ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ МОДУЛЬНАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ОБРАБОТКИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к устройствам для электрохимической обработки растворов электролитов, и может быть использовано в процессах, связанных с электрохимическим регулированием кислотно-основных, окислительно-восстановительных свойств и каталитической активности воды и/или водных растворов, а также в процессах получения различных химических продуктов, в частности, в процессе получения хлора при электролизе водного раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов. Полученный хлор может быть использован в процессах очистки и обеззараживания воды.

В настоящее время для производства продуктов, получаемых при электролизе, широкое развитие получили модульные установки, которые достигают требуемой производительности путем соединения необходимого числа модулей и дают возможность организовать электролиз на месте потребления продуктов электролиза. Использование модульного принципа позволяет сократить затраты на проектирование и производство электролизеров фиксированной производительности, унифицировать детали и узлы, сократить время монтажа и ремонта таких электролизеров.

Так, известна, например, модульная установка для получения продуктов анодного окисления растворов хлорида щелочного металла [1]. Установка содержит как минимум одну ячейку, содержащую коаксиально размещенные цилиндрические наружный и внутренний полые электроды, а также коаксиально установленную между ними ультрафильтрационную диафрагму из керамики на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия.

Известна также установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов [2]. Установка содержит как минимум один электрохимический реактор, выполненный из одной или более проточных электрохимических модульных ячеек. Каждая из ячеек содержит вертикальные основной электрод и противоэлектрод, керамическую диафрагму, установленную коаксиально основному электроду и разделяющую межэлектродное пространство на герметичные анодную и катодную камеры

Недостатки вышеописанных установок связаны с тем, что каждая модульная ячейка имеет фиксированную производительность и является гидравлически самостоятельной единицей. Для повышения производительности, при объединении ячеек в электрохимический реактор большой мощности, возникают трудности с обеспечением равномерного распределения потока раствора электролита в электродные камеры ячеек реактора. Это обусловлено влиянием капиллярных сил и различиями гидравлического сопротивления электродных камер ячеек при интенсивном газовыделении на электродах. Эксплуатация установок с такими ячейками требует повышенных расходов энергии. Решение проблемы гидравлического распределения потока раствора электролита при повышении производительности предложено в установке [3]. Данная установка для получения продуктов анодного окисления растворов хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов содержит электрохимический реактор, выполненный из проточных электрохимических снабженных корпусом модульных ячеек. Каждая ячейка содержит цилиндрический основной электрод, установленный вертикально, цилиндрический противоэлектрод, также установленный вертикально, керамическую диафрагму, размещенную коаксиально основному электроду и разделяющую межэлектродное пространство на герметичные анодную и катодную камеры. Ячейка содержит один или несколько основных вертикальных электродов и более одного противоэлектрода и снабжена герметичным корпусом.

Электроды установлены в вершинах и центре одного или нескольких правильных плотноупакованных многоугольников, вписанных в плоскость поперечного сечения корпуса, причем основные электроды являются катодами, а противоэлектроды - анодами, и в центре каждого правильного многоугольника установлен катод с диафрагмой, а в вершинах многоугольника - аноды. Расположение основных электродов и противоэлектродов в едином корпусе позволило увеличить производительность ячейки и обеспечить равномерное распределение раствора электролита, однако уход от коаксиального расположения цилиндрических электродов по отношению друг к другу и к диафрагме приводит к следующему.

При работе противоэлектродов наибольший ток будет протекать по наименьшему расстоянию между ними. В случае параллельно расположенных цилиндрических поверхностей точки, находящиеся на наименьшем расстоянии друг против друга, располагаются на линиях образующих, а остальные точки цилиндрических плоскостей будут равномерно друг от друга удалены. В этом случае поверхности электродов будут работать с различной плотностью по току, причем наиболее высокая плотность тока будет на поверхностях, находящихся на наименьшем расстоянии друг от друга, а обратная сторона электрода вообще не будет участвовать в электрохимическом процессе. При таком расположении электродов площадь их рабочей поверхности сокращается, вследствие чего увеличивается токовая нагрузка на работающие поверхности, что снижает надежность работы ячейки, а также срок службы активного покрытия электрода.

Наиболее близкой к заявляемому изобретению является электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов [2]. Известная ячейка содержит цилиндрические вертикально установленные, коаксиально расположенные по отношению друг к другу наружный и внутренний полые электроды и расположенную между электродами микропористую диафрагму, образующую как с внутренним, так и с наружным электродами герметичные электродные камеры. При этом наружный электрод является корпусом ячейки. Ячейка работает при фиксированном подключении электродов.

Применение фиксированного подключения электродов, а именно внутренний электрод, расположенный внутри диафрагмы, является анодом, а наружный - катодом и одновременно корпусом ячейки, оправдано тем, что катодные электролизные продукты менее агрессивны, чем анодные, и опасности разгерметизации ячейки из-за коррозии нет, однако использование наружного электрода только в качестве катода ограничивает возможность повышения производительности ячейки исходя из следующего.

Как известно, количество выделяемого продукта при электролизе по закону Фарадея [4] прямо пропорционально величине тока, протекающего через электроды. Также, чтобы не допустить разрушения анодов при электролизе растворов электролитов ограничивают предельно допустимую плотностью анодного тока [5]. Отсюда следует, что наружный электрод, обладающий большей рабочей поверхностью, допускает пропускание тока большей величины, чем внутренний электрод, т.к. плотность тока - это величина, равная отношению тока, проходящего через электрод к площади его рабочей поверхности. Поэтому неиспользование наружного электрода в качестве анода снижает производительность ячейки по анодным продуктам электролиза. Кроме того, анод в известной электрохимической ячейке работает в замкнутой герметичной камере, поэтому при работе этой ячейки часть анода находится в зоне накопления электролизных газов, что снижает рабочую площадь и надежность анода. Это проявляется наиболее сильно, когда для более полной конверсии хлоридов в процессе получения хлора на выходе из ячейки будут отбираться только анодные электролизные газы. Смесь электролизных газов представляет собой очень агрессивную среду и практика показывает, что основное разрушение анодов независимо от качества защитного покрытия происходит в газовой зоне (см. фото на фиг. 3). При качественном покрытии части анода, находящиеся в зоне раствора, не разрушаются и не имеют видимых следов коррозии, покрытие расходуется равномерно. По мере расхода покрытия эти аноды можно перепокрывать для дальнейшего использования, тем самым сохраняя ценный металл титан, т.к. применяемые для получения хлора аноды изготавливаются из титана с покрытием. Это, например, широко известные аноды ОРТА (Оксид Рутений Титановые Аноды).

Кроме того, при объединении таких ячеек в блок (реактор) к каждой ячейке требуется подвести раствор на обработку и отвести продукты обработки. Это значительно усложняет гидравлическую схему, т.к. требует согласованности ячеек по производительности, а также снижает надежность работы реактора, т.к. количество соединений возрастает пропорционально количеству ячеек.

Задачей изобретения является повышение производительности электрохимической ячейки по заданным продуктам, повышение надежности электрохимической ячейки при производстве агрессивных газообразных электролизных продуктов, например, хлорсодержащих продуктов, упрощение возможности объединения электрохимических ячеек в реактор с большей производительностью, а также расширение ее функциональных возможностей получением не только анодных продуктов.

Предложена электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов, содержащая герметичный корпус с верхней и нижней крышками, цилиндрические вертикально установленные, коаксиально расположенные по отношению друг к другу наружный и внутренний полый электроды и расположенную между электродами микропористую диафрагму, разделяющую межэлектродное пространство на электродные камеры, образующую с внутренним электродом герметичную камеру, отличающаяся тем, что электроды и диафрагма помещены в герметичный диэлектрический корпус, при этом наружный электрод образует с диафрагмой негерметичную камеру.

В частном случае исполнения ячейки негерметичная камера между наружным электродом и диафрагмой образована за счет того, что верхняя и нижняя части наружного электрода не имеют герметичного контакта с верхней и нижней крышками корпуса.

В частном случае исполнения ячейки внутренний электрод ячейки является катодом, а наружный - анодом, а герметичная камера, расположенная между внутренним электродом и диафрагмой, является катодной, а негерметичная камера, образованная между диафрагмой и наружным электродом ,- анодной.

В отличие от прототипа, где при фиксированном расположении электродов анодом является только внутренний электрод, заявленная конструкция, герметичный корпус которой выполнен из диэлектрического материала и не является катодом, допускает исполнения ячейки, в котором наружный электрод является анодом, что позволяет эффективно использовать большую по площади поверхность наружного электрода и, не увеличивая металлоемкость, повышать производительность ячейки.

При использовании заявленной ячейки в электролизе с выделением электролизных газов из обрабатываемых растворов в камере наружного электрода, наличие негерметичной камеры, образованной наружным электродом и диафрагмой, позволяет вести процесс таким образом, чтобы наружный электрод полностью находился в растворе, а электролизные газы скапливались между поверхностью раствора, внутренней стенкой корпуса и верхней крышкой корпуса с закрепленной в ней диафрагмой.

Кроме того, в отличие от прототипа, в котором часть анода, находящаяся в газовой зоне, не участвует в процессе электролиза раствора, снижая эффективность использования поверхности электрода, в заявленной ячейке вся поверхность наружного электрода погружена в раствор, при этом все точки его внутренней поверхности равноудалены от поверхности внутреннего электрода, в результате вся поверхность наружного электрода участвует в процессе электролиза. То, что заявленная конструкция ячейки допускает использовать внутренний электрод в качестве анода, а наружного - катода, и наоборот, расширяет функциональные возможности ячейки получением не только анодных продуктов.

Преимуществом предложенной конструкции модульной ячейки является и то, что для повышения производительности группа электрохимических ячеек может объединяться в блок (реактор) в едином герметичном корпусе, имеющем общий входной патрубок для поступления и обработки раствора в камерах наружного электрода и один общий патрубок для отвода продуктов электролиза. Это упрощает возможность объединения электрохимических ячеек в реактор с большей производительностью.

Технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении эффективности использования площади коаксиально расположенных электродов, позволяющем повысить производительность с единицы объема реактора, в повышении надежности ячейки за счет размещения рабочего электрода вне зоны накопления электролизных газов, упрощении возможности объединения электрохимических ячеек в реактор с большей производительностью.

Для сравнения расчетных характеристик предлагаемой ячейки и ячейки- прототипа были взяты следующие исходные данные.

Допустимая плотность тока - 0,20 А/см²

Наружный диаметр внутреннего электрода - 16 мм

Длина рабочей части внутреннего электрода - 300 мм

Площадь поверхности внутреннего электрода - 150,7 см²

Внутренний диаметр наружного электрода - 36 мм

Длина рабочей части наружного электрода - 300 мм

Площадь поверхности наружного электрода - 339,1 см²

Межэлектродное расстояние - 10 мм

Толщина стенки диафрагмы - 2 мм

При исполнении ячейки-прототипа, когда внутренний электрод является анодом, допустимый ток будет определяться площадью анода и составит 0,2 А/см² × 150,7 см² = 30,14 А. При исполнении по заявленному изобретению, когда наружный электрод является анодом, допустимый ток, также будет определяться площадью анода и составит 0,2 А/см² × 339,1 см² = 67,82 А. Таким образом при равных геометрических параметрах и одинаковом межэлектродном расстоянии заявленное изобретение допускает возможность работы ячейки с большой токовой нагрузкой, а значит с большей производительностью.

Изобретение иллюстрируется чертежами, где на фиг. 1 представлен общий вид ячейки; на фиг. 2 - сечение А-А; на фиг. 3 представлено фото анода ячейки-прототипа до и после работы.

Электрохимическая ячейка для обработки растворов электролитов содержит герметичный выполненный из диэлектрического материала, корпус 1 со съемным входным патрубком 2 для подачи обрабатываемой среды, верхнюю крышку 3 со съемным выходным патрубком 4 для отвода продуктов электролиза и нижнюю крышку 5. Внутри корпуса расположены цилиндрические внутренний полый электрод 6, закрепленный патрубком 7 на верхней крышке 3 и патрубком 8 - в нижней крышке 5, наружный электрод 9, закрепленный с помощью токоподводов 10 в нижней крышке 5. Коаксиально внутреннему электроду 6 размещена микропористая диафрагма 11, разделяющая межэлектродное пространство, герметично закрепленная в верхней 3 и нижней 5 крышках и образующая с внутренним электродом 6 герметичную камеру 12. Наружный электрод 9 выполнен таким образом, что его верхняя и нижняя части не имеют герметичного контакта с верхней и нижней крышками корпуса. За счет этого между наружным электродом и диафрагмой образована негерметичная камера 13.

Патрубки 7 и 8, закрепленные в верхней и нижней крышках соответственно, служат для закрепления внутреннего электрода, подачи и отвода обрабатываемой среды в герметичную камеру 12, установлены на торцах электрода 6, могут быть соединены с электродом 6 резьбовым и/или сварным соединением. Электрод 6 имеет перфорационные отверстия 14 для подачи и отвода обрабатываемого раствора в камеру внутреннего электрода, поступающего через патрубки 7 и 8.

Работа ячейки иллюстрируется примером получения газообразных продуктов электролиза, внутренний электрод 6 является катодом, а цилиндрический наружный 9 - анодом, расположенным коаксиально диафрагме 11 и катоду 6.

Ячейка работает следующим образом.

Через входной патрубок 2 обрабатываемый раствор электролита поступает внутрь герметичного корпуса ячейки и заполняет камеру 13. Через патрубок 8 раствор поступает в полость катода 6. Через нижние перфорационные отверстия 14 раствор поступает в пространство между диафрагмой 11 и наружной поверхностью катода 6 и заполняет герметичную камеру 12. Через верхние перфорационные отверстия 14 раствор выводится во внутреннюю полость катода 6 и через патрубок 7 удаляется из ячейки. Циркуляция раствора электролита в герметичной камере 12 организуется через внешний циркуляционный контур.

После подачи напряжения к электродам на внутренней поверхности анода 9 начинается выделение электролизных газов, и газовые пузырьки увлекают электролит вверх. Так как на наружной поверхности анода электролиз не идет, то электролит, находящийся между внутренней стенкой корпуса и наружной стенкой анода менее насыщен газовыми пузырьками, и имеет большую кажущуюся плотность, что приводит к организации внутренней циркуляции электролита внутри корпуса ячейки. При работе ячейки в проточном режиме обработанный раствор с продуктами электролиза будет удаляться через патрубок 4. При работе в режиме получения газообразных продуктов из корпуса через патрубок 4 удаляется только электролизный газ.

Для проверки работоспособности изобретения была собрана ячейка с одной электродной парой, в которой анод (наружный электрод) и катод (внутренний электрод) установлены с межэлектродным расстоянием - МЭР=11 мм. Наружный электрод был изготовлен из титановой трубы марки ВТ1-0, внутренний диаметр трубы d составлял 60 мм, высота анода равнялась 240 мм. Внутренний электрод был изготовлен из нержавеющей трубы марки 12Х18Н10Т, наружный диаметр катода D был равен 38 мм, высота катода равнялась 240 мм. Трубчатая диафрагма была изготовлена из корундоциркониевой керамики, толщина стенок диафрагмы равнялась 2 мм. На поверхности внутреннего электрода (катод) в верхней и нижней части было равномерно расположено 12 отверстий. На внутреннею поверхность титанового наружного электрода (анод) было нанесено покрытие ОРТА, корпус и крышки корпуса, а также патрубки в корпусе и в верхней крышке были изготовлены из ПХПВ, уплотнения диафрагмы были выполнены из фторопласта марки Ф4. Уплотнительные кольца, герметизирующие корпус в местах соединения с верхними и нижними крышками, а также в местах выхода патрубков внутреннего электрода (катода) и выхода токоподводов внешнего электрода были изготовлены из кислотощелочестойкой резины марки ИРП-1314. В качестве стенда для испытаний была использована установка - АКВАХЛОР-500, серийно производимая ООО «ХК ЛЭТ» г. Москва, в которой 16 модульных ячеек были заменены на предлагаемую электрохимическую ячейку при сохранении коммуникаций по подаче растворов и отведению продуктов электролиза. Дополнительно для снижения подаваемого напряжения была изменена система подачи энергии. Исследовался процесс получения газообразной смеси оксидантов, в основном хлора, электролизом водного раствора хлорида натрия. В установку, которая содержала ячейку, выполненную согласно настоящему изобретению, подавался раствор хлорида натрия концентрацией 280 г/л. Напряжение на электродах ячейки было подано 3,1 В, ток составил 130 А. Производительность по хлору 167 г в час. Испытания проводили в течение 350 часов на станции обеззараживания МУП « БалаковоВодоканал». В течение испытаний напряжение на клеммах электрохимической ячейки не изменилось, а ток изменял свои показатели в пределах нормы 128-131 А. Средняя производительность по хлору составила 167 г в час. После испытания ячейка была извлечена из корпуса и осмотрена, никаких видимых следов коррозии и разрушения электродов обнаружено не было.

Заявленная конструкция позволяет повысить производительность электрохимической ячейки по заданным продуктам, повысить надежность электрохимической ячейки при производстве агрессивных газообразных электролизных продуктов, например хлорсодержащих продуктов, упростить возможность объединения электрохимических ячеек в реактор с большей производительностью, а также расширить функциональные возможности ячейки получением целевых продуктов в виде смеси газов или в виде раствора.

Литература

1. RU 2088693, С25В 9/00, опубл. 27.08.1997.

2. RU 2176989, С25В 1/46, опубл. 20.12.2001.

3. RU 2516150, С25В 1/46, опубл. 20.05.2014.

4. Коровин Н.В., Масленникова Г.Н., Мингулина Э.И., Филиппов Э.Л. Курс общей химии. - М: Высшая школа, 1990. - С. 215.

5. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной химии. М.: Издательство ХИМИЯ, 1977 г/ - С. 267.