СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКАНДИЯ ИЗ СКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области химии и металлургии, конкретно к технологии извлечения скандия из различных видов сырья и техногенных отходов, и может быть использовано для концентрирования и извлечения скандия из отходов производства алюминия (красные шламы), титана (отработанные расплавы), диоксида титана (гидролизная серная кислота или солянокислые раствора), циркония, олова, вольфрама, урана и других бедных скандий содержащих материалов.

Скандий представляет интерес как конструкционный материал для ракето- и самолетостроения, астронавтики, поскольку, обладая значительно более высокой температурой плавления, чем алюминий, имеет ту же плотность. Так добавка десятых долей процента скандия к алюминию и его сплавам обусловливает повышение прочностных, в определенных случаях пластических свойств, рост сопротивления против коррозионного растрескивания, улучшение свариваемости деформированных полуфабрикатов.

Вследствие низкой концентрации в сырье скандий производится исключительно как побочный продукт при переработке различных руд или извлекается из ранее полученных хвостов и отходов.

Известен способ получения скандийсодержащего концентрата из различных техногенных отходов, в т.ч. из красных шламов глиноземного производства (RU, патент №2048564, C22B 59/00, опубл. 20.11.1995 г.). Способ заключается в следующем: проводится сорбционное извлечение скандия из кислых растворов, далее сорбент промывают, осуществляют десорбцию скандия и сопутствующих металлов карбонатным раствором, скандийсодержащий элюат нейтрализуют минеральной кислотой до pH 1,0, нагревают до 60-100°C и выдерживают при этой температуре в течение 15-60 мин, далее в раствор вводят щелочной реагент до получения значений pH 1,8-2,2 и последовательно вводят сульфат натрия и хлорид бария (по 2-5 г/дм³ каждого реагента), полученный оксигидратный осадок примесей отделяют от раствора фильтрацией, из фильтрата осаждают малорастворимые соединения скандия, осадок отделяют фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают с получением скандийсодержащего концентрата.

Недостатки известного способа - сравнительно невысокое сквозное извлечение скандия в целевой продукт (не более 70%) из-за многостадийности технологического процесса, а также невысокое содержание скандия в таковом продукте (70-75,5%) из-за значительного перехода примесных макрокомпонентов при использовании для выщелачивания скандийсодержащего сырья весьма концентрированных растворов минеральных кислот.

Известен способ извлечения и концентрирования скандия из многокомпонентных растворов переработки различного техногенного сырья, который включает сорбцию скандия из растворов фосфорсодержащими сорбентами, десорбцию скандия карбонатными растворами, подкисление полученного элюата, дополнительное извлечение и концентрирование скандия из подкисленных элюатов. Переработку концентрированного по скандию раствора ведут осаждением малорастворимых соединений скандия, затем осуществляют фильтрацию и прокалку осадков с получением скандиевых концентратов. Перед осаждением проводят дополнительное концентрирование скандия в растворе путем контактирования подкисленного карбонатного элюата с полупроницаемой мембраной, в поры которой импрегнирован жидкий экстрагент и по другую сторону которой одновременно циркулирует раствор минеральной кислоты. Кроме того, в качестве жидкого экстрагента, импрегированного в поры мембраны, применяют 0,75-1,5 М раствор каприловой кислоты в Н-додекане, в качестве минеральной кислоты применяют 0,5-1,5 М раствор соляной кислоты (RU, патент №2176680, C22B 59/00, C22B 3/24, C22B 3/26, опубл. 10.12.2001 г.).

Способ позволяет повысить извлечение скандия в концентрат и повысить его качество, но достигается результат за счет значительного усложнения технологической схемы процесса из-за проведения дополнительной стадии концентрирования скандия мембранной экстракцией, применения дорогостоящих мембран и реагентов.

Наиболее близким к заявленному способу по совокупности признаков и назначению является способ извлечения скандия из отходов производства алюминия (красные шламы), титана (отработанные расплавы), циркония, олова, вольфрама, урана (RU, патент №2196184, C22B 59/00, C22B 3/24, опубл. 10.01.2003 г.). Способ переработки скандийсодержащих растворов от выщелачивания отходов и/или промпродуктов производства включает сорбцию из сернокислого раствора на обработанном раствором серной кислоты анионите, сорбцию скандия фосфорсодержащим ионитом, последующую промывку ионита, десорбцию скандия и переработку элюата. При этом сорбцию проводят на обработанном раствором серной кислоты с концентрацией 150-500 г/дм³ H₂SO₄ слабоосновном анионите на основе полиэтиленполиаминов, 3-хлор-1,2-эпокси-пропана и аммиака общей формулы. Сорбцию ведут из растворов, содержащих 150-500 г/дм³ серной кислоты, а десорбцию из слабоосновного анионита проводят раствором соляной кислоты.

В данном способе скандий извлекали из сернокислых растворов (200-400 г/дм³), образовавшихся при комплексной переработке отвальных шлаков ферровольфрамового производства (исходное содержание скандия 0,035%); хвостов мокрой магнитной сепарации титаномагнетитов (исходное содержание скандия 0,015%) и красных шламов глиноземного производства (исходное содержание скандия 0,01%). Эти отходы перерабатывали по известным технологическим схемам, включающим операции термообработки отходов, выщелачивания в растворах минеральных кислот, дезактивации образующейся пульпы, осаждения из растворов чернового редкометального концентрата (ЧРМК), т.е. первичное концентрирование скандия и отделение скандия от основной массы Fe, Mn и других металлов, растворение ЧРМК в серной кислоте с получением сернокислого (200-400 г/дм³ H₂SO₄) скандиевого раствора (0,2-1,5 г/дм³ Sc), содержащего титан и другие металлы - примеси: Fe, Cr, Al, Mn, Zr и др. Полученные растворы перерабатывали по предлагаемому способу - путем последовательного пропускания этих растворов сначала через сорбционные колонки с низкоосновным ионитом на основе полиэтиленполиамина 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака, предварительно обработанного перед сорбцией раствором H₂SO₄ с той же концентрацией, из которой затем проводилась сорбция (т.е. 200-400 г/дм³), затем фильтрат пропускали через колонки с пористыми фосфорсодержащими ионитами (катионитами и/или амфолитами), после сорбции иониты в колонках промывали и осуществляли десорбцию ионов металлов, в частности, из анионита, десорбцию вели раствором соляной кислоты (титан, небольшие количества примеси других металлов), а из фосфорсодержащих ионитов десорбировали скандий либо карбонатными, либо фторидсодержащими растворами (Na₂CO₃, Na₂CO₃+NH₄Cl, (NH₄)₂CO₃, KF, KF HF и др.). Из образующихся элюатов осаждали малорастворимые соединения скандия, осадки промывали, сушили и прокаливали с получением скандиевых концентратов, содержащих от 60 до 90% Sc₂O₃.

Известный способ обладает рядом недостатков: сложная технология использования ионитов при проведении экстракции и сорбции, сравнительно невысокая селективность при переработке скандиевых растворов, неблагополучная экологическая обстановка за счет использования органических веществ.

В основу изобретения положена задача, заключающаяся в разработке способа получения скандия из скандийсодержащих концентратов, характеризующегося повышением производительности и избирательности процесса за счет сорбционного выщелачивания скандия из пульпы посредством сдвига равновесия реакции в сторону образования растворимых соединений скандия и перевода его в раствор вследствие непрерывного снижения концентрации скандия в растворе из-за сорбции его на ионите.

При этом техническим результатом является повышение степени извлечения скандия из скандийсодержащего материала.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе получения скандия из скандийсодержащего материала, включающем подготовку исходного скандийсодержащего материала к сорбции, сорбцию скандия ионообменными сорбентами, промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции и последующую переработку растворов десорбции с получением скандийсодержащего концентрата, в качестве сорбента для сорбции скандия используют фосфорсодержащие иониты, при этом сорбцию ведут непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа-сорбент» и контролем рН пульпы в диапазоне 1,5-2,0 посредством введения в нее концентрированной серной кислоты (фиг. 1).

Сорбцию скандия на каждой стадии могут вести в течение 1,0-1,5 часа, при соотношении Т:Ж=1:(3-4) и температуре раствора 60-80°С.

В качестве десорбирующего раствора может быть выбран раствор карбоната натрия концентрацией 180-200 г/л, а температура десорбции - 20-25°С.

Благодаря проведению процесса получения скандия из скандийсодержащих материалов с использованием фосфорсодержащих ионитов для сорбции скандия непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа-сорбент» и контролем рН пульпы в диапазоне 1,5-2,0 посредством введения в нее концентрированной серной кислоты, обеспечивается увеличение степени извлечения скандия из скандийсодержащего материала за счет сдвига равновесия реакции в сторону образования растворимых соединений скандия и перевода его в раствор вследствие непрерывного снижения концентрации скандия в растворе из-за сорбции его на фосфорсодержащем ионите, обладающем высокой обменной емкостью по скандию, при оптимальных условиях установления равновесия процесса сорбции.

Ведение процесса сорбционного выщелачивания при соотношении Т:Ж=1:(3-4) и температуре раствора 60-80°С обеспечивает позволяет избежать сложностей в отделении ионита от пульпы, а также достичь максимальной обменной емкости фосфорсодержащего ионита по скандию.

Использование в качестве десорбирующего раствора раствора карбоната натрия концентрацией 180-200 г/л при температуре десорбции - 20-25°С обеспечивает наиболее полную степень регенерации сорбента.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и новых параметров их выполнения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует определенная причинно-следственная связь, т.к. они получены в результате исследований и опытных испытаний, которые осуществлялись согласно предлагаемому способу.

Для извлечения скандия сорбционным методом были опробованы несколько видов фосфорсодержащих ионитов гелевой и макропористой структуры. Помимо принципиальной возможности сорбции скандия на этих смолах определялись динамическая обменная емкость этих смол по оксиду скандия и примесям (Са, Na, Fe, Ti, Al), а также удельные объемы сорбентов до и после насыщения. В таблице 1 приведены результаты экспериментов по выбору оптимального для извлечения скандия ионита.

На основе анализа результатов экспериментов для дальнейших исследований был выбран фосфорсодержащий ионит «Purolite S-957», который показал наибольшую селективность и статическую обменную емкость по скандию, т.е. он сорбировал наименьшее количество примесей, а отношение емкости по скандию к емкости по сумме примесей у него оказалось наибольшим.

Оптимальные параметры процесса сорбции были установлены в результате многочисленных опытов путем варьирования значений рН, времени контактирования, температуры пульпы и соотношения Т:Ж. После проведения процесса сорбции в исследуемом интервале времени пульпа отделялась от сорбента на сите, сорбент отмывался дистиллированной водой и отбирался на анализ. Пульпа после сорбции фильтровалась, отбиралась проба фильтрата. Осадок отмывался от маточника сорбции водой и также отбирался на анализ.

В таблице 2 приведены результаты экспериментов по исследованию влияния рН пульпы на процесс сорбционного выщелачивания скандия из скандийсодержащего материала.

По результатам таблицы 2 был построен график зависимости содержания скандия в сорбенте от значения рН пульпы (фиг. 2).

Из анализа данных таблицы 2 и графика (фиг. 2) установлено, что оптимальным значением рН для сорбции скандия является интервал 1,5-2,0, т. к. при более высоком подкислении пульпы емкость сорбента падает, что объясняется сдвигом равновесия в сторону сорбции примесей и ионов водорода, а при рН более 2,0 пульпа имеет недостаточную кислотность для вскрытия минералов, содержащих скандий, и перевода скандия в жидкую фазу.

В таблице 3 приведены результаты экспериментов по изучению зависимости состава насыщенного сорбента от времени сорбции.

Из анализа таблицы 3 следует, что оптимальное время контакта сорбента с пульпой в аппарате составляет 1-1,5 часов, т.к. при более длительном контакте емкость смолы по примесям существенно возрастает, а при меньшем сорбент не достигает своей максимальной емкости по скандию и вследствие этого падает извлечение целевого компонента.

В таблице 4 приведена зависимость обменной емкости сорбента Purolite S-957 от температуры проведения процесса.

Из анализа результатов таблицы 4 следует, что оптимальная температура процесса сорбции находится в диапазоне 60-75°C, т.к. при температуре ниже 60°C обменная емкость сорбента снижается, а при более высокой температуре также отмечается незначительное снижение емкости сорбента.

В таблице 5 приведены данные по зависимости обменной емкости сорбента Purolite S-957 от соотношения Т:Ж при температуре 60-75°C.

Из анализа данных, приведенных в таблице 5, следует, что при малых соотношениях Т:Ж (1:1, 1:2) на сорбции организация процесса вызывает определенные трудности в связи с повышенной вязкостью пульпы скандийсодержащего концентрата и последующим отделением от нее сорбента. При увеличении Т:Ж (1:5) емкость сорбента снижается вследствие сдвига равновесия в сторону сорбции примесных элементов.

Технологическим результатом процесса десорбции должен быть как можно более полный переход целевого компонента (скандия) из сорбента в так называемый «десорбирующий» раствор при их контакте в десорбционной колонне, а также конверсия сорбента в исходную Na⁺ форму. Концентрация целевого компонента в десорбирующем растворе должна быть, по возможности, максимально высокой, особенно когда проводится процесс концентрирования элемента находящегося в исходном сырье в малых концентрациях. Время десорбции должно быть минимальным, десорбаты, образующиеся в результате десорбции скандия с ионита, должны быть чистыми, прозрачными, термодинамически устойчивыми растворами, удобными для последующей технологической переработки.

В качестве десорбирующего раствора по итогам экспериментов был выбран раствор карбоната натрия концентрацией 180-200 г/л. Результаты исследований процесса десорбции скандия с фосфорсодержащего ионита приведены в таблице 6.

Из анализа таблицы 6 видно, что при концентрации карбоната натрия в растворе 160 г/л степень регенерации сорбента падает, при концентрации карбоната натрия в десорбирующем растворе более 200 г/л возможны проблемы, связанные с кристаллизацией карбоната натрия в десорбирующем растворе, так как десорбция проводится при комнатной температуре (20-25°C), а растворимость Na₂CO₃ при этих условиях составляет 218 г/л.

В результате проведенных исследований по сорбционному выщелачиванию скандия из скандийсодержащего концентрата определены оптимальные режимы основных операций процесса, а именно:

а) приготовление пульпы на сорбцию:

- пульпа концентрата готовится на воде (или оборотной технологической воде);

- соотношение Т:Ж составляет 1:3;

- пульпа перед подачей на сорбцию нагревается до 50-60°C;

- для закисления пульпы используется техническая концентрированная серная кислота (94%, ρ=1,832 г/см³), либо оборотные технологические растворы серной кислоты;

- закисление пульпы проводится после ее нагрева до pH=1,8-2,0 с поддержанием этого значения на сорбции;

б) сорбция скандия из пульпы скандийсодержащего концентрата на фосфорсодержащем ионите:

- сорбця проводится на макропористом фосфорсодержащем ионите Purolite S-957;

- сорбция проводится непрерывно в противоточном режиме в системе «сорбент-пульпа» на 3-х ступенях;

- сорбция проводится при температуре 60-80°C;

- сорбция проводится с постоянным поддержанием значения pH=1,5-2,0 посредством введения серной кислоты непосредственно в аппараты сорбции;

- время пребывания сорбента в одном аппарате сорбции составляет не менее 1,5 часов;

- отношение Т:Ж=1:(3-4).

в) Конверсия сорбента в Na⁺ форму и десорбция скандия с сорбента:

- десорбция проводится раствором Na₂CO₃ концентрацией 180-200 г/л при комнатной температуре;

- линейная скорость подачи раствора на десорбцию составляет 0,5 м/час;

- отношение объема сорбента к объему пропускаемого раствора не менее 1:8;

- конверсия проводится раствором после промывки сорбента от десорбирующего раствора, при соотношении Т:Ж не менее 1:1 и комнатной температуре;

- время контакта сорбента с раствором на стадии конверсии составляет не менее 60 минут.

Возможность осуществления заявляемого способа извлечения скандия из скандийсодержащего концентрата показана следующим примером.

На фиг. 1 приведена технологическая блок-схема, на которой название операции (стадии) и их параметры приведены в каждом блоке, последовательность операций обозначена стрелками.

На фиг. 2 приведен график зависимости содержания скандия в сорбенте от pH пульпы, на котором выделен оптимальный диапазон, соответствующий достижению диапазона оптимального содержания скандия в сорбенте.

В таблице 7 приведен исходный состав скандийсодержащего концентрата после его подготовки к сорбции.

Подготовленный к сорбции скандийсодержащий концентрат распульповывали в воде при комнатной температуре, при соотношении Т:Ж=1:4 (по массе влажного осадка). Затем в пульпу вводили набухший фосфорсодержащий ионит Purolite S-957 в Na+ - форме в количестве 30 мл, далее пульпу нагревали до температуры 70-75°C. После нагрева в пульпу вводили концентрированную серную кислоту (92%, ~1728 г/л) до необходимого значения pH=1,8. Контроль значения pH осуществляли по pH-метру. Затем делали выдержку пульпы при перемешивании в течение 120 минут, поддерживая значение pH на заданном уровне посредством введения серной кислоты. После выдержки сорбент отделяли от пульпы на сите, промывали и анализировали. Пульпу фильтровали через 2 слоя бумаги «синяя лента», осадок промывали на фильтре холодной дистиллированной водой, промывную воду присоединяли к фильтрату. Осадок и фильтрат, полученные после опыта, также анализировали. В таблице 8 приведен состав промытого сорбента.

По полученным данным видно, что равновесное содержание скандия в сорбенте при максимальном насыщении смолы составляет 9,045% (или 90 кг на 1 тонну сорбента), соответственно извлечение скандия на стадии сорбции по лабораторным данным можно прогнозировать на уровне 93-95%, в промышленных условиях до 95-99%.

После промывки насыщенного сорбента водой проводилась его десорбция (регенерация), т.е. извлечение скандия из фазы сорбента и остальных сорбированных элементов. Время десорбции составляло 40 минут.

Промытую порцию сорбента с первого цикла сорбции в количестве 192 мл загрузили в колонну регенерации. Буферную емкость заполняли десорбирующим раствором Na₂CO₃ (~180 г/л), после чего его перистальтическим насосом подавали в колонку регенерации, подачу раствора осуществляли снизу вверх. Скорость прохождения раствора через слой сорбента регулировали перистальтическим насосом и составляла 100 мл/ч. Во время прохождения раствора через колонку между ним и ионитом шли ионообменные процессы, в результате которых сорбированные ранее элементы (в том числе скандий) переходили с фазы сорбента в десорбирующий раствор. По завершению процесса десорбции ионит промывали дистиллированной водой от остатков десорбирующего раствора, выгружали из колонки и анализировали. Промытый регенерированный сорбент подавали на второй цикл сорбционного извлечения скандия из пульпы. После десорбции сорбент промывали водой от следов десорбирующего раствора, а маточник пульпы, полученной после сорбции, перерабатывают известными способами, нейтрализуют известковым молоком до рН=7,0 и отправляли на утилизацию.

Товарный регенерат отправляли на дальнейшую переработку, а регенерированный сорбент Purolite S-957 использовали в процессе сорбции на дальнейших стадиях извлечения скандия из скандийсодержащих материалов или отходов.

Таким образом, благодаря проведению процесса получения скандия из скандийсодержащих материалов, включающего подготовку исходного скандийсодержещего материала к сорбции, сорбцию скандия ионообменными сорбентами, промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции и последующую переработку растворов десорбции с получением скандийсодержащего концентрата, где в качестве сорбента для сорбции скандия используют фосфорсодержащие иониты, при этом сорбцию ведут непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа-сорбент» и контролем рН пульпы в диапазоне 1,5-2,0 посредством введения в нее концентрированной серной кислоты, достигается улучшение процесса отделения скандия от остальных редкоземельных металлов, повышение степени его извлечения за счет оптимально подобранного сорбента и условий проведения процесса сорбционного выщелачивания скандия из скандийсодержащего материала, причем в отсутствие дополнительных технически сложных операций.