Результат интеллектуальной деятельности: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ГИБРИДНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДА, СОДЕРЖАЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫЕ ВОЛЬФРАМОВЫЕ БРОНЗЫ

Изобретение относится к получению сложных гибридных систем на основе углерода, модифицированного оксидами титана и кремния (TiO₂/SiO₂), содержащих на поверхности оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ), полученные электролизом расплавов, и может быть использовано для формирования катализаторов окислительно-восстановительных процессов органического и нефтехимического синтеза.

Гибридные материалы (англ. hybrid materials) - это композиты, для которых характерны химические взаимодействия различных по своей природе компонентов. Они формируют определенную пространственную структуру, отличающуюся от структур исходных компонентов, но синергетически наследующую определенные функции прекурсоров. Гибридные материалы обладают уникальным комплексом физико-химических, в том числе каталитических свойств.

В последнее десятилетие особое внимание исследователей уделяется синтезу и изучению каталитических свойств гибридных полицентровых композиционных материалов для процессов окисления, гидроксилирования, гидрирования, полимеризации [1], [2]. Обычно при создании гибридных систем используются золь-гель метод, химическое осаждение или адсорбция. Следует отметить также внимание исследователей к каталитическим системам процессов окисления, содержащим мезоструктурированные бинарные оксиды TiO₂/SiO₂ [3], [4], [5]. Каталитические свойства сложного гибридного композита в процессе окисления субстрата пероксидом водорода могут быть повышены за счет образования промежуточных активных перекисных группировок, возникающих на поверхности частиц TiO₂-SiO₂ [6]. Концентрационные пределы содержания оксида титана в модификаторе углерода в пределах 3-14 мол. % обоснованы результатами исследования каталазной активности, а также каталитической активностью в перекисных процессах чистых бинарных композитов TiO₂-SiO₂ [7]. Однако в мировой научной и патентной литературе нет сведений о получении сложных гибридных каталитических систем, которые содержали бы такие, заведомо активные бинарные оксиды, как TiO₂/SiO₂.

Заявленный способ, как сказано выше, относится к получению сложных гибридных систем на основе углерода, содержащих на поверхности оксидные вольфрамовые бронзы, высокая каталазная активность которых известна [8, 9]. Использование в качестве носителя ОВБ угольного материала, обладающего высокими электропроводностью и удельной поверхностью, позволило создать электрохимическим способом каталитическую систему, содержащую центры ОВБ с окислительно-восстановительными свойствами. Электрохимический способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале является наиболее близким к заявляемому способу [10].

В известном способе электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол. % К₂WO₄, 25 мол. % Li₂WO₄ и 45 мол. % WO₃, с использованием платинового анода, при этом процесс электроосаждения ведут на катоде из угольного материала с высокой удельной поверхностью. Полученная этим способом система ОВБ/С в 30 раз более активна по сравнению с порошком известной из [8, 9] нанокристаллической ОВБ гексагональной структуры. Тем не менее, задача дальнейшего повышения каталазной активности системы ОВБ/С, как показателя каталитической активности в перекисном окислении различных органических соединений, является актуальной.

Для решения поставленной задачи предложен способ, в котором гибридные системы получают электролизом расплава, содержащего 30 мол. % К₂WO₄, 25 мол. % Li₂WO₄ и 45 мол. % WO₃ в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении не выше 300 мВ с использованием платинового анода, притом что электроосаждение ведут на угольную подложку, модифицированную бинарным оксидом TiO₂-SiO₂, в котором концентрация TiO₂ составляет 3-14 мол. %.

Указанный режим электролиза позволяет из расплава солей нанести ОВБ непосредственно на угольную подложку. Использование в качестве носителя ОВБ угольной подложки, модифицированной бинарным оксидом TiO₂-SiO₂, в котором концентрация TiO₂ составляет 3-14 мол. %, позволило создать электрохимическим способом сложную гибридную каталитическую систему ОВБ/C-TiO₂(3%)-SiO₂(97%), содержащую активные бинарные оксиды TiO₂-SiO₂. По-видимому, наибольший вклад в каталазную активность этой системы обеспечивают нанокристаллические вискеры ОВБ, которые обладают специфическими свойствами и высокой удельной поверхностью. Это обеспечивает наилучший доступ субстрата к каталитическому центру. В результате синергии свойств нанокристаллических вискеров ОВБ и бинарных оксидов TiO₂/SiO₂ получена сложная гибридная система ОВБ/C-TiO₂(3%)-SiO₂(97%), каталазная активность которой почти на порядок выше активности системы ОВБ/С, полученной по способу-прототипу.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышения каталазной активности гибридной системы, как показателя каталитической активности в перекисном окислении различных органических соединений.

Пример.

Синтез композиционного материала C-TiO₂-SiO₂ проводили следующим образом.

В качестве матрицы для нанесения металлорганических прекурсоров использовались пластины углеродного волокна «Бусофит Т-1» 1×2 см. Пластины перед использованием были промыты этанолом и высушены с сушильном шкафу при 90°C до стабильного веса.

Для синтеза образцов: №1 C-TiO₂-SiO₂ (3 мол. % TiO₂ - 97 мол. % SiO₂), №2 C-TiO₂-SiO₂ (7 мол.% TiO₂ - 93 мол. % SiO₂) и №3 C-TiO₂-SiO₂ (14 мол. % TiO₂ - 86 мол. % SiO₂), смешивали тетрабутоксититан (ТБТ) и тетраэтоксисилан (ТЭОС) так, чтобы в 10 мл смеси содержалось 0.5, 1, 2 мл ТБТ, соответственно. Полученными растворами пропитывали пластины С-ткани до насыщения. Пластины С-ТБТ-ТЭОС выдерживали в эксикаторе (3000 см³), содержащем стакан со 100 мл 10% водного раствора аммиака, в течение 2 суток, затем сушили на воздухе при 20°C 24 часа и в сушильном шкафу при 90°C в течение суток. Прокалку композитов осуществляли в реакторе, снабженном гидрозатвором, при 650°C, со скоростью нагрева 10°C/мин в течение 30 минут. Содержание оксидной составляющей в C-TiO₂-SiO₂ (№1-3) составило - 20% (вес.), 21% и 24%, соответственно.

Установлено, что пропитка С-ткани бинарным оксидом в случае состава №1 (фиг. 1) отличается большей рыхлостью, по сравнению с составами №2 (фиг. 2) и №3 (фиг. 3). Бинарный оксид составов №2 и №3 покрывает С-ткань плотным слоем с глубокими, длинными трещинами. Поскольку все подложки имеют поры и пустоты, при опускании их в расплав в начальный момент времени они могут оказаться недостаточно хорошо смоченными электролитом, что сделает неэффективным процесс электролиза, и на подложке либо не будут осаждаться кристаллы ОВБ, либо их количество будет недостаточным для создания эффективной каталитической системы. В целях устранения этого недостатка подложки предварительно пропитывали расплавом.

Электроосаждение ОВБ проводили в трехэлектродной ячейке с использованием импульсного потенциостатического режима. Анодом служила платиновая проволока, электродом сравнения - платиновая фольга площадью 1 см², полупогруженная в расплав, а катодом - модифицированный угольный материал (См). Контейнером являлся платиновый тигель. Температуру процесса поддерживали постоянной - 700°C.

Источником питания являлся потенциостат ПИ50-1.1. Величина и длительность зарождающего импульса задавались с помощью программатора ПР-8. Равновесный потенциал ОВБ составляет 760 мВ относительно платина-кислородного электрода сравнения, величина катодного импульса перенапряжения η - 200; 300 мВ, длительность импульса τ - 0,1; 0,5 с.

По окончании опыта катодный осадок отмывали в щелочном растворе, затем промывали в дистиллированной воде и сушили при комнатной температуре. Полученные покрытия исследовали на электронном микроскопе JSM-5900 LV, на котором проследили влияние электрохимических параметров на морфологию осадков, а также рентгеновским методом. Рентгеноструктурный анализ проводили на установке "RIGAKU" DNAX 2200РС в монохроматизированном Cu K_α излучении. Полученный продукт исследовали на каталазную активность (каталитическое разложение пероксида водорода).

Рентгеноструктурный анализ показал, что во всех случаях на подложку осаждалась гексагональная бронза, изоструктурная K_0,26WO₃.

Морфология осажденных кристалликов ОВБ различается в зависимости от составов композита, нанесенного на С-ткань (фиг. 4-6).

Кристаллики ОВБ, выращенные при η=300 мВ, τ=0,1 с на подложках: С-TiO₂(3%)-SiO₂(97%) показаны на фиг. 4; С-TiO₂(7%)-SiO₂(93%) - на фиг. 5; С-TiO₂(14%)-SiO₂(86%) - на фиг. 6. Время пропитки подложки расплавом составляло 2 мин.

Во всех случаях кристаллы пористые, волокнистые, состоящие из вискеров. Толщина кристаллов ОВБ составляет 10-50 мкм, длина - 20-200 мкм. Также присутствуют отдельные вискеры.

Изменение режима электролиза заметным образом на характере осадка не сказывается. На фиг. 7 представлена морфология осадка ОВБ, полученного на С-TiO₂(3%)-SiO₂(97%) при η=200 мВ, τ=0,5 с, а на фиг. 8 - при η=300 мВ, τ=0,1 с. Время пропитки подложки расплавом - 2 мин.

Для установления связи состава и строения полученных гибридных систем, с каталитическими свойствами использовали модельную реакцию разложения пероксида водорода. Этот тест, характеризующий участие материалов в окислительно-восстановительных процессах удобен для скрининговых исследований потенциально эффективных каталитических систем перекисного окисления органических субстратов - ароматических, карбонильных, гетероциклических и других соединений [11], [12].

Сравнительные кинетические исследования по изучению распада перекиси водорода в присутствии полученной гибридной системы ОВБ/См проводили в термостатируемом реакторе, снабженном обратным холодильником, при перемешивании водного раствора H₂O₂ посредством барботажа воздухом. Температура реакции 50°C. Начальная концентрация H₂O₂ - 0,64 моль/л. По истечении расчетного времени процесс прекращали. С целью минимизации ошибок при работе с наноразмерными материалами раствор центрифугировали при 6000 об/мин в течение 20 минут. Содержание оставшегося пероксида водорода в отфугованном растворе определяли иодометрическим методом [13]. Каталазную активность оценивали по величине каталитичекого разложения (конверсии) пероксида водорода. Продолжительность каждого процесса составляла 5, 10, 20 и 30 минут.

Конверсия пероксида водорода на гибридных системах ОВБ/См, полученных при различных условиях, приведена в Таблице. Установлено, что исходная подложка См, на которой нет кристалликов ОВБ, не проявляет каталазной активности. Наилучшие результаты по каталазной активности достигнуты на образцах ОВБ/С-TiO₂(3%)-SiO₂(97%) (фиг. 9-10), где ОВБ осаждены при η=300 мВ, τ=0,1 с. Время пропитки подложки расплавом - 1,5 мин. Видно, что осадок состоит как из тонких волокнистых плохо сформированных кристаллов, имеющих вид гексагональных призм, длиной 20-80 мкм и толщиной 15 мкм (фиг. 9); так и из связанных между собой вискеров длиной 2-8 мкм и толщиной около 100 нм (фиг. 10).

Сравнение каталазной активности гибридной системы ОВБ/С-TiO₂(3%)-SiO₂(97%) и системы ОВБ/С в расчете на 1 грамм всей системы показывает, что если активность ОВБ/С составляет максимум 8,49%, то активность OBБ/C-TiO₂(3%)-SiO₂(97%) почти на порядок выше и достигает 74,66%.

Таким образом, наиболее перспективной можно считать систему OBБ/C-TiO₂(3%)-SiO₂(97%).

Приведенные данные подтверждают возможность получения электрохимическим способом сложных гибридных каталитических систем на основе модифицированного углерода, содержащих на поверхности оксидные вольфрамовые бронзы. Метод может быть использован для формирования катализаторов окислительно-восстановительных процессов органического и нефтехимического синтеза, обладающих высокой активностью и хорошими технологическими свойствами.

Литература

1. Седов И.В., Матковский П.Е. Смешанные и гибридные полицентровые катализаторы полимеризации этилена // Успехи химии. 2012. Т. 81. №3. С. 239-257.

2. Караханов Э.А., Максимов А.Л., Затолочная О.В., Розенберг Э., Хьюз М., Кайласам Р. Гибридные макромолекулярные металлокомплексы железа и меди в гидроксилировании фенола // Нефтехимия. 2009. Т. 49. №2. С. 123-129.

3. Холдеева О.А., Турхан Н.Н. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии. 2006. Т. 75. №5. С. 460-483.

4. Kholdeeva О.А., Ivanchikova I.D., Zalomaeva O.V., Sorokin A.B., Scobelev I.Y., Talsi E.P. Oxidation of 2-methyl-l-naphthol to menadione with molecular oxygen: autoxidation or a spin forbidden reaction // J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. P. 11971-11983.

5. Pirovano C., Guidotti M., Dal Santo V., Psaro R., Kholdeeva O.A., Ivanchikova I.D. Use of titanium-containing silica catalysts prepared by rapid and straightforward method in selective oxidations // Catalysis Today. 2012. V. 197. P. 170-177.

6. Турухан H.H., Холдеева О.А. Кинетика и механизм реакций окисления 2,3,6-триметилдфенла пероксидом водорода в присутствии аэрогеля TiO₂-SiO₂ // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. №3. С. 378-383.

7. Шишмаков А.Б., Корякова О.В., Микушина Ю.В., Петров Л.А. Синтез пористых диоксидов циркония и титана гидролизом тетрабутоксициркония (тетрабутоксититана) атмосферной влагой в отсутствии кислотно-основных катализаторов с использованием в качестве матриц целлюлозы и активного угля // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59. №9. С. 1210-1217.

8. Вакарин С.В., Меляева А.А., Семерикова О.Л., Кондратюк B.C., Панкратов А.А., Плаксин С.В., Поротникова Н.М., Зайков Ю.П., Петров Л.А., Микушина Ю.В., Шишмаков А.Б., Чупахин О.Н. Каталазная активность крупнозернистых и наноразмерных оксидных вольфрамовых бронз, полученных электролизом расплавленных солей // Известия Академии Наук. Серия химическая. 2011. №10. С. 1951-1954.

9. Петров Л.А., Шишмаков А.Б., Вакарин С.В., Семерикова О.Л., Меляева А.А., Микушина Ю.В., Зайков Ю.П., Чупахин О.Н. Поведение наноразмерных оксидных вольфрамовых бронз, полученных высокотемпературным электролизом, в модельных процессах обессеривания нефтепродуктов // Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59. №1. С. 72-75.

10. Вакарин С.В., Семерикова О.Л., Кондратюк B.C., Сурат С.А., Панкратов А.А., Плаксин С.В., Зайков Ю.П., Петров Л.А., Чупахин О.Н. Способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале. Пат. РФ №2525543. Опубл. 20.08.2014. Б.И. №23.

11. Пен В.Р., Каретникова Н.В., Шапиро И.Л., Мирошниченко И.В. Кинетика разложения пероксида водорода в присутствии вольфрамата, молибдата, серной кислоты и их смесей // Успехи современного естествознания. 2010. №9. С. 212-213.

12. Zapata В., Pedraza F., Valenzuela М.А. Catalyst screening for oxidative desulfurization using hydrogen peroxide // Catalysis Today. 2005. V. 106. P. 219-221.

13. Справочник химика. M.: ГОСХИМИЗДАТ. 1962.