СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОЛЕФИНОВ В СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к методам определения содержания олефинов в синтетических жидких углеводородах.

Неразрушающие методы колебательной спектроскопии - ИК поглощения, многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), комбинационного рассеяния (КР, в зарубежной литературе Raman) - широко применяются в лабораторных исследованиях углеводородов благодаря их достаточно высокой информативности и другим преимуществам. Кроме того, данные методы отличаются более высокой экономичностью и быстротой анализа по сравнению, например, с такими методами как флуоресцентная индикаторная абсорбция (FIA), сверхкритическая флуидная хроматография (SFC) или газожидкостная хроматография (GC).

Следует отметить, что при всех своих достоинствах метод КР спектроскопии до недавнего времени существенно реже применялся в аналитических лабораториях, чем ИК спектроскопия, которая описана рядом стандартных практик и широко применяется при выполнении ряда стандартных анализов.

Преимущества методов спектроскопии КР света, ИК-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко известны, однако ЯМР высокого разрешения требует отбора проб и их доставки через длинные трубопроводы-байпасы и в силу громоздкости охлаждаемых жидким азотом (и жидким гелием) электромагнитов не может использоваться в in- или on-line контроле и относится к категории средств off-line контроля. А кроме того, метод ЯМР обладает меньшей чувствительностью и соответственно точностью для определения малых содержаний олефинов. Аналогично и широко распространенный метод оптоволоконной спектроскопии ближнего ИК диапазона менее чувствителен и точен для определения минорных компонентов, в частности олефинов.

По целому ряду причин (низкая длина прозрачности ИК-оптоволокон, взрывоопасность негерметичных раскаленных ИК-источников, эксплуатационные проблемы с гигроскопичными ИК-оптическими материалами и со слишком тонкими слоями анализируемой среды) классическая ИК спектроскопия не нашла применения в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в качестве поточных анализаторов. Этих недостатков лишен метод КР спектроскопии. В отличие от ИК спектроскопии, где интенсивности полос согласно закону Бугера-Ламберта-Беера пропорциональны произведению экстинкции, концентрации и толщины слоя, в спектрах КР - спектрах рассеяния - отсутствует понятие толщины рассеивающего слоя и шкала интенсивностей измеряется в произвольных единицах. Для количественного анализа ввиду влияния множества факторов на абсолютные интенсивности могут применяться соотношения интенсивностей полос.

В качестве внутреннего стандарта интенсивности может быть выбрана область интенсивных валентных CH колебаний в спектрах низкого разрешения.

Известен метод анализа углеводородов с помощью спектрометров КР широкого частотного диапазона регистрируемого спектра низкого разрешения (Патент США №5139334). Однако выбор такого внутреннего стандарта в силу необходимости регистрации широкого спектрального диапазона начиная от 100 см^-1 до области высокочастотных валентных CH колебаний - 3100 см^-1 имеет два недостатка. Первый - технические ограничения на разрешающую способность, второй - недостаточная устойчивость внутренней нормировки интенсивностей низко- и высокочастотных краев спектра по температуре черного тела.

Спектры КР очень удобны для определения бензола, толуола, этилбензола и о-, м-, п- ксилолов в различных углеводородах (например, в бензинах нормативно ограничивается содержание бензола до 1% об.) с применением мультивариативных калибровочных моделей. Такой способ описан в патенте США №5684580.

В опубликованной статье (Dan, Tu-Nan, Dai, Lian-Kui. Hydrocarbon group analysis of gasoline by Raman spectroscopy with outlier detection. Guangpuxue Yu Guangpu Fenxi (2010), 30(4), 979-983), посвященной групповому анализу таких принципиальных для октановых чисел бензинов классов углеводородов, как олефины, ароматические углеводороды и общие оксигенаты, показано, что прогнозируемые по КР данные превосходят по точности данные БИК спектроскопии и многомерной хроматографии.

Известен способ количественного контроля процесса полимеризации олефинов по дозированно вводимому в реакционную смесь компоненту, где в качестве такового стандарта и является вводимый мономер (Международная публикация WO 2001009203). Осуществимость данного способа обусловлена тем, что частота валентного C=C колебания мономера (обычно альфа-олефина) составляет около 1640 см^-1 и Отличается от лежащих выше по частоте валентных C=C колебаний образующихся внутренних ненасыщенных структур. Однако определение содержания C=C связей также выполняется по общему интегралу структурированной полосы C=C валентных колебаний на основе калибровки по низкочастотной компоненте концевых ненасыщенных групп. Интенсивность КР данных групп существенно (в 1,2-1,4 раза) отличается по интенсивности от внутренних ненасыщенных групп и не годится для определения общей ненасыщенности по общему интегралу.

Таким образом, в указанных способах определения общей ненасыщенности (общих олефинов) помимо недостатков, связанных с отсутствием учета «весовых» коэффициентов усреднения по различным олефинам, имеется и еще один, связанный с необходимостью наличия компонента смеси, который служит эталоном.

Наиболее близким к предлагаемому способу определения содержания олефинов является способ КР-определения концентрации олефинов в жидких углеводородных топливах по общему интегралу сложной полосы валентных C=C колебаний, отнесенному к полосе компонента с независимо определяемой концентрацией, которая может служить в качестве внутреннего стандарта. В качестве такой полосы в бензинах выбиралась, например, полоса валентных C=C колебаний ароматического цикла толуола. Известный способ определения концентрации олефинов основан на измерении относительных величин интенсивностей полос КР валентных C=C колебаний к интенсивности полосы индивидуального референтного соединения, проявляющегося в спектрах КР бензинов. В качестве последних перечисляются спирт, м-ксилол, о-ксилол, п-ксилол, бензол, толуол. Первоначальной процедурой в способе заявляется построение калибровки интенсивности КР референтной полосы от содержания референтного соединения. (Патент США №7973926).

Недостатком данного способа является то, что выбор в качестве внутреннего стандарта интенсивности аналитической полосы отдельного компонента - толуола, как это требуется в указанном патенте, предполагает выполнение двух ключевых условий: отсутствие ее перекрывания полосами других компонентов и возможность проведения независимых измерений по определению концентрации данного(ых) компонентов. В известном способе имеется существенное некорректное допущение: структурированная полоса валентных C=C колебаний различных олефинов в диапазоне 1690-1630 см^-1 рассматривается как единое целое и интегрируется без учета «веса» различных компонент. Однако известно, что олефины имеют трехкомпонентную полосу с различными весами компонентов.

Поскольку в отличие от спектрофотометрических методов спектроскопия КР - не абсолютный метод измерения интенсивностей, то данный момент - слабое звено в предложенной последовательности процедур. Абсолютные интенсивности в КР зависят от интенсивности лазерного возбуждения, юстировки образца и целого ряда других трудно контролируемых и трудновоспроизводимых факторов. Существующие альтернативные решения требуют определения концентрации референтного соединения независимыми методами, что усложняет способ.

Это является первым существенным недостатком, которые устраняются в нашем решении путем использования в качестве референтных полос алифатических CH-групп всей смеси. Преимущества такого подхода показаны ниже.

В известном техническом решении указано, что референтным соединением является толуол и референтный сигнал измеряется в области 1550-1650 см^-1, а олефины измеряются в диапазоне 1635-1725 см^-1. Однако в первой области дают вклад все ароматические соединения бензинов, а не только заявленный толуол, что является существенным недостатком данного способа. Олефинам обычно отвечает область 1635-1690 см^-1, выше нее обычно дают вклад соединения с карбонильными группами.

Существенным недостатком данного способа является также базовое утверждение о том, что различные типы олефинов имеют примерно одинаковое сечение рассеяния в области валентных C=C колебаний, поэтому их общее содержание оценивается по общему интегралу (структурированной и состоящей из трех спектральных компонентов) полосы валентных C=C колебаний. Это утверждение не корректно и приводит к увеличению ошибки определения содержания олефинов. Этот недостаток в нашем решении устраняется путем раздельной оценки различных вкладов трех основных типов олефинов, что позволяет повысить точность определения их общего содержания.

Отсутствие дифференцированной оценки вкладов различных компонентов в известном способе снижает точность определения общего содержания олефинов.

Указанные недостатки ограничивают применимость указанного способа-прототипа для определения олефинов в сложных неароматических углеводородных смесях, где из-за спектрального перекрывания бывает трудно выделить как полосу какого-либо отдельного компонента (как это удачным образом имело место с особыми спектрами КР толуола, бензола и некоторых его производных). Кроме того, возникает необходимость независимого определения концентрации данного референтного компонента. Именно такова по сложности состава ситуация с практически не содержащей ароматических циклов смесью синтетических жидких углеводородов, получаемых в результате GTL-конверсии.

Проведенные исследования показывают, что отсутствие в известном способе учета различий соотношений интенсивностей полос валентных C=C колебаний концевых ненасыщенных групп и внутренних ненасыщенных групп может приводить к существенным отклонениям результатов.

Техническим результатом, достигаемым настоящим изобретением выступает повышение точности определения содержания олефинов в синтетических жидких углеводородах, получаемых методом Фишера-Тропша.

Технический результат достигается тем, что устанавливают четыре калибровочные зависимости концентраций альфа-, каждого вида транс-2- и транс-3-изомеров олефинов по отдельности и смеси цис-2- и цис-3 олефинов от показателя спектра комбинационного рассеяния света, представляющего собой отношение площади полосы спектра комбинационного рассеяния света валентных колебаний двойных углеродных связей каждого из указанных видов олефинов к площади полосы спектра комбинационного рассеяния света деформационных или валентных колебаний метановых, метальных и метиленовых групп, в виде прямой, проведенной через нулевое значение показателя спектра комбинационного рассеяния света и значение этого показателя, определенного для модельных образцов каждого из указанных видов и смеси олефинов, представляющих собой чистые соединения. Затем получают спектр комбинационного рассеяния света анализируемого образца синтетических жидких углеводородов и выделяют в нем спектр валентных колебаний двойных углеродных связей и спектр деформационных или валентных колебаний метановых, метальных и метиленовых групп. Состоящий из трех перекрывающихся пиков спектр валентных колебаний двойных углеродных связей разделяют путем математического разложения на три условных спектра, соответствующих альфа-, смеси цис-2- и цис-3 олефинов и смеси транс-2- и транс-3-изомеров олефинов, после чего площадь полосы каждого из полученных спектров делят на площадь полосы спектра деформационных или валентных колебаний метановых, метальных и метиленовых групп. Полученные показатели спектра комбинационного рассеяния используют для определения содержания альфа-олефинов, цис-олефинов и транс-изомеров олефинов в анализируемых синтетических жидких углеводородах путем их подстановки в соответствующие калибровочные зависимости, две из которых, полученные для каждого вида транс-2- и транс-3-изомеров олефинов используют для создания общей калибровочной зависимости для общего содержания транс-2- и транс-3- изомеров олефинов путем определения среднего значения К_ср тангенсов угла наклона К₂ и К₃ двух упомянутых калибровочных зависимостей для транс-2- и транс-3-изомеров олефинов с учетом доли транс-2-олефинов Р_β по формуле:

Доля транс-2 олефинов Р_β определяется по формуле:

где Imax1380 и Imax1670 являются максимумами интенсивностей полос спектра комбинационного рассеяния света, для определяемых олефинов (СЖУ№N) образца N, транс-2 и транс-3 форм олефинов при волновых числах 1380 и 1670 см^-1, а imax1380 - интенсивность в максимуме полосы спектра комбинационного рассеяния света для определяемых олефинов (СЖУ№N) образца N при волновом числе 1380 см^-1, за вычетом вклада спектра деформационных колебаний алкановых радикалов CH₃, не сопряженных с ненасыщенной группой, после чего по полученному среднему значению тангенса строят упомянутую общую калибровочную линейную зависимость, по которой определяют подстановкой содержание смеси указанных транс-олефинов. Общее содержание олефинов определяют суммированием полученных концентраций указанных альфа-олефинов, смеси цис-2- и цис-3 олефинов и смеси транс-2- и транс-3-изомеров олефинов.

По второму варианту изобретения технический результат достигается тем, что устанавливают четыре калибровочные зависимости концентраций альфа-, каждого вида транс-2- и транс-3-изомеров олефинов и смеси цис-2- и цис-3 олефинов в растворах в алканах с заранее известными концентрациями каждого из указанных видов олефинов от показателя спектра комбинационного рассеяния света, представляющего собой отношение площади полосы спектра комбинационного рассеяния света валентных колебаний двойных углеродных связей каждого из указанных видов олефинов к площади полосы спектра деформационных или валентных колебаний метановых, метальных и метиленовых групп. Затем получают спектр комбинационного рассеяния света анализируемого образца синтетических жидких углеводородов и выделяют в нем спектр валентных колебаний двойных углеродных связей и спектр деформационных или валентных колебаний метановых, метальных и метиленовых групп. Спектр валентных колебаний двойных углеродных связей разделяют путем математического разложения на три условных спектра, соответствующих альфа-, смеси цис-2- и цис-3 олефинов и общему спектру транс-2- и транс-3-изомеров олефинов, после чего площадь полосы каждого из полученных спектров делят на площадь полосы спектра деформационных или валентных колебаний метановых, метальных и метиленовых групп. Полученные показатели спектра комбинационного рассеяния используют для определения содержания альфа-, смеси цис-2- и цис-3 олефинов и смеси транс-2- и транс-3-изомеров олефинов в анализируемых синтетических жидких углеводородах путем их подстановки в соответствующие калибровочные зависимости, две из которых, полученные для каждого вида транс-2- и транс-3-изомеров олефинов используют для создания общей калибровочной зависимости для общего содержания транс-2- и транс-3-изомеров олефинов путем определения среднего значения К_ср тангенсов угла наклона К₂ и К₃ двух упомянутых калибровочных зависимостей для транс-2- и транс-3-изомеров олефинов с учетом доли транс-2-олефинов Р_β по формуле:

Доля транс-2 олефинов Р_β определяется по формуле:

где Imax1380 и Imax1670 являются максимумами интенсивностей полос спектра комбинационного рассеяния света, для определяемых олефинов (СЖУЖМ) образца N, транс-2 и транс-3 форм олефинов при волновых числах 1380 и 1670 см^-1, а imax1380 - интенсивность в максимуме полосы спектра комбинационного рассеяния света для определяемых олефинов (СЖУ№N) образца N при волновом числе 1380 см^-1, за вычетом вклада спектра деформационных колебаний алкановых радикалов CH₃, не сопряженных с ненасыщенной группой, после чего по полученному среднему значению тангенса строят упомянутую общую калибровочную линейную зависимость, по которой определяют подстановкой содержание смеси указанных транс-олефинов. Общее содержание олефинов определяют суммированием полученных концентраций указанных альфа- олефинов, смеси цис-2- и цис-3 олефинов и смеси транс-2- и транс-3-изомеров олефинов.

Таким образом, недостатки известных технических решений устраняются путем раздельной оценки различных вкладов трех основных типов олефинов, что позволяет значительно повысить точность определения их общего содержания, а кроме того, количественно определить три категории различающихся по химической активности олефинов.

На фиг. 1 показаны гистограммы значений отношений интенсивностей полосы КР валентных C=C колебаний приведенных к интенсивности полосы CH-деформационных колебаний в пересчете на одну CH-связь (верхний ряд), приведенных на один атом углерода (нижний ряд данных), на одну алкановую CH-связь (только в CH2, CH3 группах без CH сопряженных с C=C, средний ряд данных) в различных модельных соединениях, характерных для СЖУ Ф-Т.

На фиг. 2 представлена зависимость соотношения интенсивностей спектров валентных колебаний двойных углеродных связей (Icc) и спектров деформационных колебаний (Ich) метановых, метальных и метиленовых групп (Icc/Ich) от количества альфа C=C связей на 100 атомов С.

На фиг. 3 представлена зависимость соотношения интенсивностей Icc/Ich от концентрации различных транс-олефинов: транс-3-гептенов (верхняя прямая) и транс-2-октена (нижняя прямая).

На фиг. 4 представлена зависимость соотношения интенсивностей Icc/Ich от количества цис-C=C связей на 100 атомов С.

Способ реализуют следующим образом.

Готовят отдельные растворы трех видов олефинов альфа-, цис- и транс-форм с заранее заданными концентрациями каждого из указанных видов олефинов. Для каждого из полученных растворов получают спектры комбинационного рассеяния света (КР), в которых выделяют полосы спектра КР валентных колебаний двойных углеродных связей и полосы спектра КР деформационных колебаний метальных и метиленовых групп. Измеряют площади указанных полос спектров и получают соответствующий показатель спектра КР путем деления площади полосы спектра комбинационного рассеяния света валентных колебаний двойных углеродных связей на площадь полосы спектра деформационных колебаний метальных и метиленовых групп. Строят калибровочную зависимость данного показателя от величины концентрации каждого из трех видов олефинов. Для определения общего содержания олефинов в анализируемой пробе синтетических жидких углеводородов (СЖУ), полученных методом Фишера-Тропша, получают спектр КР данной пробы и выделяют в нем полосу спектра валентных колебаний двойных углеродных связей и полосу спектра деформационных колебаний метальных и метиленовых групп. Полосу спектра валентных колебаний двойных углеродных связей, имеющую помимо основного пика еще два низкочастотных плеча, обуславливающих наличие трех видов олефинов в общем составе олефинов СЖУ, подвергают математическому разложению на три отдельные составляющие общего спектра. Процедура разложения контуров на симметричные составляющие с использованием программ оптимизации осуществляется известными методами: сначала выполняется линеаризация и вычитание базовой линии. Затем задаются (или автоматически подбираются) формы контуров составных полос. В отличие от ИК спектров, где полосы обычно шире, чем в КР и аппроксимируются функцией Лоренца, более резкие полосы КР лучше аппроксимируются функцией Гаусса или сверткой функций Гаусса и Лоренца. Параметры положений максимума полос компонентов, их интенсивностей и полуширин могут быть подобраны интерактивно или автоматически на основе программ оптимизации. Оптимизация обычно выполняется путем минимизации стандартного среднеквадратичного отклонения экспериментальных точек спектра от суммарной огибающей оптимизируемых полос компонентов. Полученные в результате оптимизации значения параметров полос для компонентов разложения контуров валентных C=C колебаний в спектрах СЖУ используют для определения площадей полос эмулированных спектров КР трех видов олефинов - альфа-, цис- и трансформ. Полученные площади делят на площади полос деформационных колебаний метальных и метиленовых групп для определения соответствующего каждому виду олефинов показателя спектра КР. Данные показатели подставляют в соответствующую каждому виду олефинов калибровочную зависимость и определяют концентрацию каждого вида олефинов. Общее содержание олефинов в анализируемой пробе СЖУ определяют суммированием полученных концентраций альфа-, цис- и транс-форм.

При этом необходимо отметить, что обозначения «цис»-форма и «транс»-форма носят в значительной мере условный характер. В СЖУ Ф-Т имеется незначительное (на порядок меньше линейных цис) количество циклических олефинов, частоты валентных C=C колебаний которых попадают в интервал «Цис» и в своем большинстве имеющих цис-конфигурацию двойной связи. В категорию «транс» по частотам валентных C=C попадают изомеры с тремя и четырьмя замещениями у двойной связи, хотя их содержание также невелико. Последние по более слабой приведенной интенсивности валентных C=C, а также по увеличенной интенсивности деформационных CH₃ схожи с транс-2 олефинами, а циклические по приведенной интенсивности C=C близки к цис-2-олефинам. Олефины цис-формы моделируются смесями 2- и 3- (и/или 4-) ненасыщенных олефинов. Исследования показывают, что относительная интенсивность C=C приведенных к одной CH-связи (либо на один атом углерода) заметно возрастает при положении C=C связи между 3-м и 4-м атомами углерода от начала цепи (ненасыщенностью в 3-м положении) по сравнению с ее положением между 2-ым и 3-им атомами (ненасыщенностью во 2-м положении). А при следующих положениях, 4-м и выше, отличия от 3-ненасыщенных не существенны. Аналогично для олефинов трансформы достаточно моделирования с использованием смесей изомеров с 2- и 3-ненасыщенными положениями. При этом такие приведенные интенсивности как для альфа-, так и для цис- и транс-олефинов инвариантны к длине углеводородной цепи олефина, что иллюстрируется на фиг. 1. Эта особенность при использовании приведенных единиц количества C=C связей, например, на 100 атомов С позволяет избегать необходимости построения отдельных калибровок для различных фракций по температурам кипения (длинам цепей).

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Простейший вариант без калибровочных растворов, где используемая калибровка определяется проходящей через начало координат линейной зависимостью соотношений полос модельных олефинов. Регистрируются спектры КР транс-октена-3, транс-гексена-2, цис-нонена-3, цис-нонена-2, октена-1. Вычисляются интегралы полос валентных C=C колебаний в интервале волновых чисел 1710-1610 см^-1 (I_cc) и деформационных CH-колебаний в интервале 1560-1390 см^-1 (I_ch). Обозначение индекса CH групп малыми буквами сделано для дифференциации деформационных колебаний от валентных колебаний, где будут использоваться заглавные буквы. Значение I_cc делится на значение I_ch. В зависимости от количества атомов углерода в молекуле (n) полученное частное умножается на «n» и произведение обозначается как приведенная интенсивность intrinsic intensity одной C=C связи на CH_2,3-связи при одном атоме (Iⁱⁿ). Вычисляется среднее значение Iⁱⁿ для транс-октена-3 и транс-гексена-2, а также для цис-нонена-3 и цис-нонена-2. Первое среднее обозначается , второе среднее как Третье - соответствует октену-1 (альфа). Регистрируются спектры КР синтетического жидкого углеводорода Фишера-Тропша (СЖУ Ф-Т). Структурированная полоса валентных C=C колебаний раскладывается на три компоненты (условно Т, С и А) с максимумами около 1671, 1656 и 1642 см^-1 и полуширинами около 13, 16 и 10 см^-1. Более точные значения получают по стандартным алгоритмам оптимизации разности исходного контура и суммарного контура компонентов. Определяют долю площади каждого из трех компонентов (S_T, S_C, S_A) в площади полосы C=C валентных колебаний. Вычисляют интегралы полос валентных C=C колебаний в интервале волновых чисел 1710-1610 см^-1 (I_cc) и деформационных CH-колебаний в интервале 1560-1390 см^-1 (I_ch), а исходя из доли каждого компонента вычисляют спектральную долю в приведенной интенсивности (см. таблицу 1 ниже). Количество C=C связей Y каждого из трех типов на 100 атомов углерода в смеси СЖУ находят по формуле:

Последовательность выполнения действий приводится ниже:

1. Регистрация КР спектров модельных олефинов типов А, С, Т (от C6 до C10, предпочтительно C7) и СЖУ Фишера-Тропша. Измерение интегралов полос валентных C=C (Icc, диапазон 1710-1610 см-1) и деформационных CH (Ich, диапазон 1560-1390 см-1) и вычисление дроби (Icc:Ich).

2. Разложение контура C=C вал. на компоненты А+С+Т и определение их спектральных долей.

Площади S трех компонентов разложения C=C полос и дроби (Icc:Ich) в различных партиях СЖУ в таблице 1:

Спектральные доли компонентов А, С, Т в дроби (Icc:Ich) в различных партиях СЖУ приведены в Таблице 2.

3. Калибровка по отдельным компонентам на основе модельных соединений в пересчете на количество C=C связей на 100 атомов углерода (или в мольных процентах) Расчет общего содержания олефинов, в отличие от прототипов, производился путем суммирования содержания трех отдельных типов олефинов:

Здесь i - это индекс, меняющийся от 1 до 3 и соответствующий одному из трех компонентов А, С, Т (Y₁=Y_A, Y₂=Y_C, Y₃=Y_T).

Yi=(Ki×Xi), i□{A, C, T},

где Y_i - количество C=C связей определенного типа на 100 атомов С в смеси, X_i, - спектральная доля в анализируемом образце, а приведенные интенсивности берутся как средние значения нескольких измерений соответствующего образца.

Расчет пределов вариации коэффициентов пропорциональности (тангенса калибровочной прямой) от минимального значения K_min (транс-3 и выше) до максимального K_max (транс-2) и среднего K_ave приведены в Таблице 3:

4. Вычисление содержания отдельных компонентов на основе модельных калибровок с различным содержанием транс-2 в пересчете на количество C=C связей на 100 атомов углерода (или в мольных процентах)

Результаты вычисления содержания транс C=C на 100 С (i=T) дано в Таблице 4 в соответствии с калибровочным уравнением:

Результаты вычисления содержания цис C=C на 100 С (i=C) по калибровочному уравнению:

приведены в Таблице 5.

Результаты вычисления содержания альфа C=C на 100 С (i=A) по калибровочному уравнению:

приведены в Таблице 6. Коэффициент 100 используется для значений спектральных долей в процентах.

5. Вычисление общего содержания олефинов на основе модельных калибровок с различным содержанием транс-2 в пересчете на количество C=C связей на 100 атомов углерода (или в мольных процентах)

Вычисление содержания общих C=C на 100 С по уравнению:

где i- это индекс, меняющийся от 1 до 3 и соответствующий одному из трех компонентов, С, Т (Y₁=Y_A, Y₂=Y_C, Y₃=Y_T). Результаты расчета приведены в Таблице.

Учитывая независимо полученные данные о средних значениях молекулярного веса олефинов и алканов в исследованных СЖУ (98 и 100, что соответствует 7,0 атомам С на молекулу), полученные значения можно перевести в мольные проценты (Таблица 8).

6. Вычисление общего содержания олефинов на основе модельных калибровок с поправкой на содержание транс-2 в пересчете на количество C=C связей на 100 атомов углерода (или в мольных процентах).

Средний разброс значений Y_Tмин и Y_Tмакс в относительной шкале составляет около 30%, поэтому требуется учет содержания транс-2 и в соответствии с примером 4 внесение поправки.

В силу сложности и несущественности выигрыша аналогичного уточнения доли бета-цис олефинов для последних в расчетах принимается среднее значение цис-3 и цис-2 олефинов и коррекция вычисляется для Y_T по формуле Р_β, а общие олефины определяются по формуле:

Y^corr=Y_Aсред.+Y_Ccpeд.+Y_Tmin+(Y_Tmax-Y_Tmin)*Р_β

Общее содержание олефинов после коррекции тангенса угла наклона калибровочной прямой на содержание транс-2 в различных партиях СЖУ приведено в таблице 9.

Вычисленные значения содержания C=C связей на 100 атомов углерода в смесях СЖУ Ф-Т партий №1 и №2 по эквимолярной модели Т2 и Т3 Ycp. составили соответственно 7,31 и 7,30.

Значения Y^corr посчитаны с учетом реального содержания транс-бета-олефинов в СЖУ Ф-Т. В партии №1 их доля в общей группе транс-олефинов составляет 0,69 а в партии №2 0,64. Подробнее формула для расчета доли транс-бета олефинов и поправки приводится в примере 4.

Пример 2

Другой вариант без калибровочных растворов, где также используемая калибровка определяется проходящей через начало координат линейной зависимостью соотношений полос модельных олефинов. Аналогично регистрируются спектры КР различающихся представителей Т и С групп олефинов: транс-октен-3, транс-гексен-2 и цис-нонен-3, цис-нонен-2, а также альфа-гептена. Вычисляются интегралы полос валентных C=C колебаний в интервале волновых чисел 1710-1610 см^-1 (I_cc). В качестве референтной полосы выбирается широкая область валентных CH-колебаний в интервале 3120-2780 см^-1 (I_CH). Значение I_cc делится на значение I_CH, а полученное частное умножается на «n» и усредненное значение заносится в таблицу в соответствующую типу олефина Т, С или А графу (Iⁱⁿ): среднее значение для транс-октена-3 и транс-гексена-2, а также для цис-нонена-3 и цис-нонена-2. Первое среднее обозначается второе среднее как Третье - - соответствует октену-1. Регистрируются спектры КР синтетического жидкого углеводорода Фишера-Тропша партий №2 и №3. Аналогично определяют долю площади каждого из трех компонентов (S_T, S_C, S_A) в площади полосы C=C валентных колебаний и определяют интеграл полосы валентных C=C колебаний в интервале волновых чисел 1710-1610 см^-1 (I_cc) в исследуемом образце. Определяют интеграл сложной полосы всех валентных CH-колебаний в интервале 3120-2780 см^-1 (I_CH). Исходя из вычисленной по разложению доли каждого компонента вычисляют спектральную долю в приведенной интенсивности. Количество C=C связей Y каждого из трех типов на 100 атомов углерода в смеси СЖУ находят по формуле:

Измеренные и вычисленные значения параметров для указанных выше модельных олефинов, после трех измерений каждого, приведены ниже в таблице 10.

Вычисленные значения содержания C=C связей на 100 атомов углерода Ycp с использованием полос другого спектрального интервала в смесях СЖУ Ф-Т партий №2 и №3 составили соответственно 7,43 и 7,49 по эквимолярной модели (в столбце приведенных интенсивностей вверху даны значения для Т3, ниже для Т2, в скобках - среднее значение).

Значения Y^corr посчитаны как средние с учетом реального содержания транс-бета-олефинов в СЖУ Ф-Т. В партии №2 их доля в общей группе транс-олефинов составляет 0,64 а в партии №3 0,41. Подробнее формула для расчета доли транс-бета олефинов и поправки приводится в примере 4.

Пример 3

Интенсивность КР линейна в широком диапазоне. Однако вследствие наложения полос растворителя и влияния изменений межмолекулярных взаимодействий на формы полос и различий в построении базовых линий в растворах олефинов по сравнению со спектрами чистых модельных соединений более соответствующие реальным СЖУ данные могут быть получены при использовании калибровочных растворов модельных соединений в алканах. Готовят отдельные растворы трех видов олефинов.

Разрабатывают калибровочную модель для растворов альфа-олефинов.

Приготавливаются растворы октена-1 в октане при следующих весовых концентрациях (количествах альфа C=C связей на 100 атомов С), указанные в таблице 11.

Измеряют спектры КР по 3 раза и определяют площади полос валентных C=C и деформационных CH колебаний.

Получают калибровочную модель для показателя «количество альфа C=C связей на 100 атомов С»

Общее количество образцов: 18

Тип спектральных данных: спектры КР

Тип регрессии: линейный

Выбор спектральных полос и пределов интегрирования:

аналитическая полоса - валентные C=C колебания;

референтная полоса - деформационные CH колебания.

Параметры для построения базовых линий: две средние точки по каждому из двух интервалов для аналитической полосы и фиксированные значения двух точек для референтной полосы.

Пределы интегрирования аналитической полосы:

1669,39-1611,95 см^-1

Пределы выбора первой усредненной точки базовой линии аналитической полосы: 1703,32-1684,8 см^-1

Пределы выбора второй усредненной точки базовой линии аналитической полосы: 1614,25-1599,83 см^-1

Пределы интегрирования и положения точек базовой линии референтной полосы: 1560,1-1391,9 см^-1

По измеренным интегральным интенсивностям аналитической и референтной полос вычисляются их соотношения, приведенные в таблице 12.

Методом линейной регрессии (наименьших квадратов) строится оптимальный линейный график, показанный на фиг. 2.

Оптимальная прямая соответствует формуле:

Y=+0,10125+28,602*Х

где Y - это количество концевых C=C связей на 100 атомов С, а X - соотношение интенсивностей полос валентных C=C к деформационным CH-колебаниям.

Для обратной функции, зависимости соотношений интенсивностей от концентрации (количества C=C связей на 100 атомов С), калибровочное уравнение соответствует формуле:

y=0,035x-0,0035

где y - отношение интенсивности аналитической полосы валентных C=C к референтной полосе деформационных CH-колебаний, а x - весовая концентрация альфа-октена в октане.

Разность действительных и рассчитанных из калибровочного уравнения значений концентраций приведена ниже в таблице 13.

Статистика отклонений экспериментальных значений:

σ: 0,0202 Коэффициент корреляции: 0,9999

По отношению к средней величине количества C=C связей относительная ошибка составляет около 1,25%, что наряду с коэффициентом корреляции 0,9999 является хорошим показателем.

Разрабатывают калибровочные модели для растворов транс-3 и транс-2 олефинов в н-алканах.

Получают калибровочные модели для показателя «количество транс C=C на 100 атомов С».

Общее количество образцов: 24 для транс-3 и 18 для транс-2

Тип спектральных данных: спектры КР

Тип регрессии: линейный

Выбор спектральных полос и пределов интегрирования:

аналитическая полоса - валентные C=C колебания;

референтная полоса - деформационные CH колебания.

Параметры базовых линий: две средние точки по каждому из двух интервалов для аналитической полосы и фиксированные значения двух точек для референтной полосы. Пределы интегрирования аналитической полосы:

1700,74-1627,4

Интервал выбора первой усредненной точки базовой линии аналитической полосы:

1727,24-1704,96

Интервал выбора второй усредненной точки базовой линии аналитической полосы:

1628,75-1617,73

Пределы интегрирования и положения точек базовой линии референтной полосы:

1559,8-1393,1

Калибровочное уравнение для транс-3:

Калибровочное уравнение для транс-2:

Х - значение показателя соотношения интенсивностей аналитической к референтной полосе

(x - количество транс C=C связей на 100 атомов С)

Y - количество транс C=C связей на 100 атомов С.

(y - значение показателя соотношения интенсивностей аналитической к референтной полосе).

Зависимость соотношения интенсивностей Icc/Ich от концентрации различных транс-олефинов: транс-3-гептенов (верхняя прямая) и транс-2-октена (нижняя прямая) показаны на фиг. 3.

Значения действительных и прогнозируемых показателей для транс-3 и транс-2 олефинов (транс-СС/100С) и разность действительных и рассчитанных из калибровочного уравнения значений концентраций приведены в таблице 14.

Статистика отклонений экспериментальных значений:

Для транс-3: σ=0,0274 (относительная ошибка на середине диапазона 1,0%)

Коэффициент корреляции: 0,9999

Для транс-2: σ=0,0494 (относительная ошибка для середины диапазона 1,7%)

Коэффициент корреляции: 0,9995

Из полученных выше калибровочных уравнений для транс-3- и транс-2-олефинов можно вывести среднеарифметическое уравнение для их «эквимолярной» смеси:

Yсреднее=+0,0335+25,84*Хсреднее

Это уравнение может использоваться для расчетов общего содержания олефинов транс формы.

Разрабатывают калибровочную модель для растворов эквимолярной смеси 2, 3 и 4-цис-ноненов в н-гептане.

Третья калибровочная модель для показателя «количество цис C=C связей на 100 атомов С»

Общее количество образцов: 15

Тип спектральных данных: спектры КР

Тип регрессии: линейный

Выбор спектральных полос и пределов интегрирования:

аналитическая волоса - валентные C=C колебания; референтная полоса - деформационные CH колебания.

Параметры базовых линий: фиксированные значения двух точек для аналитической полосы и для референтной полосы.

Пределы интегрирования и положения точек базовой линии аналитической полосы:

1699,97-1609,55

Пределы интегрирования и положения точек базовой линии референтной полосы:

1560-1390,7

Калибровочное уравнение:

Y=+0,0017653+22,062*Х (y=0,0453x-8Е-05 для инвертированных осей)

Х - значение показателя соотношения интенсивностей аналитической к референтной полосе

(x - количество цис C=C связей на 100 атомов С)

Y - количество цис C=C связей на 100 атомов С

(y - значение показателя соотношения интенсивностей аналитической к референтной полосе).

Зависимость соотношения интенсивностей Icc/Ich от количества цис-C=C связей на 100 атомов С приведена на фиг. 4.

Значения действительных и прогнозируемых показателей (цис-СС/100С) указаны в таблице 15.

Статистика отклонений экспериментальных значений:

σ: 0,0407 (относительная ошибка для середины диапазона 1,5%)

Коэффициент корреляции: 0,9998

Результаты вычисления количества C=C связей Y каждого из трех типов олефинов на 100 атомов углерода приведены в таблице 16.

Расчет проводился по формулам:

Пример 4

Аналогично примеру 3, но используется не усредненное уравнение эквимолярного содержаия транс-3 и транс-2-олефинов, а вычисляется реальное соотношение данных форм. Вычисление основано на той особенности спектров транс-2-олефинов, что имеет место многократное увеличение относительной интенсивности полосы деформационных 1-CH₃ колебаний около 1380 см^-1 сопряженной с ненасыщенностью по сравнению с обычными метальными группами.

Измеряются интенсивности полос КР модельных транс-2 и транс-3 олефинов и искомых образцов СЖУ Ф-Т. Измеренные значения приводятся в таблице 9. Соотношения интенсивностей полос КР и положений максимумов в транс-олефинах приведены в таблице 17.

Содержание доли транс-2 (бета) олефинов (Р_β) вычисляется по формуле:

где и являются интенсивностями в максимумах полос около 1380 и 1670 см^-1, а i^max1380 - интенсивностью в максимуме, за вычетом вклада алкановых CH₃, не сопряженных с ненасыщенной группой. Последние определяются из КР спектра гидрированного образца СЖУ Ф-Т или из спектра нормального гептана, как близкой модели гидрированной смеси по соотношению CH₃/CH₂.

Доля бета-олефинов, полученная таким образом, приводится ниже в таблице 18.

Обозначаем содержание общих олефинов с полностью транс-3 формой как Y₃, полностью транс-2 формой - Y₂, а среднее корректированное на долю транс-2 - Ввиду линейной связи между тангенсом угла К калибровочного графика и концентрацией Y, а именно Y=K*X, не имеет значения обозначение и последовательность усреднения или коррекции (Y или K). Значения Y₃ и Y₂ вычисляются по уравнениям, приведенным в примере 3.

Вычисляем по формуле:

Полученные значения легко переводятся из единиц количества C=C связей на 100 атомов С в мольные проценты при известных средних значениях молекулярных весов олефинов и «усредненной молекулы» СЖУ, равных 98 и 99, а соответственно средних значениях количества атомов С на молекулу равного 7,0. Переводим по формуле

Значения прогноза общего количества C=C связей на 100 C для моделей полностью транс-3 типа (Y₃), полностью транс-2 типа (Y₂) и с коррекцией доли транс-2 приведены в таблице 19.

Данные о процентном содержании олефинов могут быть получены как при использовании весовых % в калибровочных растворах модельных соединений в примере 3, так и при пересчете из концентрации C=C связей на 100 C, как в примере 4.