ректификации нефти (примерный фракционный состав образцов: начало кипения ~150°С, 95% фракции выкипает при Т=385°С; температура вспышки - 52°С; содержание серы до 0,24% мас.). Характеристика сырья (анализ соединений серы) в дизельной фракции, полученной первичной ректификацией, представлена в таблице 1.

Стадию окисления серосодержащих соединений топлива ведут в присутствии катализатора, пероксокомплексов молибдена, которые получают растворением молибденсодержащего соединения в растворе пероксида водорода по известной методике. В колбу, снабженную мешалкой, термостатом, обратным холодильником, при перемешивании вводят определенное количество соответствующего соединения молибдена, приливают 30% раствор пероксида водорода и перемешивают при температуре 40-60°С до полного растворения соединения молибдена. Полученный продукт анализируют спектрофотометрическим методом. Полученный пероксокомплекс молибдена имеет следующую структурную формулу:

(Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989, 104 с.). Для получения пероксокомплексов молибдена используют молибденсодержащие соединения, не содержащие серы, например молибденовую кислоту, окиси молибдена, молибдата аммония, парамолибдата аммония, нафтената молибдена, ацетилацетонат молибдата, фосфорно-молибденовую кислоту.

Расход катализатора рассчитывают исходя из мольного отношения общей серы к пероксиду водорода и к молибдену, и может составлять 1-2 моль вводимого пероксида водорода на 1 моль общей серы в сырье и 0,02-0,008 моль молибдена на 1 моль общей серы в сырье.

Такие сочетание и заданные количества дают высокую полноту окисления серосодержащих соединений. Для усиления эффективности окисления серосодержащих соединений вводят протонированный агент фазового переноса, который ослабляет межмолекулярные связи в серосодержащих соединениях, способствует их глубокому превращению. Такими агентами могут быть соединения простейших алифатических карбоновых кислот. Наиболее доступными из этого ряда являются уксусная или муравьиная кислоты. Эффективное количество вводимой кислоты в сочетании с катализатором окисления составляет 0,5-1,0 мас. %.

Совокупность полученных экспериментальных данных показали, что наибольшая эффективность процесса окисления достигается сочетанием факторов: каталитически эффективного количества перокомплекса молибдена, который усиливает процесс окисления, в растворе пероксида водород, являющегося сильным окислителем, в присутствии протонированного агента фазового переноса - уксусной или муравьиной кислоты, ослабляющего межмолекулярные связи серосодержащих соединений.

Повышению эффективности процесса окисления способствует и воздействие ультразвука (УЗ) на реакционную смесь. В результате воздействия УЗ создается акустическое поле, интенсифицирующее массообменные процессы: идет интенсивное смешение, дальнейшее ослабление связей, ускоряющие процесс диффузии вблизи поверхности частиц катализатора; эффективность окисления возрастает также за счет диспергирования катализатора в ультразвуковом поле и регенерации его поверхности. УЗ можно генерировать из любого источника энергии, его воздействие на реакционную смесь может проходить в любых системах обработки реакционной смеси, например в проточной системе. Ультразвуковую обработку реакционной смеси осуществляют при помощи генератора ультразвуковых колебаний, которые передаются в реактор с помощью волновода, соединенного с магнитострикционным преобразователем. Генератор позволяет осуществлять регулировку параметров ультразвукового воздействия - интенсивности и частоты. Максимальная эффективность воздействия УЗ достигается при интенсивности акустических колебаний 1-3 Вт/см² (частота колебаний от ~20 кГц до ~50 кГц). Время воздействия УЗ составляет 0,5-1,0 мин. Процесс идет при температуре 50-80°С.

Введение флокулянта в окисленную смесь позволяет ускорить разделение фаз. В качестве флокулянта используются катионные полиэлектролиты, а именно поли-диаллилдиметиламмоний хлорид или сополимер- поли-N.N-(диметиламинометил)-акриламид или сополимер поли-N.N-(диэтиламиноэтил)-акрилат. Экспериментально найдено, что эффективное количество флокулянта составляет 0,01-0,005% мас. к перерабатываемому сырью.

Отделение водной фазы, содержащей катализатор, после стадии окисления позволяет повторно возвращать катализатор на стадию окисления, после дополнительного введения в водную фазу катализатора до заданной концентрации молибдена и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП).

Экстракцию дизельного топлива ведут при объемном отношении дизельного топлива к экстрагенту, равном 1:1-3, что в полной мере позволяет провести эффективную многоступенчатую экстракцию (число ступеней экстракции не менее 6), степень извлечения сульфонов, сульфоксидов составляет не менее 99,5%. Другое соотношение неоправданно как с точки зрения эффективности экстракции, так и расхода экстрагента. В качестве экстрагента берут смесь спиртов изопропилового и глицерина. Сочетание тяжелого и более легкого спиртов позволяет улучшить разделение экстрагента и топлива. Изопропиловый спирт достаточно эффективен для эстракционного извлечения сульфоксидов и сульфонов. Введение глицерина обусловлено тем, что он хорошо смешивается с изопропиловым спиртом и характеризуется высоким значением параметра Гильдебранда ~36,2. Глицерин имеет достаточно высокую плотность, что позволяет при смешивании его с изопропиловым спиртом увеличить плотность экстрагента для лучшего разделения фаз. Исследования по оптимизации процесса экстракции показали, что оптимальным соотношением изопропилового спирта к глицерину является соотношение 65-75 мас. % к 35-25 мас. % соответственно.

Регенерацию изопропилового спирта из отработанного экстрагента проводят при атмосферной отгонке на ректификационной колонне, кубовый остаток после отгонки представляет собой эмульсию сульфоксидов (сульфонов) в глицерине. Сульфоксиды (сульфоны) отделяют от глицерина отстаиванием. Глицерин не смешивается с полученными серосодержащими соединениями. Что позволяет повторно возвращать глицерин на стадию экстракции. Возврат регенерированного изопропилового спирта, глицерина и катализатора в процесс очистки, делает его экономичным и эффективным.

На рис. представлена технологическая схема очистки.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготовление катализатора (пероксида молибдена) проводят по известной методике. (Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М: Наука, 1989, 104 с.).

В исходное дизельное топливо (дизельную фракцию) вводят приготовленный катализатор - пероксид молибдена, и протонированный агент фазового переноса - уксусную или муравьиную кислоту. Смесь перемешивают и подвергают активации ультразвуком в проточном режиме в течение 0,5-1,0 мин. При этом одновременно происходит окисление дизельной фракции. Затем в реакционную смесь при перемешивании вводят флокулянт и проводят разделение фаз центрифугированием на водную, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию. Водную фазу, содержащую катализатор, удаляют из процесса, затем регенерируют путем дополнительного введения катализатора до заданной концентрации молибдена и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) по известной методике и возвращают на стадию окисления, а окисленную дизельную фракцию направляют на жидкостно-жидкостную многоступенчатую экстракцию в центробежный экстрактор, где экстрагент - смесь спиртов (изопропилового и глицерина). Число ступеней может быть любым и зависит от требований к топливу и характеристики сырья. Проведение процесса контролируют по измерению окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). После окончания экстракции рафинад (очищенное дизельное топливо) отделяют, анализируют, а экстракт направляют на ректификацию. Отогнанный из экстракта изопропиловый спирт возвращают на стадию экстракции, а кубовый остаток переносят в отдельную емкость, отстаивают до разделения фаз на глицерин и серосодержащие соединения (сульфоны, сульфоксиды), отделяют глицерин, который потом используют на стадии экстракции.

Типичный пример 1. К 800 г фракции дизельного топлива, содержащей 1370 мкг/кг общ. Серы (Sобщ.), имеющей pH=6,64 и ОВП=29,4 мВ, прибавляют 30 мг перокомплекса молибдена, полученного по известной методике, и растворенного в 30 мл 30% пероксида водорода и 7 г муравьиной кислоты, воздействуют УЗ (интенсивность ~2 Вт/см², частота ~30 кГц) в проточном режиме ~0,5 мин, при температуре 70-80°C. По окончании окисления в реакционную смесь вводят 5 мг флокулянта, полидиаллилдиметиламмоний хлорида, смесь перемешивают ~1 мин и разделяют на центрифуге на водную фазу и окисленную дизельную фракцию. Водную фазу, содержащую перокомплекс молибдена, доводят до концентрации молибдена и ОВП по известной методике и возвращают на стадию окисления. Органическую фазу направляют в центробежный экстрактор и проводят противоточную 7 ступенчатую экстракцию при объемном соотношении: фракция дизельного топлива к экстрагенту 1:1 и температуре 45-50°C. Соотношение изопропилового спирта к глицерину 75:25% мас. На всех ступенях экстракции измеряют pH, ОВП и определяют S_общ методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Контроль процесса экстракции ведут по измерению ОВП смеси. Данные измерений в процессе экстракции представлены в табл. 2.

После экстракции собирают рафинад (очищенное дизельное топливо), а экстракт поступает в ректификационную колонну для отгонки изопропилового спирта при 82°C. Кубовый остаток, содержащий глицерин, сульфоны, сульфоксиды и другие соединения отстаивают до расслоения фаз и отделяют глицерин. Глицерин и изопропиловый спирт возвращают на стадию экстракции.

Глубина извлечения соединений серы после семи ступеней экстракции составляет ~97,8%, выход чистого рафинада ~97%.

Типичный пример 2. Условия и загрузка аналогичны примеру 1, используют регенерированный экстрагент. Данные измерений в процессе экстракции представлены в табл. 3. Все операции после экстракции аналогичны примеру №1. Глубина извлечения соединений серы после восьми ступеней экстракции составляет ~97,1%, выход чистого рафинада ~97,5%.

Типичный пример 3. К 800 г фракции дизельного топлива, содержащей 1410 мкг/кг S_общ, имеющей pH=6,35 и ОВП=32,7 мВ, прибавляют 30 мг перокомплекса молибдена, полученного по известной методике, и растворенного в 30 мл 30% пероксида водорода и 4 г уксусной кислоты, воздействуют УЗ (интенсивность ~2 Вт/см², частота ~30 кГц) в проточном режиме ~1,0 мин, при температуре 70-80°C. По окончании окисления в реакционную смесь вводят 2 мг флокулянта, поли-N.N-(диэтиламинометил)-акрилат, смесь перемешивают ~1 мин и разделяют на центрифуге на водную фазу и окисленную дизельную фракцию. Водную фазу, содержащую перокомплекс молибдена, доводят до заданной концентрации молибдена и ОВП по известной методике и возвращают на стадию окисления. Окисленную дизельную фракцию направляют в центробежный экстрактор и проводят противоточную 6 ступенчатую экстракцию при соотношении фракция дизельного топлива к экстрагенту 1:3 и температуре 45-50°C. Соотношение изопропилового спирта к глицерину 70:30% мас. На всех ступенях экстракции измеряют pH, ОВП и определяют S_общ методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Контроль процесса экстракции ведут по измерению ОВП смеси. Данные измерений в процессе экстракции представлены в табл. 4. Регенерацию экстрагента из экстракта ведут аналогично примеру 1.

Глубина извлечения соединений серы после семи ступеней экстракции составляет ~98,6%, выход чистого рафинада ~96,7%.

Экспериментальные данные при использовании флокулянтов: поли-N.N-(диметиламинометил)-акриламида или сополимера поли-N.N-(диэтиламинометил)-акрилата, показали близкую эффективность при разделении фаз.

Способ очистки дизельного топлива от соединений серы

Способ очистки дизельного топлива от соединений серы.