ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ И АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Изобретение относится к нефтяной промышленности, в частности к составам для предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) и коррозии скважинного оборудования при добыче нефти, работающего в высокотемпературных условиях.

Известен ингибитор углекислотной коррозии стали (Патент RU №2415970, опубл. 10.04.2011 г.), представляющий собой 4-метил-2,6-ди-(1¹-метил-2¹-бутенил)анилин.

Однако указанный ингибитор не обладает высокой степенью защиты в минерализованной водной фазе водонефтяных эмульсий, а также не защищает оборудование от образования асфальтосмолопарафиновых отложений.

Также известен ингибитор коррозии стали в минерализованной водной фазе водно-нефтяных эмульсий (Патент RU №2452795, опубл. 10.06.2012 г.), состоящий из аммиака водного или жидкого аммиака, аллила хлористого или металлила хлористого, формалина или параформальдегида и водорастворимого спирта, или воды.

Недостатком данного ингибитора является то, что он не защищает оборудование от образования асфальтосмолопарафиновых отложений.

Известен состав для предотвращения гидратных и парафиновых отложений и коррозии (Патент RU №2468059, опубл. 27.11.2012 г.), состоящий из поверхностно-активного вещества, метанола, отхода производства полиэтиленовых изделий на основе циклогексанона или масла ПОД очищенного, по крайней мере одного из: моно-, ди- или триэтаноламина, по крайней мере одного из: гомо-, со-, терполимера пироллидона, капролактама, акрилата, акриламида, а также гидроксиэтилцеллюлозы, формалина в смеси его с метанолом при объемном соотношении 1:1-4 соответственно.

Однако указанный состав не обладает высокой степенью защиты в минерализованной водной среде в условиях высоких температур, а также в водной фазе водонефтяных эмульсий.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому служит ингибитор комплексного действия для предотвращения асфальтеносмолистых и парафиновых отложений и коррозии (Патент RU №2481371, опубл. 10.05.2013 г.), принятый в качестве прототипа, состоящий из четвертичной аммониевой соли алкилимидазолина растительного масла и бензилхлорида и смеси спиртовых и углеводородных соединений.

Недостатком указанного ингибитора является его низкая эффективность в минерализованной водной среде в условиях высоких температур.

Техническим результатом от использования заявляемого состава является повышение коррозионной устойчивости скважинного оборудования, работающего в высокотемпературных условиях.

Технический результат достигается тем, что в качестве активной части, представляющей собой смесь продукта реакции аминов и/или аминоспиртов с жирными кислотами, используют эмульгатор обратных водонефтяных эмульсий - Ялан Э-2 марки Б2 (конц.), в качестве присадки используют четвертичные аммониевые основания общей формулы R₁,R₂,R₃,R₄N⁺OH^-, где R₁, R₂, R₃ и R₄ - одинаковые или различные алкильные или арильные радикалы, выбранные из группы метил, этил и толил, неионогенное поверхностно-активное вещество, в качестве которого используют оксиэтилированный алкилфенол марки Неонол АФ 9-12, 9-10, и низкомолекулярную кислоту (С₁-С₄), а в качестве растворителя используют смесь спиртовых и углеводородных соединений при следующем соотношении компонентов, мас. %:

при следующем соотношении компонентов в присадке, мас. %:

Углеводородные соединения выбраны из группы кислородсодержащие эфиро-альдегидные фракции, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, нефтяные дистилляты или их смеси, а спиртовые соединения выбраны из группы метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или их смеси.

Таким образом, заявляемым составом является ингибитор, включающий в себя следующие реагенты и товарные продукты, их содержащие:

1. Активная часть (смесь продукта реакции аминов (и) или аминоспиртов с жирными кислотами) - эмульгатор обратных водонефтяных эмульсий - Ялан Э-2 марки Б2 (конц.) по ТУ 2458-001-22650721-2009 с изм. 1.

2. Присадка - смесь четвертичных аммониевых оснований общей формулы R₁,R₂,R₃,R₄N⁺OH^-, где R₁, R₂, R₃ и R₄ - одинаковые или различные алкильные или арильные радикалы, выбранные из группы метил, этил и толил, неионогенное поверхностно-активное вещество - оксиэтилированный алкилфенол марки Неонол АФ 9-12, 9-10 (по ТУ 2483-077-05766801-98) и низкомолекулярная кислота (С₁-С₄) - уксусная (по ТУ 2431-016-47532879-2010), муравьиная (пищевая добавка Е236).

3. Растворитель - смесь спиртовых и углеводородных соединений. Углеводородные соединения выбраны из группы: кислородсодержащие эфироальдегидные фракции, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, нефтяные дистилляты или их смеси, а спиртовые соединения выбраны из группы: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или их смеси.

Испытания защитного действия заявляемой композиции в качестве ингибитора коррозии стали проводили в лабораторных условиях на модели минерализованной воды (ММВ) и на водонефтяной эмульсии гравиметрическим методом анализа в условиях экспозиции при 80°C в течение 7 суток в соответствии с ГОСТ 9.502-82 и ГОСТ 9.506-87. В качестве образцов-свидетелей использовали образцы стали марки ст.20 по ГОСТ 16523-97. Водные дисперсии ИК приготавливались на основе предлагаемого ингибитора и ингибитора-прототипа.

При приготовлении водных дисперсий ингибиторов коррозии в испытуемых средах использовались следующие реагенты и товарные продукты, их содержащие:

- ингибитор-прототип - 20%-ный раствор четвертичной аммониевой соли алкилимидазолина растительного масла и бензилхлорида и смеси спиртовых и углеводородных соединений;

- ингибитор заявляемого состава;

- в качестве модели минерализованной воды использовали водно-солевую смесь состава, г/л: NaCl - 15,96; CaCl₂ - 1,77; MgCl₂·6Н₂О - 1,06; NaHCO₃ - 0,22;

- в качестве водонефтяной эмульсии использовали смесь: модель минерализованной воды и модель нефти в соотношении 90:10;

- в качестве модели нефти водонефтяной эмульсии использовали смесь: керосин, n-октан и ортоксилол в соотношении 1:1:1 (с целью создания состава близкого по компонентам к реальной нефти).

Приготовление водной дисперсии ингибитора коррозии в водонефтяной эмульсии проводили следующим образом: в два стеклянных сосуда, снабженных перемешивающим устройством, заливали модель нефти и модель минерализованной воды в предусмотренном соотношении, перемешивали в течение 5 минут со скоростью, обеспечивающей образование эмульсии. В один из сосудов дозировали исследуемый ингибитор и продолжали перемешивание в обоих сосудах в течение 30 минут, после чего эмульсию отстаивали до разделения фаз.

Порядок проведения испытаний следующий.

Поверхность металлических пластин подготавливалась по ГОСТ 9.502-82. Обезжиренные и высушенные до постоянного веса (с точностью до 0,0001 г) образцы из стали марки ст.20 помещали в лабораторные колбы объемом 250 мл (по три образца в каждую колбу) с модельными средами на 7 суток при 80°C. Колебания температуры не превышали (±) 2°C. Испытания проводились в статических условиях в трех параллельных сериях. Ингибитор дозировался в коррозионно-активную среду до установки образцов-свидетелей. Концентрация ингибитора в модельной среде менялась от 20 до 50 мг/л.

По истечении времени экспонирования образцы обрабатывали согласно ГОСТ 9.502-82 и сушили до постоянного веса. Далее образцы взвешивали с точностью до 0,0001 г.

Скорость коррозии в г/(м²ч), эффективность защитного действия ингибитора в % определяли в соответствии с формулами (1) и (2):

где m₀ - масса исходного образца металлической пластины до испытания, г;

m - масса образца металлической пластины после испытания и удаления продуктов коррозии, г;

S - площадь поверхности образца металлической пластины, м²

τ - продолжительность испытания, ч.

где K_m - скорость коррозии металла в коррозионной среде, не содержащей ингибитора, г/(м²ч);

- скорость коррозии металла в тех же условиях, но при наличии в среде ингибитора, г/(м²ч).

Статистическую обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 9.502-82. Результаты сравнительных испытаний представлены в таблице 1.

Испытания защитного действия заявляемой композиции в качестве ингибитора АСПО проводили в лабораторных условиях на глубинной пробе нефти плотностью 834 кг/м³ с содержанием смол 4,7% масс., асфальтенов 1,5% масс. и парафинов 4,9% масс.

Эффективность реагентов (заявляемого состава и ингибитора-прототипа) как ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений определялась двумя независимыми методами (метод рассеяния света и микроскопия под высоким давлением с программным гранулометрическим анализом).

Порядок проведения испытаний следующий.

В установку, предназначенную для изучения процессов образования твердых органических частиц в пластовом флюиде с моделированием термобарических условий, переводилась глубинная проба нефти из цилиндра-накопителя поршневого типа при пластовом давлении (18,4 МПа) и температуре (80°C). Проба нефти выдерживалась в данных условиях в установке при постоянном перемешивании до гомогенизации. Наступление гомогенности определялось по системам записи PVT-параметров и оптической плотности флюида, расположенным в установке. Затем с шагом

2°C в 15 мин понижалась температура в изобарических условиях. На каждой температурной ступени записывались данные энергии проходящего излучения лазера через слой образца нефти (метод рассеяния света) и количество и размеры вновь образованной твердой фазы (микроскопия под высоким давлением). Совместное использование двух независимых методов исследования применяется для повышения точности определения условий образования органических отложений в образце глубинной пробы нефти. Определялась температура насыщения нефти парафином. Затем проба нефти нагревалась до 80°C в соответствии с ОСТ 153-39.2-048-2003. Производилось дозирование заявляемого ингибитора в концентрации 2% от массы нефти. После наступления гомогенности флюида эксперимент повторялся. Аналогичные эксперименты проводились с ингибитором-прототипом в той же концентрации. Оценка эффективности составов осуществлялась по снижению температуры насыщения нефти парафином. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Сущность заявляемого изобретения иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Состав готовят путем простого компаундирования расчетных количеств компонентов в отдельной емкости. Готовят растворитель смешиванием метанола и толуола в равных пропорциях. В растворитель вводят активную часть - эмульгатор обратных водонефтяных эмульсий Ялан Э-2 марки Б2 (конц.), четвертичное аммониевое основание -гидроксид тетраметиламмония, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) - Неонол АФ 9-10, низкомолекулярную кислоту - уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, % масс.: активная часть - 10, четвертичное аммониевое основание - 8, НПАВ - 5, низкомолекулярная кислота - 2, растворитель - 75. Полученный состав тщательно перемешивают в течение 15-30 минут до однородной массы при комнатной температуре.

Пример 2. Готовят растворитель смешиванием этилбензола и этанола в равных пропорциях. В растворитель вводят активную часть - эмульгатор обратных водонефтяных эмульсий Ялан Э-2 марки Б2 (конц.), четвертичное аммониевое основание - гидроксид тетраэтиламмония при следующем соотношении компонентов, % масс.: активная часть - 60, четвертичное аммониевое основание - 1, растворитель - 39. Полученный состав тщательно перемешивают в течение 15-30 минут до однородной массы при комнатной температуре.

Пример 3. Готовят растворитель смешиванием бутанола и ксилола в равных пропорциях. В растворитель вводят активную часть - эмульгатор обратных водонефтяных эмульсий Ялан Э-2 марки Б2 (конц.), четвертичное аммониевое основание - гидроксид тетраметиламмония, неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ) - Неонол АФ 9-12, низкомолекулярную кислоту - муравьиную кислоту при следующем соотношении компонентов, % масс.: активная часть - 30, четвертичное аммониевое основание - 5, НПАВ - 2, низкомолекулярная кислота - 1, растворитель - 62. Полученный состав тщательно перемешивают в течение 15-30 минут до однородной массы при комнатной температуре.

Испытания эффективности защитного действия полученной композиции в качестве ингибитора коррозии стали проводили по вышеописанной методике.

В модели минерализованной воды скорость коррозии без ингибитора составляет 0,105 г/м²ч, а в присутствии 50 мг/л заявляемой композиции - 0,015 г/м²ч.

Степень защиты от коррозии в указанных условиях составляет 85,5%.

В таблице 1 представлены остальные примеры испытания заявляемой композиции в качестве ингибитора коррозии стали. Примеры приготовления композиций заявляемого состава приведены в таблице 3.

Пример 4. Испытания эффективности защиты от коррозии прототипом проводили аналогично примеру 3. Скорость коррозии стали в модели минерализованной воды составляет 0,105 г/м²ч без реагента и 0,045 г/м²ч в присутствии 50 мг/л прототипа. Степень защиты в указанных условиях составляет 56,8%.

Наиболее высокая эффективность защиты наблюдается при концентрации активной части в композиции 30% масс., четвертичного аммониевого основания - 5% масс., НПАВ - 2% масс, низкомолекулярной кислоты - 1% масс. При снижении содержания активной части в композиции до 10% масс., повышении содержания четвертичного аммониевого основания до 8% масс., НПАВ до 5% масс., низкомолекулярной кислоты до 2% масс. эффективность защиты резко уменьшается, а при повышении содержания активной части в композиции до 60% масс., снижении содержания четвертичного аммониевого основания до 1% масс. эффективность защиты не увеличивается существенно. Наиболее высокая эффективность достигается при концентрации заявляемой композиции 40-50 мг/л. При понижении концентрации композиции ниже 30 мг/л наблюдается резкое снижение степени защиты.

Преимущества заявляемой композиции в качестве ингибитора коррозии стали по сравнению с прототипом состоят в следующем.

1. Высокий защитный эффект заявляемой композиции (67,5-85,5%) по сравнению с прототипом (39,1-56,8%).

2. Снижение скорости коррозии стали в присутствии заявляемой композиции в 3,1-7,0 раз, а в присутствии прототипа - 1,6-2,3 раза.

3. Эффективными дозировками заявляемой композиции являются 40-50 мг/л (защитный эффект 82,9-85,5%), а в прототипе даже при дозировках 50 мг/л защитный эффект не превышает 56,8%.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что заявляемый состав обладает высоким антикоррозионным эффектом в минерализованной воде и минерализованной водной фазе водонефтяной эмульсии в высокотемпературных условиях.

Преимущество заявляемой композиции в качестве ингибитора АСПО по сравнению с прототипом состоит в следующем.

Снижение температуры насыщения глубинной пробы нефти парафином в присутствии заявляемой композиции на 1,2°C, а в присутствии прототипа на 1,0°C.

Применение предлагаемой композиции позволяет одновременно эффективно ингибировать образование высокомолекулярных отложений на поверхности нефтепромыслового оборудования и коррозию стали.