×
10.04.2016
216.015.328f

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения пластификатора для полимерных материалов из возобновляемого сырья, такого как сложные эфиры жирных кислот. В соответствии с изобретением получение пластификатора осуществляют путем окисления алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения кислородсодержащим газом в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов. Процесс окисления предпочтительно проводят при 100-120°С и атмосферном давлении. Технический результат - упрощение процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к производству пластификаторов для полимерных материалов, в частности к способам получения пластификаторов из возобновляемого сырья - из сложных эфиров жирных кислот путем обработки их окислителями (пероксид водорода, надкислоты, органические гидропероксиды, кислород).

Известны способы получения пластификаторов эпоксидированием растительных масел (соевое, подсолнечное, рапсовое, льняное, оливковое, хлопковое и др.), представляющих собой сложные эфиры глицерина и жирных карбоновых кислот (в том числе ненасыщенных), а также метиловых эфиров жирных кислот растительных масел. В качестве эпоксидирующего агента используют пероксикарбоновые кислоты - надмуравьиную, надуксусную, м-хлорпероксибензойную и др., процесс проводят в периодических или полупериодических условиях при 30-90°С в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора или без него. В подавляющем большинстве случаев пероксикислоты получают из соответствующей карбоновой кислоты и пероксида водорода непосредственно в процессе эпоксидирования (in-situ).

В зависимости от условий процесса, типа окислителя и катализатора степень конверсии двойных связей колеблется в интервале от 68 до 100% (RU2058308; US8481622; International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2010, pp.102-105; WO2014130391; US6797753; Energy Procedia, 2014, vol.54, pp.75-84; US20090005508), а выход эпокисидов достигает 90% (US8173825).

Основным недостатком данных методов является использование в качестве эпоксидирующего агента агрессивной смеси: пероксид водорода - карбоновая кислота, что требует использования аппаратуры из дорогостоящих коррозионно-стойких материалов. Другим недостатком этих методов является образование кислотных стоков, требующих дополнительных стадий их утилизации.

Известны способы получения пластификаторов из растительных масел, а также из смеси метиловых эфиров жирных кислот растительных масел путем их эпоксидирования органическими или неорганическими гидропероксидами (пероксимоносульфат калия, гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила) в присутствии различных катализаторов гомогенных (комплексы Ti, Mo и др. переходных металлов), гетерогенных (оксиды Cr, Mo, W, нанесенные различные модификации оксида алюминия; титансиликаты) или без них. Процесс проводят в довольно мягких условиях при 10-100°С (EP2665714; JAOCS, vol.75, pp.601-607, 1998; Applied Catalysis A: General, v.401, pp.189-198, 2011; Chem.Commun. PP.795-796, 1997; Green Chemistry. vol.5. pp.421-424, 2003; Applied Catalysis A: General. vol.248. pp.261-268, 2003). Например, в присутствии оксида молибдена, нанесенного на различные модификации оксида алюминия при эпоксидировании гидроперекисью трет-бутила, уже после 2 часов проведения процесса степень конверсии в зависимости от типа носителя составляет 62-82% при 100%-й селективности процесса (WO2012038811).

Несмотря на высокие производительность и селективность процесса, существенным недостатком таких методов является необходимость использования в качестве эпоксидирующих агентов гидропероксидов - взрывоопасных и токсичных органических веществ.

Известны периодические и полупериодические способы получения пластификаторов из растительных масел и метиловых эфиров жирных кислот растительных масел эпоксидированием их пероксидом водорода при 30-80°С в присутствии гомогенных (пероксофосфовольфраматы, метилтриоксорений, а также вольфрамовая или молибденовая кислоты) или гетерогенных (титансиликаты, оксиды Cr, Mo, W, нанесенные на Al2O3 или SiO2) катализаторов (Green Chem, vol.6, pp.330-334, 2004; Bull.Chem.Soc.Jpn, vol.59, pp.3941-394, 1986; Microporous and Mesoporous Materials, v.164, pp.182-189, 2012; JAOCS, vol.79 №2, pp.179-181, 2002; WO2013079791). Например, в присутствии каталитической системы на основе пероксофосфовольфрамата натрия и четвертичной аммониевой соли степень конверсии соединений с двойными связями, содержащихся в рапсовом масле, свыше 96%, а селективность по эпоксидам и гидроксидам - 93,9 и 4% соответственно, достигаются в относительно в мягких условиях при 60-70°С (RU2515495).

Основным недостатком таких методов является использование дорогостоящих концентрированных растворов пероксида водорода, а также низкая скорость процесса, из-за чего вышеуказанные показатели процесса (степень конверсии, выход) достигаются за 15-48 часов.

Известен способ получения пластификаторов путем обработки метилового эфира олеиновой кислоты пероксидом водорода и кислородсодержащим газом в присутствии пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса [(C8H17)3NCH3]3[PO4[W(O)(O2)2]4] в периодическом реакторе в изотерических условиях при 40°С (Catalysis Today, v.157, pp.371-377, 2010).

При эквимолярном соотношении пероксида водорода к сырью и пропускании воздуха через реакционную смесь в течение 30 минут конверсия метилолеата составила 97,8%, а выход эпоксида - 95%. При использовании чистого кислорода уже за 10 минут проведения процесса была достигнута степень конверсии метил олеата 87%, а выход эпоксида составил 53%. Через 30 минут проведения процесса при подаче чистого кислорода конверсия и выход возрастают до 99%.

Недостатком данного способа являются сложность получения катализатора (J. Org. Chem., v.53, p.1553, 1988), который, как отмечают и сами авторы, очень трудно выделить из реакционной массы для повторного использования. Другим недостатком данного способа является необходимость использования дорогого окислителя - пероксида водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пластификаторов - эпоксидированных растительных масел путем окисления растительных масел (сложных эфиров жирных кислот и глицерина) или их отходов кислородом воздуха при фотохимическом инициировании ультрафиолетовым светом в течение 6 часов при пониженной температуре 6-10°C. Процесс окисления осуществляют в тонкой пленке растительного масла при освещении люминесцентной лампой. Степень конверсии двойных связей составляет 78-92%, эпоксидное число 3,6-7,2% (RU2161172).

Недостатками данного способа являются необходимость поддержания низкой температуры в реакторе и сложность аппаратурного оформления (осуществление процесса в тонкой пленке 0,6-1,8 мм).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого и эффективного способа получения пластификаторов на основе алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения, использующего дешевые и доступные окислители и катализаторы.

Поставленная задача решается способом получения пластификаторов путем окисления кислородсодержащим газом алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения, в котором процесс окисления осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов.

Предпочтительно в качестве катализаторов используют диэтиленгликолят и дипропиленгликолят молибдена (VI). Однако не противопоказано использование сложных эфиров молибденовой кислоты и других двухатомных спиртов, описанных, например, в патенте US3668227, в котором также описана методика получения данных соединений.

Процесс окисления может быть осуществлен как при атмосферном, так и повышенном давлении, при температурах от 90 до 130оС, при использовании в качестве окислителя воздуха или кислородсодержащего газа. При температуре ниже 90оС уменьшается скорость реакции, а при температуре выше 130оС имеет место потемнение реакционной массы, что снижает качество получаемых пластификаторов. Предпочтительно процесс проводить при атмосферном давлении и температуре 100-120оС.

Следующие примеры иллюстрируют способ получения пластификаторов и их применение.

Пример 1

В реактор колонного типа объемом 160 мл, снабженный термопарой, обратным холодильником и рубашкой для обогрева, загружают 100 мл метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла с йодным числом 85, включают его обогрев и начинают подавать в нижнюю часть реактора воздух с расходом 40 мл/с. При достижении в реакторе температуры 90°С при интенсивном барботаже в реактор вводят катализатор - дипропиленгликолят молибдена (VI) - в количестве 0,02%масс. в расчете на молибден. Процесс проводят в течение 18 часов при атмосферном давлении. Получают смесь, содержащую продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла, с йодным числом 7. Степень превращения двойных связей - 91,8%. Полученная смесь может быть использована в качестве пластификатора.

Пример 2

В реактор колонного типа (по примеру 1) загружают 100 мл метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла с йодным числом 133 и начинают подавать воздух в нижнюю часть реактора с расходом 60 мл/с. При интенсивном барботаже реакционную массу нагревают до 110°С и после чего в смесь вводят катализатор - диэтиленгликолят молибдена (VI) - в количестве 0,07% масс. в расчете на молибден. Процесс проводят в течение 18 часов под давлением 0.8 ати. Получают смесь, содержащую продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла, с йодным числом 10. Степень превращения двойных связей - 92,5%. Полученная смесь может быть использована в качестве пластификатора.

Примеры 3-6

Иллюстрируют способ получения пластификаторов при использовании в качестве сырья эфиров кислот других масел и спиртов, катализаторов и их концентрации, температуры окисления, давления. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1. Исходное сырьё для получения пластификаторов, условия процесса их окисления и результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Условия синтеза пластификаторов.

Исходное сырье Т Р Время
реакции
Катализатор Скт Расход воздуха Х
°С ати час % масс. мл/с %
1 МЭЖКОМ 90 0.0 18 ДПГМ 0.02 40 91,8
2 МЭЖКПМ 110 0.8 14 ДЭГМ 0.07 60 92,5
3 МЭЖКПМ 120 0.0 7 ДПГМ 0.07 80 93,1
4 МЭЖКЛМ 100 3.2 9 ДПГМ 0.07 70* 93,3
5 ЭЭЖКРМ 130 0.0 12 ДЭГМ 0.05 80 92,4
6 БЭЖКЛМ 100 5.0 10 ДПГМ 0.06 50 92,1

МЭЖКОМ - Метиловые эфиры жирных кислот оливкового масла;
МЭЖКПМ - Метиловые эфиры жирных кислот подсолнечного масла;
МЭЖКЛМ - Метиловые эфиры жирных кислот льняного масла;
ЭЭЖКРМ - Этиловые эфиры жирных кислот рапсового масла;
БЭЖКЛМ - Бутиловые эфиры жирных кислот льняного масла;
ДЭГМ - Диэтиленгликолят молибдена (MoO2ДЭГ2);
ДПГМ - Дипропиленгликолят молибдена (MoO2ПГ2);
Т и Р -температура и давление процесса окисления;
Скт - концентрация катализатора (в расчете на Mo);
Х - степень конверсии двойных связей;
* - вместо воздуха в реактор подают смесь состава, % об.: азот - 50; кислород - 50.

Примеры 7-12

Иллюстрируют эффективность продуктов окисления, полученных в примерах 1-6, при использовании их в качестве пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ).

В качестве критерия эффективности пластификатора использовали параметр - совместимость пластификатора с полимером (ПВХ), которая характеризуется критической температурой растворения ПВХ в пластификаторе и порогом коагуляции ПВХ из раствора в пластификаторе.

Определение критической температуры растворения ПВХ в пластификаторах проводили следующим образом. В стакан помещали 0,2 г ПВХ, 100 г пластификатора, осторожно нагревали смесь на масляной бане, тщательно перемешивая её термометром до образования прозрачного раствора, фиксировали температуру растворения: чем она ниже, тем лучше пластификатор.

Порог коагуляции ПВХ из прозрачного раствора в пластификаторе стандартной концентрации 0,2 г/100 мл при комнатной температуре определяли высаживанием нерастворителем метанолом. Чем большее количество метанола требуется для достижения порога коагуляции, тем выше совместимость пластификатора с полимером. Полученные показатели сравнивали с показателями для стандартного пластификатора диоктилфталата (ДОФ). Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Проверка совместимости пластификаторов с ПВХ (в сравнении со стандартным пластификатором - диоктилфталатом)

Продукт Критическая температура растворения ПВХ, °С Количество высадителя-метанола, мл
Диоктилфталат 118 1,1
7 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла 132 0,7
8 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла 121 2,2
9 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла 120 2,3
10 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот льняного масла 118 2,2
11 Продукты окисления этиловых эфиров жирных кислот рапсового масла 123 1.9
12 Продукты окисления бутиловых эфиров жирных кислот льняного масла 125 1.4

Предлагаемый способ получения пластификаторов характеризуется простотой аппаратурного оформления и использованием дешевых реагентов и катализаторов и позволяет получать пластификаторы, обладающие высокими физико-химическими характеристиками (совместимость с полимерами).

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 13.
27.12.2013
№216.012.90e4

Способ термоокислительного крекинга тяжелых нефтяных остатков

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к переработке тяжелых нефтяных остатков (ТНО) для получения светлых нефтепродуктов. Изобретение касается способа, включающего предварительный нагрев потоков тяжелых нефтяных остатков и кислородсодержащего газа до температуры 430-460°С, смешение их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502785
Дата охранного документа: 27.12.2013
20.12.2014
№216.013.10a1

Способ переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры

Изобретение относится к способу переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры. Предложенный способ осуществляется путем контакта водного раствора лактата аммония с гидроксилсодержащим соединением в вертикальном массообменном аппарате при повышенных температуре и давлении,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002535680
Дата охранного документа: 20.12.2014
27.12.2015
№216.013.9d35

Способ получения керамических высокопористых блочно-ячеистых материалов

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении удельной поверхности активного слоя. Полиуретановую матрицу ячеистой структуры пропитывают керамическим шликером, состоящим из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002571875
Дата охранного документа: 27.12.2015
27.01.2016
№216.014.c25d

Способ термоокислительного крекинга тяжелых нефтяных остатков

Изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных остатков при повышенной температуре и давлении, включающему контакт предварительно нагретого исходного сырья с кислородсодержащим газом в реакторе крекинга, отвод парообразных продуктов из верхней части реактора крекинга и тяжелого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574033
Дата охранного документа: 27.01.2016
10.02.2016
№216.014.c307

Способ накопления и хранения электрической энергии в ионисторе

Изобретение относится к способу накопления и хранения электрической энергии в ионисторах, обладающих повышенной удельной электроемкостью, мощностью и низкой плотностью тока утечки. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве среды для переноса заряда в ионисторе используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574065
Дата охранного документа: 10.02.2016
27.03.2016
№216.014.c7a9

Способ получения нитрата церия (iv) электрохимическим окислением нитрата церия (iii)

Изобретение относится к способу получения нитрата церия(IV) электрохимическим окислением нитрата церия(III) в анодной камере электролизера, содержащей раствор с начальной концентрацией нитрата церия(III) 100-130 г/л и начальной концентрацией свободной азотной кислоты в анолите и в католите 8-12...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002578717
Дата охранного документа: 27.03.2016
10.06.2016
№216.015.46c4

Способ электроосаждения медных покрытий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения медных покрытий на профилированные изделия. Способ включает электроосаждение медного покрытия из электролита, содержащего соль меди и серную кислоту, с использованием реверсивного тока, при этом электролиз...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002586370
Дата охранного документа: 10.06.2016
12.01.2017
№217.015.5cc9

Способ электромембранной регенерации раствора снятия хромовых покрытий

Изобретение относится к гальванотехнике и может использоваться на участках гальванического хромирования. Способ регенерации раствора для снятия хромового покрытия, содержащего гидроксид и хромат натрия, включает проведение электрохимической обработки регенерируемого раствора в камерах...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002591025
Дата охранного документа: 10.07.2016
25.08.2017
№217.015.9e05

Способ переработки тяжелых нефтяных остатков

Настоящее изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных остатков с целью получения светлых нефтепродуктов. Способ заключается в непосредственном контакте нефтяных остатков с кислородсодержащим газом в реакторе крекинга при повышенной температуре и давлении, включает отвод...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002610845
Дата охранного документа: 16.02.2017
25.08.2017
№217.015.b52e

Способ получения композитных пленок берлинская лазурь/полипиррол со стабильным электрохромным переходом

Изобретение относится к способам получения стабильных электрохромных покрытий на основе берлинской лазури и проводящего полимерного компонента и может быть использовано при получении электрохромных слоев на поверхности оптически прозрачных электродов для применения в архитектурно-строительной и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002614290
Дата охранного документа: 24.03.2017
Показаны записи 1-10 из 14.
27.12.2013
№216.012.90e4

Способ термоокислительного крекинга тяжелых нефтяных остатков

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к переработке тяжелых нефтяных остатков (ТНО) для получения светлых нефтепродуктов. Изобретение касается способа, включающего предварительный нагрев потоков тяжелых нефтяных остатков и кислородсодержащего газа до температуры 430-460°С, смешение их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502785
Дата охранного документа: 27.12.2013
20.12.2014
№216.013.10a1

Способ переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры

Изобретение относится к способу переработки лактата аммония в молочную кислоту и ее сложные эфиры. Предложенный способ осуществляется путем контакта водного раствора лактата аммония с гидроксилсодержащим соединением в вертикальном массообменном аппарате при повышенных температуре и давлении,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002535680
Дата охранного документа: 20.12.2014
27.12.2015
№216.013.9d35

Способ получения керамических высокопористых блочно-ячеистых материалов

Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении удельной поверхности активного слоя. Полиуретановую матрицу ячеистой структуры пропитывают керамическим шликером, состоящим из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002571875
Дата охранного документа: 27.12.2015
27.01.2016
№216.014.c25d

Способ термоокислительного крекинга тяжелых нефтяных остатков

Изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных остатков при повышенной температуре и давлении, включающему контакт предварительно нагретого исходного сырья с кислородсодержащим газом в реакторе крекинга, отвод парообразных продуктов из верхней части реактора крекинга и тяжелого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574033
Дата охранного документа: 27.01.2016
10.02.2016
№216.014.c307

Способ накопления и хранения электрической энергии в ионисторе

Изобретение относится к способу накопления и хранения электрической энергии в ионисторах, обладающих повышенной удельной электроемкостью, мощностью и низкой плотностью тока утечки. Сущность изобретения заключается в том, что в качестве среды для переноса заряда в ионисторе используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574065
Дата охранного документа: 10.02.2016
27.03.2016
№216.014.c7a9

Способ получения нитрата церия (iv) электрохимическим окислением нитрата церия (iii)

Изобретение относится к способу получения нитрата церия(IV) электрохимическим окислением нитрата церия(III) в анодной камере электролизера, содержащей раствор с начальной концентрацией нитрата церия(III) 100-130 г/л и начальной концентрацией свободной азотной кислоты в анолите и в католите 8-12...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002578717
Дата охранного документа: 27.03.2016
10.06.2016
№216.015.46c4

Способ электроосаждения медных покрытий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения медных покрытий на профилированные изделия. Способ включает электроосаждение медного покрытия из электролита, содержащего соль меди и серную кислоту, с использованием реверсивного тока, при этом электролиз...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002586370
Дата охранного документа: 10.06.2016
12.01.2017
№217.015.5cc9

Способ электромембранной регенерации раствора снятия хромовых покрытий

Изобретение относится к гальванотехнике и может использоваться на участках гальванического хромирования. Способ регенерации раствора для снятия хромового покрытия, содержащего гидроксид и хромат натрия, включает проведение электрохимической обработки регенерируемого раствора в камерах...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002591025
Дата охранного документа: 10.07.2016
25.08.2017
№217.015.9e05

Способ переработки тяжелых нефтяных остатков

Настоящее изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных остатков с целью получения светлых нефтепродуктов. Способ заключается в непосредственном контакте нефтяных остатков с кислородсодержащим газом в реакторе крекинга при повышенной температуре и давлении, включает отвод...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002610845
Дата охранного документа: 16.02.2017
25.08.2017
№217.015.b52e

Способ получения композитных пленок берлинская лазурь/полипиррол со стабильным электрохромным переходом

Изобретение относится к способам получения стабильных электрохромных покрытий на основе берлинской лазури и проводящего полимерного компонента и может быть использовано при получении электрохромных слоев на поверхности оптически прозрачных электродов для применения в архитектурно-строительной и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002614290
Дата охранного документа: 24.03.2017
+ добавить свой РИД