СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей отверждаемое соединение, содержащее сравнимо жесткое каркасное звено, спейсерное звено и звено, содержащее полимеризуемые концевые группы, связанные со спейсером.

Данная композиция является полезной в области стоматологии и может быть использована для обеспечения, например, композитных материалов с пониженной хрупкостью.

Уровень техники

Высокая прочность стоматологических композитных материалов иногда является желаемой для обеспечения соответствующей функциональности. В случае высокопрочных пломбировочных материалов высокая хрупкость может способствовать появлению недостатков, таких как трещины, например при реставрации, таким образом, что могут быть необходимыми ремонт или замена. В случае временных материалов, в частности материалов временной коронки и мостов, хрупкость может приводить к разрушению материала таким образом, что материал должен быть заменен.

Типичными физическими параметрами для определения хрупкости материала являются модуль упругости, удлинение при разрыве и прочность при ударе.

Для решения данной проблемы были предприняты различные попытки.

WO 01/44338 относится к стоматологическим композициям на основе (мет)акрилатов, содержащих уретановые преполимеры для уменьшения хрупкости, на что указывает повышенная прочность при ударе отвержденной композиции.

WO 2009/006282 относится к стоматологическим композициям на основе полифункциональных (мет)акрилатов, содержащих уретановые, мочевинные или амидные группы для уменьшения хрупкости, на что указывает повышенная прочность при ударе отвержденной композиции.

US 7,534,909 (Otsjui et al.) относится к соединению (мет)акрилового сложного эфира, имеющему конкретную формулу. Заявлено, что соединение может быть использовано в стоматологических материалах и оптических частях.

JP 63248811 (Mitshubichi) описывает композиции с высоким показателем преломления, полезные для оптических линз, где используемые полимеризуемые компоненты содержат галогенированные арильные фрагменты.

Однако все еще остается пространство для улучшения, в особенности относительно требований выполнения в том, что касается современных стоматологических материалов.

Таким образом, все еще остается потребность в улучшенной стоматологической композиции, которая может быть использована, в том числе, в качестве пломбировочного материала или материала для временных или постоянных коронок и мостов.

Сущность изобретения

Задачей, на решение которой может быть направлено настоящее изобретение, является обеспечение композиции, имеющей полезные свойства, например в том, что касается уменьшенной хрупкости.

В одном осуществлении настоящее изобретение описывает стоматологическую композицию или композицию для применения в области стоматологии, содержащую

а) соединение (А) со следующими признаками:

только одно каркасное звено (U) с 6-20 атомами углерода, по меньшей мере, 6 атомов углерода которого образуют ароматический или алифатический циклический фрагмент, а оставшиеся атомы углерода либо являются частью заместителей, подвешенных к циклическому фрагменту, либо являются частью мостиковых групп спейсерных звеньев, при этом один или более из оставшихся атомов углерода могут быть замещены атомом кислорода, причем каркасное звено не содержит бисфенольной структуры,

одно или два спейсерных звена (S), соединенные с каркасным звеном (U) через эфирную связь, при этом, по меньшей мере, одно спейсерное звено (S) содержит цепь -CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(Q)-OG или остаток -CH2-CH(OG)-CH2-OM или смесь этих двух типов спейсеров в одном спейсерном звене,

где

G содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из акрилоила, метакрилоила, ацетила, бензоила, их смесей и комбинаций,

М содержит, по меньшей мере, одну арильную группу, их смеси и комбинации,

Q содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из водорода, метила, фенила, феноксиметила, их смесей и комбинаций,

в особенности при условии, что, по меньшей мере, две группы G присутствуют в соединении (А), где в случае, если присутствует только одно спейсерное звено (S), то группа G, не являющаяся частью указанного спейсерного звена (S), находится в другом заместителе, подвешенном к ароматическому или алифатическому циклическому фрагменту,

b) наполнитель (В) и

c) инициатор (С).

Настоящее изобретение также относится к способу получения стоматологической композиции, включающему стадию смешивания.

В соответствии с другим осуществлением настоящее изобретение относится к применению композиции, как описано в данной заявке, в качестве или для получения зубного цемента, материала коронки или моста, пломбировочного материала, литьевого материала, подкладочного материала под пломбу, состава для покрытия, заготовки, ортодонтических устройств, герметика или их комбинаций.

Настоящее изобретение также направлено на наборы или части, содержащие, по меньшей мере, 2 композиции, как описано в данной заявке, при этом композиции отличаются друг от друга, по меньшей мере, цветом.

Настоящее изобретение также направлено на способ применения соединения (А) в качестве или для получения стоматологической композиции, при этом способ типично включает стадии, на которых:

a) размещают композицию, содержащую соединение (А), в контакте с поверхностью,

b) отверждают композицию.

Определения

В описании настоящего изобретения, следующие термины определены следующим образом.

Термин «видимое излучение» используют в отношении света, имеющего длину волны от приблизительно 400 до приблизительно 800 нанометров (нм).

«Стоматологическая композиция» представляет собой любую композицию, которая может или должна быть использована в области стоматологии. В этом отношении, композиция должна быть не вредна для здоровья пациентов и, таким образом, должна быть свободной от опасных и токсичных компонентов, способных мигрировать из композиции. Примеры стоматологических композиций включают материалы постоянных и временных коронок и мостов, искусственные коронки, пломбировочные материалы, адгезивы, литьевые материалы, зубные цементы, подкладочные материалы под пломбу, составы покрытия, герметики, заготовки, лабораторные материалы и ортодонтические устройства.

Стоматологические композиции типично являются отверждаемыми композициями, которые могут быть отверждены в условиях окружающей среды, включая диапазон температур от приблизительно 15 до 50°C или от приблизительно 20 до 40°C в течение временного интервала приблизительно 30 минут или 20 минут или 10 минут.

Повышенные температуры не рекомендуются, поскольку они могут причинять боль пациенту и могут быть вредными для здоровья пациента.

Стоматологические композиции типично представлены для практикующего специалиста в сравнительно малых объемах, то есть объемах в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мл или от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 мл или от приблизительно 1 до приблизительно 30 мл.

«Мономер» представляет собой любое химическое вещество, которое может быть охарактеризовано химической формулой, имеющей полимеризуемые группы (включая (мет)акрилатные группы), которое может полимеризоваться в олигомеры или полимеры, таким образом повышая молекулярную массу. Молекулярная масса мономеров может быть обычно рассчитана просто, исходя из данной химической формулы.

«Отверждаемое соединение или материал» представляет собой любое соединение, которое может вулканизоваться или отверждаться, например, нагреванием, с возникновением полимеризации, химической поперечной сшивки, радиационной полимеризации или поперечной сшивки или использования редокс-инициатора. Отверждаемое соединение может содержать только две, три или более полимеризуемые групп. Типичные примеры полимеризуемых групп включают эпоксидные группы и ненасыщенные углеродные группы, такие как винильная группа, присутствующая среди прочего в (метил)акрилатной группе.

«Смола» содержит все отверждаемые соединения (мономеры, олигомеры и/или полимеры), присутствующие в отверждаемой композиции. Смола может содержать только одно отверждаемое соединение или смесь различных отверждаемых соединений.

«Наполнитель» содержит все наполнители, присутствующие в отверждаемой композиции. Может быть использован только один тип наполнителя или смесь различных наполнителей.

«Диспергированный в смоле» означает, что частицы наполнителя присутствуют в смоле в виде дискретных, несвязанных (т.е. неагломерированных и неагрегированных) частиц.

«Наноразмерный наполнитель» представляет собой наполнитель, отдельные частицы которого имеют размер в области нанометров, например средний диаметр частиц менее чем приблизительно 200 нм. Полезные примеры приведены в US 6,899,948 и US 6,572,693, содержание которых включено конкретно в отношении частиц наноразмерного кремнезема в данную заявку путем ссылки.

«Инициатор или система инициаторов» является веществом, способным запускать процесс затвердевания отверждаемого соединения.

«Реакция затвердевания, отверждения или схватывания» используется взаимозаменяемо и относится к реакции, в которой физические свойства, такие как вязкость и твердость композиции, изменяются со временем ввиду химической реакции между отдельными компонентами.

«Производное» представляет собой химическое соединение, проявляющее химическую структуру, близко связанную с соответствующим основным соединением, и содержащее все характерные структурные элементы соответствующего основного соединения, но имеющее небольшие модификации, например содержание, кроме того, дополнительных сравнительно небольших дополнительных химических групп, таких как, например, СН₃, Br, Cl или F, или отсутствие сравнительно небольших химических групп, таких как, например, CH₃ по сравнению с соответствующим основным соединением. Следующие примеры могут проиллюстрировать это: тетраметилбисфенол А, имеющий четыре дополнительные метальные группы относительно основного соединения бисфенола А, и бисфенол F, не имеющий двух дополнительных метальных групп относительно основного соединения бисфенола А, которые являются производными бисфенола в отношении данного определения.

«Условия окружающей среды» означают условия, которым композиция в соответствии с настоящим изобретением обычно подвергается во время хранения и эксплуатации. Условия окружающей среды могут, например, быть давлением от приблизительно 900 до приблизительно 1100 мбар, температурой от приблизительно - 10 до приблизительно 60°C и относительной влажностью от приблизительно 10 до приблизительно 100%. В лаборатории условия окружающей среды скорректированы до приблизительно 23°C и приблизительно 1013 мбар. В области стоматологии и ортодонтии под условиями окружающей среды корректно понимают как давление от приблизительно 950 до приблизительно 1050 мбар, температура от приблизительно 15 до приблизительно 40°C и относительная влажность от приблизительно 20 до приблизительно 80%.

Как используют в данной заявке, формы единственного числа, «по меньшей мере, один» и «один или более» используют как взаимозаменяемые. Термины «содержит» или «состоит» и их варианты не имеют ограничивающее значение, где данные термины приведены в данной заявке и формуле настоящего изобретения. Также в данной заявке, указания численных диапазонов по конечным точкам включают все числа, подпадающие в данный диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, и т.д.).

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, измерение свойств, таких как коэффициент контрастности и т.д., используемые в данной заявке и формуле настоящего изобретения, должны быть истолкованы как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно».

Подробное описание изобретения

Композиция в соответствии с настоящим изобретением типично является полимеризуемой композицией. То есть, композиция типично - но не обязательно - содержит полимеризуемые компоненты или соединения.

Настоящее изобретение также относится к композиции, полученной или которая может быть получена полимеризацией или затвердеванием полимеризуемой композиции.

В соответствии с одним осуществлением композиция содержит соединение (А), содержащее полимеризуемые фрагменты.

В соответствии с другим осуществлением композиция содержит соединение (А), не содержащее полимеризуемые фрагменты, и дополнительно соединение, содержащее полимеризуемые фрагменты.

Таким образом, если композиция является полимеризуемой композицией, то она содержит соединение (А) при условии, что если соединение (А) не содержит полимеризуемые фрагменты, то композиция дополнительно содержит соединение, содержащее полимеризуемые фрагменты.

Композиция в соответствии с настоящим изобретением является полезной для стоматолога для ряда аспектов.

Например, было найдено, что соединение (А) содержится в композиции в соответствии с настоящим изобретением и типично имеет, по меньшей мере, одно или более из следующих свойств:

a) Соединение (А) типично имеет хорошую (наполнитель или пигмент) смачиваемость. Это может быть полезным для достижения сравнительно высоких загрузок наполнителя, при желании.

b) Соединение (А) типично имеет сравнительно низкую вязкость. Это может быть полезным для достижения соответствующих свойств готовой композиции, при желании. Это может быть также полезным для повышения нагрузки наполнителя, при желании, поскольку вязкость готовой композиции будет типично находиться в приемлемом диапазоне.

c) Соединение (А) типично имеет сравнительно высокий коэффициент преломления. Это может быть полезным для достижения соответствующих эстетических свойств и/или высокой глубины отверждения светоотверждаемых материалов, при желании.

d) Соединение (А) типично имеет сравнительно высокую гидрофобность. Это может быть полезным для достижения сравнительно низкого поглощения воды и/или экзогенного окрашивания, при желании.

e) Соединение (А) может быть использовано для обеспечения композиций, проявляющих уменьшенную хрупкость отвержденной композиции (т.е. сравнительно высокую прочность при ударе и/или умеренный модуль упругости). Это может быть полезным, если должен быть уменьшен риск разломов ввиду трещин и/или расколов.

f) Соединение (А) может быть использовано для обеспечения композиций, проявляющих высокую глубину отверждения. Это может быть полезным, если желательно объемное отверждающее нанесение светоотверждаемых материалов.

g) Соединение (А) типично проявляет умеренный модуль упругости при стандартном сопротивлении износу (измерено в соответствии с АСТА). Это может быть полезным, если желательна сравнительно низкая хрупкость.

Одно или более из этих свойств могут быть получены путем применения соединения, имеющего сравнимо жесткое каркасное звено и гибкое спейсерное звено определенной длины.

Комбинация соответствующих механических свойств, например, умеренного модуля упругости, высокой прочности при ударе и достаточной глубины отверждения (например, для светоотверждаемых композиций) была показана как полезная, в особенности в области стоматологии.

Не имея желания быть связанными определенной теорией, предполагают, что природа и длина спейсерных звеньев вносят вклад во влияние на гибкость и/или вязкость соединения.

Жесткий каркас, содержащий циклический углеродный фрагмент, может делать вклад в гидрофобность.

Таким образом, соединение (А) проявляет уникальную комбинацию признаков, что может способствовать обеспечению стоматологической композиции, имеющей полезные свойства, в особенности, проявляющей уменьшенную хрупкость отвержденной композиции.

Соединение (А) может быть охарактеризовано следующими признаками.

- только одно каркасное звено (U) с 6-20 атомами углерода, по меньшей мере, 6 атомов углерода которого образуют ароматический или алифатический циклический фрагмент, а оставшиеся атомы углерода либо являются частью заместителей, подвешенных к циклическому фрагменту, либо являются частью мостиковых групп спейсерных звеньев, при этом один или более из оставшихся атомов углерода могут быть замещены атомом кислорода, причем каркасное звено не имеет бисфенольной структуры,

- одно или два спейсерных звена (S), соединенные с каркасным звеном (U) через эфирную связь, по меньшей мере, одно спейсерное звено (S) содержит цепь -СН2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(Q)-OG или остаток -CH2-CH(OG)-CH2-OM или смесь этих двух типов спейсоров в одном спейсерном звене (где пример такой смеси показан в структуре S3 ниже),

где

G содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из акрилоила, метакрилоила, ацетила, бензоила и их смесей,

М содержит, по меньшей мере, одну арильную группу и их смеси,

Q содержит, по меньшей мере, одну группу, выбранную из водорода, метила, фенила, феноксиметила и их смесей.

По меньшей мере, две группы G присутствуют в соединении (А), при этом в случае, если присутствует только одно спейсерное звено (S), то группа G, не являющаяся частью указанного спейсерного звена (S), находится в заместителе, подвешенном к ароматическому или алифатическому циклическому фрагменту.

Термин «каркасное звено» означает звено, образующее центральную часть соединения (А). Для функционирования в качестве каркасного звена, каркасное звено должно быть, по меньшей мере, бифункциональным или двухвалентным. То есть, по меньшей мере, два, три или четыре заместителя присоединены к каркасному звену. Звено, содержащее только один заместитель, не может быть рассмотрено в качестве каркасного звена. Такое звено само скорее истолковывают как подвешенный заместитель.

Каркасное звено (U) содержит, по меньшей мере, два заместителя, которые могут быть одинаковыми или различными, где каждый заместитель содержит полимеризуемый фрагмент. Таким образом, по меньшей мере, два полимеризуемых фрагмента присутствуют в двух различных заместителях, присоединенных к каркасному звену (U).

Альтернативно или иными словами, соединение (А) содержит, по меньшей мере, две группы G, которые могут быть одинаковыми или различными, где в случае, если присутствует только одно спейсерное звено (S), то группа G, не являющаяся частью указанного спейсерного звена (S), находится в заместителе, подвешенном к ароматическому или алифатическому циклическому фрагменту.

Термин «бисфенольная структуры» включает такие структуры, как бисфенол А, бисфенол АР (4,4′-(1-фенилэтилиден)бисфенол), бисфенол С (бис(4-гидроксифенил)-2,2-дихлорэтилен), бисфенол F (бис(2-гидроксифенил)метан), бисфенол ТМС (4,4′-(3,3,5-триметил-циклогексилиден)бисфенол). Эти и другие сокращения известны специалисту в данной области техники.

При желании, различные соединения, подпадающие под определение соединения (А), могут присутствовать в композиции. Например, композиция в соответствии с настоящим изобретением может содержать два, три, четыре или даже больше соединений, отличающихся друг от друга, например, природой каркасного звена и/или природой спейсерного звена(ев).

Соединение (А) может быть типично охарактеризовано, по меньшей мере, одним, двумя, тремя, четырьмя или пятью из следующих признаков:

a) Молекулярная масса (Mw): от приблизительно 550 до приблизительно 1000;

b) Реакционно-способная функциональная группа: приблизительно 2, точно 2 или не более чем 2 этиленненасыщенные реакционно-способные группы на молекулу, присоединенные через сложноэфирную связь на каркасе;

c) Нереакционно-способные функциональные группы: приблизительно 2, точно 2 или не более чем 2 углеводородные нереакционно-способные группы на молекулу, присоединенные через сложноэфирную связь на каркасе;

d) Полярные группы: по существу отсутствие свободных групп ОН в молекуле;

e) Вторичная сетка: по существу отсутствие уретановых фрагментов в молекуле;

f) Коэффициент преломления: от приблизительно 1,495 до приблизительно 1,565 (n_D ²⁰).

Таким образом, соединение (А) может быть охарактеризовано так, как описано в данной заявке и дополнительно путем выполнения, по меньшей мере, одного из признаков a), b), c), d), e) или f).

Например, в соответствии с одним осуществлением, соединение (A) имеет, например, признаки a), b) и c). В соответствии с другим осуществлением, соединение (A) имеет, например, признаки a), b) и d). В соответствии с дополнительным осуществлением, соединение (A) имеет, например, признаки a), b), d) и e).

Каркасное звено (U) может включать фрагмент, выбранный из

, , ,

, , ,

где символ «*» указывает на места связи молекулярного фрагмента. Спейсерное звено(я) (S) может содержать фрагмент, выбранный из

S1: ,

где m=1-3 и n=1-3,

Q = водород, метил, фенил, феноксиметил,

S2: ,

где M = арил или фенил,

,

S3:

где m=1-3 и n=1-3,

Q = водород, метил, фенил, феноксиметил и

M = арил или фенил.

«G» может содержать фрагмент, выбранный из

, , , и их комбинаций и их смесей.

Символ «*» указывает на места связи молекулярных фрагментов с другими фрагментами. То есть два фрагмента, каждый из которых может иметь «*», могут быть связаны друг с другом посредством химической связи.

Арил означает фрагмент, содержащий 6-9 атомов углерода, включая фенильные фрагменты, замещенные алкилом (C1-C3). Фрагменты, такие как нафтил или бифенил, не включены.

В соответствии с конкретным осуществлением, соединение (А) может быть охарактеризовано структурой в соответствии с любой из формул (I), (II) и (III)

где

a,b=0-3, c,d=0-3, (a+b)=1-6, (c+d)=1-6,

Q = независимо выбран из водорода, метила, фенила или феноксиметила,

,

где

a,b=0-3, c,d=0-3, (a+b)=1-6, (c+d)=1-6,

Q = независимо выбран из водорода, метила, фенила или феноксиметил, где G выбран из

, , , , и где U выбран из

, , ,

, ,

.

их комбинаций и их смесей.

Относительно любой из формул (I)-(III), «U» и «G» могут быть любыми из фрагментов, описанных выше в данной заявке в связи с описанием «U» и «G».

Соединение (А) типично присутствует в композиции в количестве, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.% или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.% или, по меньшей мере, приблизительно 20 мас.%.

Количество соединения (А), содержащегося в композиции, типично составляет до приблизительно 50 мас.%, или до приблизительно 60 мас.%, или до приблизительно 70 мас.%.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 5 до приблизительно 70, или от приблизительно 10 до приблизительно 60, или от приблизительно 10 до приблизительно 45, или от приблизительно 10 до приблизительно 30 мас.%.

Соединение (А) может быть получено или изготовлено, например, следующим способом:

реакцией, например, спиртов (таких как, например, TCD спирт или этоксилированный резорцин (ER) или этоксилированный гидрохинон (ЕН)) с эпоксидами (такими как, например, глицидилфениловый эфир (GP)) или со смесями, содержащими эпоксифрагменты, (такими как, например, этиленоксид (ЕО) в ТГФ или пропиленоксид (РО) в ТГФ или стиролоксид (SO), или GP в ТГФ) в растворителе (таком как, например, тетрагидрофуран (ТГФ)), таким образом, получая эфирное производное,

реакцию полученного эфирного производного с, например, метакриловой кислотой (МА), или акриловой кислотой (АА), или ангидридом уксусной кислоты (ААА), или бензойной кислотой (ВА) с образованием соответствующих сложных эфиров.

Соединение (А) может быть также получено или изготовлено, например, следующим способом:

реакцией ОН кислотного соединения (такого как, например, фенол, резорцин) с эпоксидами (такими как, например, резорциндиглицидиловый эфир (RDGE) или циклогексан-1,4-диметанолдиглицидиловый эфир (CDGE)), таким образом, получая эфирное производное;

реакцией полученного эфирного производного с, например, метакриловой кислотой (МА), или акриловой кислотой (АА), или ангидридом уксусной кислоты (ААА), или бензойной кислотой (ВА) с образованием соответствующих сложных эфиров.

Реакция спиртов с эпоксидами может быть проведена, используя основной катализатор (в особенности, например, для реакции спиртов с эпоксидами (такими как, например, GP) или используя кислотный катализатор Льюиса (в особенности, например, для реакции спиртов с эпоксисодержащими смесями (такими как, например, ЕО в ТГФ)).

Реакция OH кислотных соединений с эпоксидами может быть проведена, используя, например, мягкий нуклеофильный катализатор или основной катализатор.

Примеры основных катализаторов включают триэтиламин (TEA), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), триэтиламмоний ацетат (ТЕАА), ацетат натрия (NaOAc), ацетат калия (KOAc), калий трет-бутоксид (KOtBu) и их смеси.

Примеры кислотных катализаторов Льюиса включают эфираты фтористого бора, т.е. BF₃*ТГФ, BF₃*OEt₂ и их смеси.

Примеры нуклеофильного растворителя включает трифенилфосфан (PPh₃).

Реакцию типично можно проводить в интервале температур от приблизительно 40 до приблизительно 110°C, как правило, в сухих условиях и атмосфере защитного газа (т.е. при исключении воды и кислорода). Реакцию можно проводить в обычных растворителях, включая гексан, циклогексан, метилциклогексан, толуол, этилацетат, диэтиловый эфир, метилтрет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран и их смеси, или без растворителя.

При желании, неочищенный продукт(ы) реакции может быть обработан органическими кислотами для уменьшения нежелательного обесцвечивания.

Реакцию эстерификации можно проводить в интервале температур от приблизительно 60 до приблизительно 110°C, предпочтительно в атмосфере воздуха, с использованием общих процедур реакции, таких как, например, кислотно-катализируемая эстерификация с удалением воды с помощью аппарата Дина Старка. Реакцию можно проводить в обычных растворителях, включая гексан, циклогексан, метилциклогексан, толуол, метилтрет-бутиловый эфир и их смеси.

Путем выбора соответствующих молярных соотношений реакционно-способных компонентов (т.е. выделенных веществ) может быть отрегулирована желательная молекулярная структура продукта реакции.

В идеальном случае, если, например, бифункциональный спирт (НО-Х-ОН) реагирует с одним эквивалентом Y, то конечный продукт реакции будет типично содержать статистическую смесь следующих компонентов в соответствующих количествах: НО-Х-ОН (25%), Y-O-X-O-Y (25%), Y-O-X-OH (50%).

В идеальном случае, если, например, бифункциональный спирт (НО-Х-ОН) реагирует с двумя эквивалентами Y, то конечный продукт реакции будет типично содержать Y-O-X-O-Y (100%).

При желании, дополнительная очистка смеси продуктов может быть достигнута средствами, известными специалисту в данной области техники, включая ВЭЖХ, перегонку и фракционную кристаллизацию.

Для предотвращения нежелательной радикальной полимеризации во время синтеза может быть использован стабилизатор в соответствующем количестве (например, от приблизительно 50 до приблизительно 500 м.д.), например 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (ВНТ), 4-метоксифенол (МОР) или гидрохинон (HQ), при желании.

При желании, соединение (А) может быть объединено с поверхностно обработанными наночастицами SiO2 и/или ZrO2 с получением дисперсий поверхностно обработанных наночастиц SiO2 и/или ZrO2 в соединении (А).

Композиция в соответствии с настоящим изобретением может содержать наполнитель или матрицу наполнителя. Матрица наполнителя может состоять из одного наполнителя или смеси различных наполнителей.

Природа наполнителя композиции в соответствии с настоящим изобретением конкретно не ограничена. Размер частиц наполнителя должен быть таким, что может быть получена однородная смесь с отверждаемым компонентом(ами), образующим матрицу смолы.

Полезные наполнители включают пирогенный кремнезем, наполнители на основе фторалюминосиликатных стекол, кварца, земляных стекол, нерастворимых в воде фторидов, таких как CaF₂, силикагелей, таких как кремниевая кислота, в частности пирогенная кремниевая кислота и ее грануляты, кристобалита, силиката кальция, силиката циркония, цеолитов, включая молекулярные сита, порошков оксидов металлов, таких как оксиды алюминия или цинка или их смешанные оксиды, сульфата бария, фторида иттрия, карбоната кальция.

Кремнезем обычно диспергирован в матрице смолы. Частицы кремнезема, используемые в стоматологических композициях согласно изобретению, предпочтительно имеют средний диаметр менее чем около 200 нм, более предпочтительно, частицы имеют средний диаметр менее чем приблизительно 100 нм. Эти измерения предпочтительно основаны на методе ТЕМ (просвечивающей электронной микроскопии), при котором популяцию анализируют для получения среднего диаметра частиц. Предпочтительный способ измерения диаметра частиц можно описать следующим образом:

Пробы приблизительно 80 нм толщиной помещают на 200 меш медные сетки со стабилизированными углеродом формваровыми подложками (SPI Supplies- a division of Structure Probe, Inc., West Chester, PA). Получают микроизображение в просвечивающем микроскопе (ТЕМ) с использованием JEOL 200CX (JEOL, Ltd. of Akishima, Japan и продаваемый от JEOL USA, Inc.) при 200 кВ. Может быть измерен размер популяции от приблизительно 50-100 частиц и определен средний диаметр.

Средняя площадь поверхности частиц кремнезема предпочтительно превышает приблизительно 15 м²/г, более предпочтительно превышает приблизительно 30 м²/г.

После диспергирования в смоле частицы кремнезема находятся в дискретных (отдельных) и несвязанных (т.е. неагломерированных, неагрегированных) состояниях. «Агломерированный», как используют в данной заявке, является описанием слабой ассоциации частиц, которые обычно удерживаются вместе зарядом или полярностью и могут быть разбиты на более мелкие фрагменты. «Аггрегированный», как используют в данной заявке, является описанием сильной ассоциации частиц, которые часто связаны друг с другом, например, остаточной химической обработкой; дальнейшего разрушения агрегатов на маленькие фрагменты очень трудно достичь.

Кремнеземные частицы, которые могут быть использованы в стоматологических материалах в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, являются по существу сферическими и по существу не пористыми. Хотя кремнезем является, предпочтительно, в существенной степени чистым, он может содержать небольшие количества стабилизирующего иона, такого как ионы аммония и щелочного металла.

Подходящие пирогенные кремнеземы включают, например, продукты, продающиеся под торговым наименованием AEROSIL серии ОХ-50, -130, -150 и -200, доступные от Degussa AG, (Hanau, Germany) и CAB-O-SIL M5, доступный от Cabot Corp (Tuscola, III.).

Полезные фторалюминокремнеземные стекла включают силанолобработанные фторалюминокремнеземные стеклянные наполнители, как описано в US 5,332,429, описание которого очевидно включено путем ссылки в данную заявку. Например, фторид-высвобождающее стекло может быть добавлено к стоматологической композиции с обеспечением полезного эффекта длительного высвобождения фторида при использовании, например, в полости рта.

Необязательно, оксид тяжелых металлов может быть включен в стоматологические материалы в соответствии с настоящим изобретением для обеспечения рентгеноконтрастного стоматологического материала. Предпочтительно, оксид тяжелых металлов присутствует в количестве, эффективном для предоставления непроницаемости для рентгеновского излучения. Как используют в данной заявке, «непроницаемость для рентгеновского излучения» описывает возможность отличать отвержденный стоматологический материал от структуры зубов с помощью стандартной стоматологической рентгеновской техники стандартным способом. Непроницаемость для рентгеновского излучения в стоматологическом материале является полезной в некоторых случаях, если рентгеновские лучи используют для диагностики стоматологического заболевания. Например, непроницаемый для рентгеновского излучения материал обеспечит выявление вторичного кариеса, который, возможно, образован в ткани зуба, окружающей пломбирование. Целевая степень непроницаемости для рентгеновского излучения может быть изменена в зависимости от конкретного применения и ожиданий практикующего специалиста, оценивающего рентгеновскую пленку.

Могут быть предпочтительны оксиды тяжелых металлов, имеющих атомное число более чем приблизительно 28. Оксид тяжелых металлов должен быть выбран таким образом, что нежелательные цвета или затемнение не присутствует в отвержденной смоле, в которой он диспергирован. Например, железо и кобальт могут не быть полезными, поскольку они придают темные и контрастирующие цвета нейтральному цвету стоматологического материала. Более предпочтительно, оксид тяжелого металла представляет собой оксид металлов, имеющих атомное число более чем 30. Подходящие оксиды металлов являются оксидами иттрия, стронция, бария, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама, висмута, молибдена, олова, цинка, лантаноидных элементов (т.е. элементов, имеющих атомные числа 57-71, включительно), церия и их комбинации. Более предпочтительно, оксиды тяжелых металлов, имеющих атомное число более чем 30, но менее чем 72, необязательно включены в материалы в соответствии с настоящим изобретением. В частности, предпочтительные непроницаемые для рентгеновского излучения оксиды металлов включают оксид лантана, оксид цинка, оксид олова, оксид циркония, оксид иттрия, оксид иттербия, оксид бария, оксид стронция, оксид церия и их комбинации. Частицы оксидов тяжелых металлов могут быть агрегированы. Если так, то предпочтительно, чтобы агрегированные частицы были менее чем приблизительно 200 нм, и более предпочтительно менее чем приблизительно 90 нм в среднем диаметре.

В предпочтительном осуществлении матрица наполнителя содержит наноразмерный наполнитель, включая наноразмерный кремнезем.

Предпочтительные наноразмерные кремнеземы коммерчески доступны от Nalco Chemical Co. (Naperville, III.) под наименованием продукта NALCO COLLOIDAL SILICAS (например, предпочтительные кремнеземные частицы могут быть получены с использованием NALCO продуктов 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 и 2329), Nissan Chemical America Company, Houston, Texas (например, SNOWTEX-ZL, -OL, -O, -N, -C, -20L, -40 и -50); Admatechs Co., Ltd., Japan (например, SX009-MIE, SX009-MIF, SCI 050-MJM, и SC1050-MLV); Grace GmbH & Co. KG, Worms, Germany (например, доступные под наименованием продукта LUDOX, например, P-W50, P-W30, Р-X30, Р-T40 и Р-T40AS); Akzo Nobel Chemicals GmbH, Leverkusen, Germany (например, доступные под наименованием продукта LEVASIL, например, 50/50%, 100/45%, 200/30%, 10 200А/30%, 200/40%, 200А/40%, 300/30% и 500/15%), и Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany (например, доступные под наименованием продукта DISPERCOLL S, например, 5005, 4510, 4020 и 3030). В предпочтительном осуществлении, если отверждаемая смола использует катионную систему инициаторов, то исходный кремнезем является предпочтительно кислотным (таким как Nalco 1042).

Поверхностная обработка наноразмерных частиц кремнезема перед загрузкой в стоматологический материал может обеспечить стабильную дисперсию в смоле. «Стабильный», как используют в данной заявке, означает стоматологический материал, в котором частицы не агломерируют после выдерживания в течение периода времени, например, приблизительно 24 часа, в стандартных условиях окружающей среды, например при комнатной температуре (от приблизительно 20 до приблизительно 22°C), атмосферном давлении и отсутствии экстремальных электромагнитных сил. Предпочтительно, поверхностная обработка стабилизирует наноразмерные частицы таким образом, что частицы будут хорошо диспергированы в отверждаемой смоле, и приводит к получению по существу гомогенной композиции. Дополнительно, предпочтительно, чтобы кремнезем был модифицирован, по меньшей мере, часть его поверхности, агентом обработки поверхности таким образом, что стабилизированная частица может сополимеризоваться или иначе взаимодействовать с отверждающейся смолой во время отверждения.

Частицы кремнезема могут быть обработаны улучшающим совместимость со смолой агентом обработки поверхности. Особо предпочтительные агенты обработки поверхности или агенты модификации поверхности включают силановые агенты обработки, способные полимеризоваться со смолой. Предпочтительные силановые агенты обработки включают γ-метакрилоксилпропилтриметоксисилан, коммерчески доступной под торговым наименованием А-174, коммерчески доступный от Witco OSi Specialties (Danbury, Conn.) и γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, продукт, доступный под торговым наименованием G6720, доступный от United Chemical Technologies (Bristol, Pa.).

Альтернативно комбинация агентов, модифицирующих поверхность, может быть полезной в том случае, если, по меньшей мере, один из агентов имеет функциональную группу, сополимеризуемую с отверждаемой смолой. Например, полимеризующая группа может быть этиленненасыщенной или циклической функциональной группой, подверженной полимеризации открытия цикла. Этиленненасыщенная полимеризующая группа могут быть, например, акрилатной или метакрилатной, или виниловой группой. Циклическая функциональная группа, подверженная полимеризации открытия цикла, в общем, содержит гетероатом, такой как кислород, сера или азот, и предпочтительно представляет собой 3-членный цикл, содержащий кислород, такой как эпоксид. Другие агенты, модифицирующие поверхность, которые, в общем, не реагируют с отверждаемыми смолами, могут быть включены для усиления диспергируемости или реологических свойств. Примеры силана такого типа включают, например, алкил или арилполиэфиры, алкил, гидроксиалкил, гидроксиарил или аминоалкил функциональные силаны.

После обработки поверхности частиц кремнезема они потом могут быть объединены с соответствующей отверждаемой смолой с образованием стоматологической композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Матрица наполнителя может содержать, по меньшей мере, приблизительно 25 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 30 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 40 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% всей композиции.

Количество наполнителя для применения в матрице наполнителя обычно зависит от цели, с которой композиция должна быть использована.

Матрица наполнителя может содержать до приблизительно 90 мас.%, или до приблизительно 85 мас.%, или до приблизительно 80 мас.%, или до приблизительно 75 мас.% всей композиции.

Материалы временных коронок и мостов (например, для стоматологической композиции) обычно не содержат большие количества наполнителей. Относительно таких композиций содержание наполнителя обычно находится в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 60 мас.% относительно всей композиции.

В пломбировочных материалах (например, стоматологической композиции; иногда также называемой стоматологические композитные материалы), которые типично содержат большее количество наполнителя по сравнению с материалами временных коронок и мостов, содержание наполнителя обычно находится в диапазоне от приблизительно 60 до приблизительно 85 мас.% относительно всей композиции.

Стоматологическая композиция в соответствии с настоящим изобретением также содержит инициатор или систему инициаторов, способные запускать процесс затвердевания отверждаемых компонентов, присутствующих в матриксе смолы.

Стоматологические материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть химически отверждаемыми, отверждаемыми нагревом или светоотверждаемыми. Светоотверждаемые материалы должны иметь соответствующую систему инициаторов. Химически отверждаемые материалы могут быть самоотвердевающими (например, посредством редокс-инициаторов). Альтернативно, материалы в соответствии с настоящим изобретением могут отверждаться комбинацией самоотверждения и светоотверждения.

Для свободнорадикальной полимеризации (отверждения) система инициаторов может быть выбрана из систем, которые инициируют полимеризацию путем излучения, тепла или редокс/самоотверждающей химической реакции. Класс инициаторов, способных к инициированию полимеризации свободных активных функциональных групп, включает фотоинициаторы, генерирующие свободные радикалы, необязательно в сочетании с фотосенсибилизатором или ускорителем отверждения. Такие инициаторы типично могут быть способными к генерации свободных радикалов для аддитивной полимеризации после воздействия световой энергии с длиной волны от приблизительно 200 до приблизительно 800 нм.

Множество систем фотоинициаторов в видимой или ближней ИК области спектра могут быть использованы для фотополимеризации свободнорадикальных полимеризуемых материалов, полезных в настоящем изобретении. Например, при свободнорадикальной полимеризации (отверждении) система фотоинициирования может быть выбрана из систем, которые инициируют полимеризацию через двухкомпонентную систему амина и α-дикетона, как описано в US 4,071,424 и WO 2009151957, которые включены в данную заявку путем ссылки. Альтернативно, смола может быть объединена с тремя компонентами или трехкомпонентной системой фотоинициаторов, как описано в US 5,545,676 и WO 2009151957, которые включены в данную заявку путем ссылки.

В трехкомпонентной системе фотоинициаторов, первый компонент представляет собой соль йодония, т.е. соль диарилйодония. Соль йодония предпочтительно является растворимой в мономере и стабильной в течение срока применения (т.е. не спонтанно способствует полимеризации) при растворении в нем в присутствии сенсибилизатора и донора. Соответственно, выбор конкретной соли йодония может зависеть до некоторой степени от выбранных конкретных мономера, полимера или олигомера, сенсибилизатора и донора. Подходящие соли йодония описаны в US 3,729,313, US 3,741,769, US 3,808,006, US 4,250,053 и US 4,394,403, описания которые включены в данную заявку путем ссылки. Соль йодония может быть простой солью (например, содержащей анион, такой как Cl^-, Br^-, I^- или С₄Н₅ SO₃ ^-) или соль комплексного соединения металла (например, содержащую SbF₅OH^- или AsF₆ ^-). При желании могут быть использованы смеси солей йодония. Предпочтительные соли йодония включают соли дифенилйодония, такие как дифенилйодоний хлорид, дифенилйодоний гексафторофосфат и дифенилйодоний тетрафтороборат.

Второй компонент в трехкомпонентной системе фотоинициаторов представляет собой сенсибилизатор. Сенсибилизатор желательно растворим в мономере и способен к поглощению света где-то в диапазоне длин волн выше чем 400 до 1200 нм, более предпочтительно выше чем 400 до 700 нм и наиболее предпочтительно выше чем 400 до приблизительно 600 нм. Сенсибилизатор может также быть способен к сенсибилизации 2-метил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазина, используя тестовые процедуры, описанные в патенте США 3,729,313, который включен в данную заявку в качестве ссылки. Предпочтительно, в дополнение к этому тесту, сенсибилизатор также выбирают, исходя частично из соображений стабильности при хранении. Соответственно, выбор конкретного сенсибилизатора может зависеть до некоторой степени от выбранных конкретных мономера, олигомера или полимера, соли йодония и донора.

Подходящие сенсибилизаторы могут включать соединения в следующих категориях: кетоны, кумариновые красители (например, кетокумарины), красители ксантенового ряда, акридиновые красители, тиазоловые красители, тиазиновые красители, оксазиновые красители, азиновые красители, аминокетонные красители, порфирины, ароматические полициклические углеводороды, п-замещенные аминостиролкетонные соединения, аминотриарилметаны, мероцианины, скварилиевые красители и пиридиниевые красители. Предпочтительными сенсибилизаторами являются кетоны (например, монокетоны или альфа-дикетоны), кетокумарины, аминоарилкетоны и п-замещенные аминостирилкетонные соединения. Для применений, требующих высокой чувствительности, предпочтительно использовать сенсибилизатор, содержащий юлолидинильный фрагмент. Для применений, требующих глубокого отверждения (например, отверждения высоконаполненных композитов), предпочтительно использовать сенсибилизаторы, имеющие коэффициент экстинкции менее приблизительно 1000, более предпочтительно менее приблизительно 100, при желаемой длине волны излучения для фотополимеризации. Альтернативно, могут быть использованы красители, которые восстановливаются при поглощении света при облучении длиной волны возбуждения.

Например, предпочтительный класс кетонных сенсибилизаторов имеет формулу: АСО(Х)_bB, где X представляет собой СО или CR⁵R⁶, где R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными, и могут быть водородом, алкилом, алкарилом или аралкилом, b означает ноль или один, и А и В различные и могут быть замещенными (имеющими один или более не-интерферирующих заместителей) или могут быть одинаковыми или незамещенными арильными, алкильными, алкарильными или аралкильными группами, или вместе А и В могут образовывать циклическую структуру, которая может быть замещенным или незамещенным циклоалифатическим, ароматическим, гетероароматическим или конденсированным ароматическим кольцом.

Подходящие кетоны вышеуказанной формулы включают монокетоны (b=0), такие как 2,2-, 4,4- или 2,4 - 10 диоксибензофеноны, ди-2-пиридилкетон, ди-2-фуранилкетон, ди-2-тиофенилкетон, бензоин, флуоренон, халкон, тетраметилдиаминобензофенон, 2-фтор-9-флуоренон, 2-хлортиоксантон, ацетофенон, бензофенон, 1- или 2 ацетонафтон, 9-ацетилантрацен, 2-, 3- или 9-ацетилфенантрен, 4-ацетилбифенил, пропиофенон, н-бутирофенон, валерофенон, 2-, 3- или 4-ацетилпиридин, 3-ацетилкумарин и т.п.

Подходящие дикетоны включают аралкилдикетоны, такие как антрахинон, фенантренхинон, о-, м- и п-диацетилбензол, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- и 1,8-диацетилнафталин, 1,5-, 1,8- и 9,10-диацетилантрацен и т.п. Подходящие альфа-дикетоны (b=1 и X=CO) включают 2,3-бутандион, 2,3-пентандион, 2,3-гександион, 3,4-гександион, 2,3-гептандион, 3,4-гептандион, 2,3-октандион, 4,5-октандион, бензил, 2,2′-, 3,3′- и 4,4′-дигидроксибензил, фурил, ди-3,3′-индолилэтандион, 2,3-борнандион (камфорхинон), диацетил, 1,2-циклогександион, 1,2-нафтахинон, аценафтахинон и т.п.

Третий компонент трехкомпонентной системи инициаторов является донором. Предпочтительные доноры включают, например, амины (включая аминоальдегиды и аминосиланы), амиды (включая фосфорамиды), эфиры (включая тиоэфиры), мочевины (включая тиомочевины), ферроцен, сульфиновые кислоты и их соли, соли ферроцианида, аскорбиновую кислоту и ее соли, дитиокарбаминовую кислоту и ее соли, соли ксантогенатов, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и соли тетрафенилбороновой кислоты. Донор может быть не замещен или замещен одним или несколькими не-интерферирующими заместителями. Особенно предпочтительные доноры содержат электронодонорный атом, такой как атом азота, кислорода, фосфора или серы, и отщепляемый атом водорода, связанный с атомом углерода или кремния, находящимся в альфа положении относительно электронодонорного атома. Большое разнообразие доноров раскрыто в US 5,545,676, который включен в данную заявку путем ссылки.

Альтернативно, свободнорадикальные инициаторы, полезные в настоящем изобретении, включают класс ацилфосфиноксидов, как описано в US 4,737,593. Такие ацилфосфиноксиды имеют общую формулу

где каждый R отдельно может быть гидрокарбильной группой, такой как алкил, циклоалкил, арил и аралкил, любая из которых может быть замещена гало-, алкил- или алкоксигруппой, или две группы R⁹ могут быть соединены с образованием цикла вместе с атомом фосфора, и где R¹ является гидрокарбильной группой, S-, О-, или N-содержащей пяти- или шестичленной гетероциклической группой, или группой -Z-C(=O)-P(=O)-(R⁹)₂, где Z представляет собой дивалентную гидрокарбильную группу, такую как алкилен или фенилен, имеющий от 2 до 6 атомов углерода.

Предпочтительные ацилфосфиноксиды, полезные в настоящем изобретении, являются теми, в которых группы R⁹ и R¹⁰ представляют собой фенил или низший алкил- или низший алкокси-замещенный фенил. Под «низшим алкилом» и «низшим алкокси» подразумевают такие группы, которые имеют 1-4 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, ацилфосфиноксид представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE™ 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY).

Восстанавливающие агенты на основе третичных аминов могут быть использованы в комбинации с ацилфосфиноксидом. Иллюстративные третичные амины, полезные в настоящем изобретении, включают этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат.

Коммерчески доступные фосфидоксидные фотоинициаторы, способные к свободнорадикальной инициации при облучении при длинах волн более чем 400 нм до 1200 нм, включают смесь 25:75, по массе, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (IRGACURE™ 1700, Ciba Specialty Chemicals), 2-бензил-2-(N,N-диметиламино)-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанона (IRGACURE™ 369, Ciba Specialty Chemicals), бис(η5-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис(2,6-дифтор-3-(1H-пиррол-1-ил)фенил)титана (IRGACURE™ 784 DC, Ciba Specialty Chemicals), смесь 1:1, по массе, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (DAROCUR™ 4265, Ciba Specialty Chemicals), и этил-2,4,6-триметилбензилфенилфосфината (LUCIRIN™ LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC).

Другая система свободнорадикальных инициаторов, которая может альтернативно быть использована в стоматологических материалах в соответствии с настоящим изобретением, включает класс инициаторов на основе комплекса ионный краситель-противоион, содержащих боратный анион и комплементарный катионный краситель.

Фотоинициаторы на основе боратных солей описаны, например, в US 4,772,530, US 4,954,414, US 25 4,874,450, US 5,055,372, и US 5,057,393, описания которых включены в данную заявку путем ссылки.

Боратные анионы, полезные в данных фотоинициаторах, в общем, могут иметь формулу R¹R²R₃R₄B^-, где R¹, R², R³ и R⁴ независимо могут быть алкилом, арилом, алкарилом, аллилом, аралкилом, алкенилом, алкинилом, алициклилом и насыщенными или ненасыщенными гетероциклическими группами. Предпочтительно, R², R³ и R⁴ являются арильными группами и более предпочтительно фенильными группами, и R¹ представляет собой алкильную группу и более предпочтительно вторичную алкильную группу.

Катионные противоионы могут быть катионными красителями, четвертичными аммониевыми группами, координационными комплексами переходных металлов, и т.п. Катионные красители, полезные в качестве противоионов, могут быть катионными метановыми, полиметиновыми, триарилметиновыми, индолиновыми, тиазиновыми, ксантеновыми, оксазиновыми или акридиновыми красителями. Более конкретно, красители могут быть катионными цианиновыми, карбоцианиновыми, гемицианиновыми, родаминовыми и азометиновыми красителями. Конкретные примеры полезных катионных красителей включают Метиленовый синий, Сафранин О и Малахитовый зеленый. Четвертичные аммониевые группы, полезные в качестве противоионов, могут представлять собой триметилцетиламмоний, цетилпиридиний и тетраметиламмоний. Другие органофильные катионы могут включать пиридиний, фосфоний и сульфоний.

Фоточувствительные координационные комплексы переходных металлов, которые могут быть использованы, включают комплексы кобальта, рутения, осмия, цинка, железа и иридия с такими лигандами, как пиридин, 2,2′-бипиридин, 4,4′-диметил-2,2′-бипиридин, 1,10-фенантролин, 3,4,7,8-тетраметил-фенантролин, 2,4,6-три(2-пиридил-5-триазин) и родственные лиганды.

Еще один альтернативный класс инициаторов, способных инициировать полимеризацию свободнорадикальных активных функциональных групп, включает стандартную химическую систему инициаторов, такую как комбинация пероксида и амина. Эти инициаторы, которые основаны на термических окислительно-восстановительных реакциях, часто называют «катализаторами самоотверждения». Они типично представлены в виде двухкомпонентной системы, в которой реагенты хранят отдельно друг от друга и затем смешивают непосредственно перед использованием.

В дополнительном альтернативном варианте, тепло может быть использовано для инициирования отверждения или полимеризации свободнорадикальных активных групп. Примеры источников тепла, подходящих для стоматологических материалов согласно изобретению, включают индуктивные, конвективные и путем излучения. Тепловые источники должны быть способны генерировать температуры, по меньшей мере, 40°C-15°C в нормальных условиях или при повышенном давлении. Эта процедура является предпочтительной для инициирования полимеризации материалов, происходящей за пределами полости рта.

Органические пероксидные соединения вместе с так называемыми активаторами также подходят в качестве окислительно-восстановительных систем инициаторов. В частности, соединения, такие как пероксид лауроила, бензоилпероксид, и п-хлорбензоилпероксид, и п-метилбензоилпероксид, могут рассматриваться в качестве органических пероксидных соединений.

Подходящими в качестве активаторов являются, например, третичные ароматические амины, такие как N,N-бис-(гидроксиалкил)-3,5-ксилидины, известные из US 3,541,068, а также N,N-бис-(гидроксиалкил)-3,5-ди-трет-бутиланилины, в частности N,N-бис-([бета]-оксибутил)-3,5-ди-трет-бутиланилин, а также N,N-бис-(гидроксиалкил-3,4,5-триметиланилин.

Хорошо подходящими активаторами также являются барбитуровые кислоты и производные барбитуровых кислот, как описано в US 2003/008967, DE 1495520, а также малонилсульфамиды, описанные в US 4,544,742 (соответствует ЕР 0059451). Предпочтительными малонилсульфамидами являются 2,6-диметил-4-изобутилмалонилсульфамид, 2,6-диизобутил-4-пропилмалонилсульфамид, 2,6-дибутил-4-пропилмалонилсульфамид, 2,6-диметил-4-этилмалонилсульфамид и 2,6-диокстил-4-изобутилмалонилсульфамид.

Для дальнейшего ускорения полимеризацию в этом случае предпочтительно проводить в присутствии соединений тяжелых металлов с ионогенным галогеном или псевдогалогеном. Тяжелый металл соответственно используют в форме растворимых органических соединений. Дополнительно, ионы галогенида и псевдогалогенида соответственно используют в форме растворимых солей, а примерами могут быть названы растворимые гидрохлориды амина, а также соединения хлорида четвертичного аммония. Подходящие ускорители, в частности, представляют собой металлы, например группы железа или меди, предпочтительно комплексы меди и железа и, в частности, комплексы меди. Тяжелый металл предпочтительно применяют в форме растворимых органических соединений. Подходящими являются, например, карбоксилаты железа, карбоксилаты меди, процетонат железа, процетонат меди, нафтенат меди, ацетат меди и нафтенат железа.

Инициатор типично присутствует в композиции в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 0,2 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 0,3 мас.%.

Количество инициатора, содержащегося в композиции, составляет типично до приблизительно 3 мас.%, или до приблизительно 2 мас.%, или до приблизительно 1,8 мас.%.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 0,1 до приблизительно 3, или от приблизительно 0,2 до приблизительно 2, или от приблизительно 0,3 до приблизительно 1,8 мас.%.

В соответствии с другим осуществлением композиция может содержать (дополнительно) полимеризуемый компонент (D), отличный от соединения (А). Компонент (D) является типично свободнорадикально полимеризуемым веществом, включая этиленненасыщенный мономер, мономеры или олигомеры или полимеры.

Подходящие полимеризуемые компоненты содержат, по меньшей мере, одну этиленненасыщенную связь и способны подвергаться аддитивной полимеризации. Такие свободнорадикально полимеризуемые вещества включают моно-, ди- или полиакрилаты и метакрилаты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, изопропилметакрилат, н-гексилакрилат, стеарилакрилат, аллилакрилат, глицериндиакрилат, диуретандиметакрилат под названием UDMA (смесь изомеров, например, Rohm Plex 6661-0), являющийся продуктом реакции 2-гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI), глицеринтриакрилат, этиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиметакрилат, триметилпропантриакрилат, 1,2,4-бутантриолтриметакрилат, 1,4-циклогександиолдиакрилат, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, пентаэритритолтетраметакрилат, сорбитолгексакрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенил-диметилметан и трисгидроксиэтил-изоцианураттриметакрилат; бис-акрилаты и бис-метакрилаты полиэтиленгликолей молекулярной массы 200-500, сополимеризуемые смеси акрилированных мономеров, таких, как описаны в US 4,652,274, и акрилированных олигомеров, таких, как описаны в US 4,642,126; и виниловые соединения, такие как стирол, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат; полифункциональные (мет)акрилаты, содержащие уретановые, мочевинные или амидные группы, например описанные в ЕР 2007111356, включенном в данную заявку путем ссылки. Смеси двух или более таких свободнорадикально полимеризуемых веществ могут быть использованы при желании.

При желании, полимеризуемое вещество(а) могут содержать как катионно полимеризуемые, так и свободнорадикально полимеризуемые функциональные группы в одной молекуле. Они могут быть получены, например, реакцией ди- или поли-эпоксида с одним или более эквивалентами этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты. Примеры таких веществ включают продукт реакции UVR-6105 (доступный от Union Carbide) или DER 332 (доступный от Dow Chemical Co.) с одним эквивалентом метакриловой кислоты. Коммерчески доступные вещества, имеющие эпокси и свободнорадикально полимеризуемые функциональные группы, включают «цикломерную» серию, например Цикломер M100 или M101, доступный от Daicel Chemical, Japan.

Если присутствует, компонент (D) типично присутствует в композиции в количестве, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 20 мас.%.

Если присутствует, количество компонента (D), содержащегося в композиции, типично составляет до приблизительно 45 мас.%, или до приблизительно 55 мас.%, или до приблизительно 65 мас.%.

Если присутствуют, типичные диапазоны включают от приблизительно 5 до приблизительно 65, или от приблизительно 10 до приблизительно 55, или от приблизительно 10 до приблизительно 40, или от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.%.

Полимеризуемое вещество(а) могут также содержать смягчитель (Е), не содержащий полимеризуемые группы.

Смягчитель (Е) может содержать гидроксильные функциональные группы.

Предпочтительно, вещество, содержащее гидроксильную группу, может содержать две или более первичные или вторичные алифатические гидроксильные группы (например, гидроксильная группа связана непосредственно с неароматическим атомом углерода). Гидроксильные группы могут быть расположены терминально, или они могут быть подвешенными к полимеру или сополимеру. Молекулярная масса гидроксилсодержащих органических веществ может варьироваться от очень низких (например, 32) до очень высоких (например, один миллион или более). Подходящие гидроксилсодержащие вещества могут иметь низкие молекулярные массы, т.е. от приблизительно 32 до 200, промежуточные молекулярные массы, т.е. от приблизительно 200 до 10000, или высокие молекулярные массы, т.е. выше чем приблизительно 10000. Как используют в данной заявке, все молекулярные массы являются среднемассовыми молекулярными массами.

Вещество, содержащее гидроксильные группы, может необязательно содержать другие функциональные группы, которые по существу не мешают катионной полимеризации при комнатной температуре. Таким образом, вещества, содержащие гидроксильные группы, могут быть неароматическими по природе или могут содержать ароматическую функциональную группу. Вещество, содержащее гидроксильные группы, необязательно может содержать гетероатомы в основной цепи молекулы, такие как азот, кислород, сера и т.п., при условии, что конечное вещество, содержащее гидроксильные группы, по существу не препятствует катионной полимеризации при комнатной температуре. Вещество, содержащее гидроксильные группы, может, например, быть выбранным из природных или синтезированных целлюлозных материалов. Конечно, вещество, содержащее гидроксильные группы, также по существу не содержит групп, которые могут быть термически или фотолитически нестабильными, то есть вещество не будет разлагаться или высвобождать летучие компоненты при температурах ниже приблизительно 100°C или в присутствии актинического света, что может происходить во время желаемых условий полимеризации для фотосополимеризуемой композиции.

Репрезентативные примеры подходящих веществ, содержащих гидроксильные группы, имеющих гидроксильную функциональную группу, включают алканолы, моноалкильные эфиры полиоксиалкиленгликолей, моноалкильные эфиры алкиленгликолей, и другие, известные из уровня техники.

Репрезентативные примеры полезных мономерных полигидроксиорганических веществ включают алкиленгликоли (например, 1,2-этандиол; 1,3-пропандиол; 1,4-бутандиол; 1,6-гександиол; 1,8-октандиол; 2-этил-1,6-гександиол; бис(гидроксиметил)циклогексан; 1,18-дигидроксиоктадекан; 3-хлор-1,2-пропандиол); полигидроксиалканы (например, глицерин, триметилолэтан, пентаэритритол, сорбитол) и другие полигидроксисоединения, такие как N,N-бис(гидрксиэтил)бензамид; 2-бутин-1,4-диол; 4,4-бис(гидроксиметил)дифенилсульфон; касторовое масло; и т.п.

Репрезентативные примеры полезных полимерных веществ, содержащих гидроксильные группы, включают полиоксиэтилен и полиоксипропиленгликоли, и, в частности, полиоксиэтилен и полиоксипропиленгликольдиолы и триолы, имеющие молекулярные массы от приблизительно 200 до приблизительно 10000, соответствующие гидроксиэквивалентной массе 100-5000 для диолов или 70-3300 для триолов; политетраметиленэфиргликоли, такие как политетрагидрофуран или «поли ТГФ» с различными молекулярными массами; сополимеры гидроксипропил и гидроксиэтилакрилатов и метакрилатов с другими свободнорадикально полимеризуемыми мономерами, такими как акрилатные сложные эфиры, винилгалогениды, или стирол; сополимеры, содержащие подвешенные гидроксигруппы, образованные гидролизом или частичным гидролизом винилацетатных сополимеров, поливинилацетальные смолы, содержащие подвешенные гидроксильные группы; модифицированные целлюлозные полимеры, такие как гидроксиэтилированная и гидроксипропилированная целлюлоза; гидрокси-концевые сложные полиэфиры; гидрокси-концевые полилактоны и особенно поликапролактоны; фторированные полиоксиэтилен или полиоксипропиленгликоли; и гидрокси-концевые полиалкадиены.

Полезные коммерчески доступные вещества, содержащие гидроксильные группы, включают «TERATHANE» серию политетраметиленэфиргликолей, такую как «TERATHANE» 650, 1000, 2000 и 2900 25 (доступна от du Pont de Nemours, Wilmington, DE), политетрагидрофуран со средней молекулярной массой 250 (доступен от Sigma-Aldrich, St. Louis, MO), «PEP» серию полиоксиалкилентетролов, имеющих вторичные гидроксильные группы, например «PEP» 450, 550 и 650; «BUTVAR» серию поливинилацетальных смол, например «BUTVAR» B-72A, В-73, В-76, В-90 и В-98 (доступна от Monsanto Chemical Company, St. Louis, МО); и «FORMVAR» серию смол, таких как 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95Е, 15/95S и 15/95Е (доступна от Monsanto Chemical Company); «TONE» серию поликапролактонполиолов, такую как «TONE» 0200, 0210, 0230,0240, 0300 и 0301 (доступна от Union Carbide); «PARAPLEX U-148» алифатический сложный полиэфирдиол (доступный от Rohm and Haas, Philadelphia, PA), «MULTRON» R серию насыщенных сложных полиэфирполиолов, таких как «MULTRON» R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 35 и R-74 (доступный от Mobay Chemical Co.); «KLUCEL Е» гидроксипропилированная целлюлоза, имеющая эквивалентную массу приблизительно 100 (доступна от Hercules Inc.); «спирторастворимый бутират» целлюлозный ацетатный бутиратный сложный эфир, имеющий гидроксильную эквивалентную массу приблизительно 400 (доступен от Eastman Kodak Co., Rochester, NY); полиэфирполиолы, такие как полипропиленгликольдиол (например, «ARCOL PPG-425», «Arcol PPG-725», «ARCOL PPG-1025», «ARCOL PPG-2025», ARCOL PPG-3025», «ARCOL PPG-4025» от ARCO Chemical Co.); полипропиленгликольтриол (например, «ARCOL LT-28», «ARCOL LHT-42», «ARCOL LHT 112», «ARCOL LHT 240», «ARCOL LG-56», «ARCOL LG-168», «ARCOL LG-650» от ARCO Chemical Co.); полиоксипропилентриол или диол с этиленоксидными концевыми группами (например, «ARCOL 11-27», «ARCOL 11-34», «ARCOL E-351», «ARCOL E-452», «ARCOL E-785», «ARCOL E-786» от ARCO Chemical Co.); этоксилированный бис-фенол А; полиолы на основе пропиленоксида или этиленоксида (например, «VORANOL» полиэфирполиолы от Dow Chemical Co.).

Количество органического вещества, содержащего гидроксильные группы, необязательно используемое в композициях в соответствии с настоящим изобретением, может варьироваться в широком диапазоне, в зависимости от таких факторов, как совместимость гидроксил-содержащих веществ со смолой, эквивалентная масса и функциональность гидроксил-содержащих веществ, нужные физические свойства в конечной отвержденной композиции, желаемая скорость фотополимеризации, и т.п.

Смеси различных веществ, содержащих гидроксильные группы, также рассматриваются в настоящем изобретении. Примеры таких смесей включают два или более распределения молекулярных масс веществ, содержащих гидроксильные группы, например, низких молекулярных масс (менее 200), промежуточных молекулярных масс (от приблизительно 200 до 10,000) или высоких молекулярных масс (выше чем приблизительно 10000). Альтернативно или дополнительно, гидроксилсодержащее вещество может содержать смесь гидроксил-содержащих веществ, имеющих различную химическую природу, например алифатическую или ароматическую, или функциональные группы, например полярные или неполярные. В качестве дополнительного примера, можно использовать смеси двух или более полифункциональных гидроксивеществ или одного или более монофункциональных гидроксивеществ с полифункциональными гидроксивеществами.

Если присутствует, компонент (Е) типично присутствует в композиции в количестве до приблизительно 10 мас.%, или до приблизительно 15 мас.%, или до приблизительно 20 мас.%.

Если присутствует, типичные диапазоны включают от приблизительно 0 до приблизительно 20 мас.%, или от приблизительно 0 до приблизительно 15 мас.%, или от приблизительно 0 до приблизительно 10 мас.%.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением могут также содержать подходящие вспомогательные вещества, такие как ускорители, ингибиторы или замедлители, поглотители, стабилизаторы, пигменты, красители, вещества, уменьшающие поверхностное натяжение, и вспомогательные средства для смачивания, антиоксиданты и другие ингредиенты, хорошо известные специалистам в данной области техники.

Количества и типы каждого ингредиента в композиции должны быть скорректированы, чтобы обеспечить желаемые физические свойства и свойства обработки до и после полимеризации. Например, скорость полимеризации, стабильность полимеризации, текучесть, прочность на сжатие, прочность на разрыв и прочность стоматологического материала типично регулируют частично путем изменения типа и количества инициатора(ов) полимеризации и, если присутствует, путем загрузки и распределения частиц по размерам наполнителя(ей). Такие корректировки типично осуществляют эмпирическим путем на основании опыта работы со стоматологическими материалами, известными из уровня техники.

Типичные вспомогательные вещества включают пигменты, колоранты и/или красители. Примеры включают диоксид титана или сульфид цинка (литопоны), красный оксид железа 3395, Bayferrox 920 Z Yellow, Neazopon Blue 807 (краситель на основе фталоцианина меди) или Helio Fast Yellow ER. Эти добавки могут быть использованы для индивидуального окрашивания стоматологических композиций.

Дополнительные добавки, которые могут быть добавлены, включают стабилизаторы, в особенности поглотители свободных радикалов, такие как замещенные и/или незамещенные гидроксиароматические вещества (например, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон, гидрохинон монометиловый эфир (MEHQ), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (2,6-ди-трет-бутил-4-этоксифенол), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)-метилфенол или 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2-(2′-гидрокси-5′-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-гидрокси-4-метоксибензо-фенон (UV-9), 2-(2′-гидрокси-4′,6′-ди-трет-пентилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазол, фенотиазин и HALS (затрудненные аминные светостабилизаторы). Такие вспомогательные вещества могут необязательно содержать реакционно-способную функциональную группу таким образом, что они будут сополимеризованы со смолой.

Отсутствует абсолютная необходимость в этих вспомогательных веществах, поэтому вспомогательные вещества могут отсутствовать вообще. Однако, если они присутствуют, они типично присутствуют в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,01 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас.%, или, по меньшей мере, приблизительно 1 мас.% относительно всей композиции.

Вспомогательные вещества могут присутствовать в количестве до приблизительно 25 мас.%, или до приблизительно 20 мас.%, или до приблизительно 15 мас.% относительно всей композиции.

Композиция, как описано в тексте в соответствии с настоящим изобретением, может содержать компоненты в следующих количествах:

- Соединение (А): от приблизительно 5 до приблизительно 70, или от приблизительно 10 до приблизительно 60, или от приблизительно 10 до приблизительно 45, или от приблизительно 10 до приблизительно 30 мас.%,

- Наполнитель (В): от приблизительно 25 до приблизительно 90 мас.%, или от приблизительно 30 до приблизительно 85 мас.%, или от приблизительно 40 до приблизительно 80 мас.%,

- Инициатор (С): от приблизительно 0,1 до приблизительно 3, или от приблизительно 0,2 до приблизительно 2, или от приблизительно 0,3 до приблизительно 1,8 мас.%,

- Полимеризуемое соединение (D): от приблизительно 0 до приблизительно 65, или от приблизительно 5 до приблизительно 55, или от приблизительно 10 до приблизительно 40, или от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.%,

- Смягчитель (Е): от приблизительно 0 до приблизительно 20 мас.%, или от приблизительно 0 до приблизительно 15 мас.%, или от приблизительно 0 до приблизительно 10 мас.%,

- Вспомогательное вещество (F): от приблизительно 0 до приблизительно 25 мас.%, или от приблизительно 0,01 до приблизительно 20 мас.%, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 мас.%,

мас.% относительно массы всей композиции.

Отверждаемая композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть получена объединением (включая смешение и разминание) отдельных компонентов композиции, предпочтительно в условиях «безопасного света».

Подходящие инертные растворители могут быть использованы при желании при обеспечении смеси. Может быть использован любой растворитель, который не реагирует заметно с компонентами композиции в соответствии с настоящим изобретением. Примеры подходящих растворителей включают ацетон, дихлорметан, ацетонитрил и лактоны. Жидкое вещество, подлежащее полимеризации, может быть использовано в качестве растворителя для другого жидкого или твердого вещества, подлежащего полимеризации.

Настоящее изобретение представляет композицию, которая может быть отверждена в течение приемлемых временных рамок, например, менее чем приблизительно 120 секунд (с) или менее чем приблизительно 100 с или менее чем приблизительно 60 с, и до достаточной глубины при помощи устройства-источника видимого излучения, уже доступного в стоматологическом кабинете, или при помощи электронных устройств.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо приспособлены для использования в качестве разнообразных стоматологических материалах, которые могут быть пломбировочными или не пломбировочными. Такие стоматологические материалы включают прямые эстетические реставрационные материалы (например, для передних и боковых реконструкций), протезы, адгезивы и грунтовки для твердых тканей полости рта, герметики, виниры, подкладочные материалы под пломбу, адгезивы для ортодонтических брэкетов для использования с любым типом брэкетов (например, металлических, пластиковых и керамических), цементы для коронок и мостов, искусственные коронки, искусственные зубы, зубные протезы и т.п.. Эти стоматологические материалы используют в ротовой полости и они примыкают к естественным зубам. Фраза «примыкают к», как используют в данной заявке, относится к размещению стоматологического материала путем временной или постоянной связи (например, адгезива) или касательного (например, окклюзионного или проксимального) контакта с естественным зубом. Термин «композит», как используют в данной заявке в контексте стоматологического материала, относится к пломбировочному стоматологическому материалу. Термин «восстановительный», как используют в данной заявке, относится к стоматологическому композиту, который полимеризован после размещения рядом с зубом. Термин «протез», как используют в данной заявке, относится к композиту, который сформирован и полимеризован для его окончательного использования (например, такому как коронка, мост, винир, вкладка для пломбирования зуба, наружная вкладка и т.п.), прежде чем он будет расположен рядом с зубом. Термин «герметик», как используют в данной заявке, относится к слегка наполненному стоматологическому композиту или ненаполненному стоматологическому материалу, который отвержден после его размещения рядом с зубом.

Когда стоматологический материал наносят на зуб, зуб может необязательно быть предварительно обработан грунтовкой, такой как адгезив для дентина или эмали способами, известными специалистам в данной области техники.

Стоматологические композиции в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы, например, в качестве искусственных коронок, передних или задних пломб, литьевых материалов, подкладочных материалов под пломбу, цементов, составов для покрытия, заготовок, ортодонтических устройств, реставрационных материалов, протезов и герметиков.

В предпочтительном аспекте, стоматологический материал является пломбировочным материалом. Пломбировочные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть размещены непосредственно в полости рта и отверждены (закалены) in situ, или альтернативно, могут быть изготовлены в протезе вне полости рта и впоследствии присоединены на место внутри полости рта.

Если композиция является светоотверждаемой композицией, она может типично быть охарактеризована, по меньшей мере, одним из следующих параметров после отверждения:

- Прочность на изгиб: по меньшей мере, приблизительно 70 МПа, или, по меньшей мере, приблизительно 80 МПа, или, по меньшей мере, приблизительно 100 МПа, определенная в соответствии с ISO 4049,

- Модуль упругости: от приблизительно 2 ГПа до приблизительно 11 ГПа или от приблизительно 4 ГПа до приблизительно 10 ГПа, определенный в соответствии с ISO 4049,

- Глубина отверждения: по меньшей мере, приблизительно 4 мм, или, по меньшей мере, приблизительно 4,1 мм, или, по меньшей мере, приблизительно 4,6 мм, определенная в соответствии с ISO 4049.

Если композиция является химически отверждаемой композицией, она может быть типично охарактеризована, по меньшей мере, одним из следующих параметров после отверждения:

- Прочность на изгиб: от приблизительно 50 МПа до приблизительно 100 МПа или от приблизительно 70 МПа до приблизительно 90 МПа, определенная в соответствии с ISO 4049,

- Модуль упругости: от приблизительно 0,4 ГПа до приблизительно 2,0 ГПа или от приблизительно 0,5 ГПа до приблизительно 1,9 ГПа, определенный в соответствии с ISO 4049,

- Удлинение при разрыве: по меньшей мере, приблизительно 10%, или, по меньшей мере, приблизительно 11%, или, по меньшей мере, приблизительно 12%, определенное в соответствии с DIN 53455,

- Ударная прочность: по меньшей мере, приблизительно 8 кДж/м², или, по меньшей мере, приблизительно 10 кДж/м², или, по меньшей мере, приблизительно 12 кДж/м², определенная в соответствии с ISO 179-1.

Настоящее изобретение также направлено на применение мономеров или смеси мономеров в соответствии с настоящим изобретением для получения стоматологической композиции, при этом способ применения включает стадии, на которых:

c) размещают стоматологическую композицию, содержащую мономер или смесь мономеров в соответствии с формулой (1) в контакте с зубом,

d) отверждают композицию.

Стоматологическую композицию в соответствии с настоящим изобретением типично хранят в контейнере до применения. В зависимости от выбранной системы инициаторов могут быть подходящими различные контейнеры.

Если стоматологическая композиция представлена в виде однокомпонентной системы, ее можно хранить в контейнере, имеющем только одну камеру, например шприце. Шприц имеет типично цилиндрический корпус с передним и задним концом и сопло. Задний конец корпуса обычно герметизирован подвижным поршнем. Типично, стоматологическую композицию распределяют из шприца или контейнера при помощи аппликатора, имеющего подвижный поршень (например, устройства для нанесения, имеющего форму шприца для заделки швов). Примеры подходящих шприцов или контейнеров описаны в US 5,624,260, EP 1340472 A1, US 2007/0172789 A1, US 5,893,714 и US 5,865,803, содержание которых включено в отношении описания шприцов или контейнеров в данную заявку путем ссылки.

Альтернативно, если стоматологическая композиция представлена в виде двухкомпонентной системы, она может храниться в контейнере с двойной камерой или картридже и может быть смешана перед применением.

Картриджи, которые могут быть использованы, описаны, например, в US 2007/0090079 или US 5,918,772, описания которых включены в данную заявку путем ссылки. Картриджи, которые могут быть использованы, коммерчески доступны от SulzerMixpac AG (Switzerland).

Статические смешивающие канюли для шприца, которые могут быть использованы, описаны, например, в US 2006/0187752 или в US 105,944,419, описания которых включены в данную заявку путем ссылки. Смешивающие канюли для шприца, которые могут быть использованы, коммерчески доступны от SulzerMixpac AG (Switzerland).

Таким образом, другое осуществление в соответствии с настоящим изобретением направлено на набор компонентов, содержащий, по меньшей мере, два, три, четыре, пять, шесть или более композиций, различающихся друг от друга, по меньшей мере, относительно их цвета. Как описано в данной заявке выше, композиции типично хранят в контейнере.

Контейнер может содержать корпус, имеющий передний конец с соплом, и задний конец, и, по меньшей мере, один поршень, подвижный в корпусе.

Объем контейнера обычно находится типично в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мл, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 мл, или от приблизительно 1 до приблизительно 30 мл.

Аналогично стоматологической композиции, набор компонентов, описанный в данной заявке, предназначен для использования в области стоматологии, в частности для получения стоматологических материалов, включая стоматологический реставрационный материал. Стоматологическую композицию и набор компонентов типично используют для обработки и/или восстановления зубов.

Определенные осуществления изобретения по существу являются свободными от низкокипящих растворителей (например, с температурой кипения менее чем приблизительно 150°C при давлении окружающей среды). В данном контексте «по существу свободный от» означает, что содержание типично составляет менее чем приблизительно 1 мас.%, или менее чем приблизительно 0,5 мас.%, или менее чем приблизительно 0,1 мас.% относительно всей композиции.

В соответствии с другим осуществлением соединение (А) композиции типично не содержит атомы галогена, такие как F, Cl, Br или I. В соответствии с дополнительным осуществлением соединение (А) композиции типично не содержит уретановый, амидный и/или карбонатный фрагмент. В соответствии с другим осуществлением соединение (А) композиции типично не содержит атомы, такие как S и/или Si. В соответствии с дополнительным осуществлением стоматологическая композиция типично не содержит бис-GMA.

Полные описания патентов, патентных документов и публикаций, процитированных в данной заявке, включены путем ссылки полностью так, как если бы каждый из них был включен по отдельности. Настоящее изобретение не ограничено осуществлениями, описанными в данной заявке.

Примеры

Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены на массовой основе, вся вода представляет собой деионизированную воду и все молекулярные массы являются среднемассовыми молекулярными массами. Дополнительно, если не указано иное все эксперименты проводили в условиях окружающей среды (23°C; 1013 мБар). Дополнительно, почти все стадии процесса проводят в атмосфере сухого воздуха:

Измерения

Размер частиц

При желании, средний размер частиц может быть определен при помощи коммерчески доступного гранулометра (прибор для анализа размера частиц лазерной дифракцией, MASERSIZER 2000; Malvern Сотр.) в соответствии с инструкцией по применению, представленной производителем.

Прочность на изгиб 1 (FS 1)

При желании, измерения прочности на изгиб могут быть проведены в соответствии с ISO 4049 с использованием универсального анализатора (Zwick Z 010, скорость траверсной головки 1 мм/мин). Прочность на изгиб типично приводят в МПа.

Прочность на изгиб 2 (FS 2)

При желании, измерения прочности на изгиб могут быть проведены в соответствии с ISO 4049 с использованием универсального анализатора (Zwick Z 010, скорость траверсной головки 1 мм/мин) с единственным отклонением, заключающимся в применении тестового образца размера 4×6×25 мм. Прочность на изгиб типично приводят в МПа.

Модуль упругости 1 (Е-М. 1)

При желании, Е-М 1 может быть определен в соответствии с ISO 4049 и приведена в [ГПа].

Модуль упругости 2 (Е-М. 2)

При желании, Е-М 2 может быть определен в соответствии с ISO 4049 с единственным отклонением, заключающимся в применении тестового образца размера 4×6×25 мм и его приводят в [ГПа].

Растяжение при разрыве (ЕВ)

При желании ЕВ может быть определено в соответствии с DIN 53455 и приведено в [%].

Прочность при ударе (IS)

При желании, IS может быть определена в соответствии с ISO 179-1 (Charpy) с использованием незазубренных образцов (размер тестового образца: 4×6×50 мм) и 0,5 Дж маятник. IS приведена в [кДж/м²].

Глубина отверждения (DoO)

При желании, глубина отверждения (т.е. отвержденная глубина) может быть проанализирована в соответствии с ISO 4049 путем упаковки пробы пасты в цилиндрическую пресс-форму для отверждения металла (8 мм глубина, 4 мм диаметр) и отверждения пробы в течение 40 с при помощи ELIPAR™ Trilight стандарта (800 мВт/см²) (3M ESPE Company). Отвержденную пробу удаляли из пресс-формы и неотвержденную пасту соскабливали с пробы при помощи пластикового аппликатора через менее чем приблизительно одну минуту отверждения. Результаты сообщают как среднее трех повторов.

Коэффициент преломления (n_D ²⁰)

При желании, коэффициент преломления может быть измерен при помощи Kruess AR 4 D устройства (рефрактометр в соответствии с принципом измерения Эбби). Коэффициент преломления типично измеряют при 20,0°C при длине волны 589 нм.

Вязкость (η)

При желании, вязкость может быть измерена при помощи Haake RotoVisco RV1 устройства (ротор С60/1 для вязкостей до 8000 МПа или ротор С20/1 для вязкостен выше 8000 МПа вместе со статором Р61). Вязкость типично измеряют при 23,0°C между двумя плоскопараллельными пластинами (т.е. статором и ротором). После активации и ректификации системы устанавливают соответствующий ротор. Затем ротор нивелируют и расстояние между статором и ротором регулируют до 0,052 мм (при помощи программного обеспечения RheoWin Pro Job Manager Software Version 2.94) для измерений вязкости. Затем ротор поднимают и материал для измерений подают на статор (1,0 мл для ротора С60/1 или 0,04 мл для ротора С20/1). Без ненадлежащей задержки ротор нивелируют в предварительно установленное положение измерения. Материал для измерений закаливают при 23,0°C. Скорость сдвига для измерения должна быть отрегулирована до значения, при котором вращающий момент составляет, по меньшей мере, 5000 мкНм (поэтому обычно скорости сдвига 100, 200, 500 или 1000 с^-1 используют в зависимости от вязкости материала, подлежащего измерению). Измерение начинают и проводят в течение 60 с. Значения вязкости (Па) регистрируют, начиная с 20 секунд после начала измерений, и среднее значение зарегистрированных значений представляют как вязкость.

Композиции

Сокращенные названия

Название и/или структура использованных компонентов приведены в Таблице 1.

Таблица 1 BF3* ТГФ Бортрифторид тетрагидрофурановый аддукт (CAS №462-34-0)     ВНТ 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (CAS №7637-07-2)     ВА4ЕО-МА Бисфенол А этоксилированный, диметакрилат (CAS №56744-60-6) Mw=540,7 С.П.2 b)

ВА20х-МА СП.3 а)   Бисфенол А оксетанилированный, диметилакрилат, пример 11 на стр.14 DE 1,921,869 (CAS №27689-12-9) Mw=480,6     BA2EO-Ас Бисфенол А этоксилированный, диацетат (CAS №19224-29-4) Mw=400,5 С.П.4 m) CDGE Циклогексан-1,4-диметанол (CAS №14228-73-0)     CPh Mw=444,6     CPh-MA Mw=580,7; nD 20=1,520; η=4,2 Па*с Е8 h) CPh-A Mw=552,7; nD 20=1,524; η=8,6 Па*с Е19 j) CPh-Ac Mw=528,7 Е20 ab)

CPh-DB Mw=652,8     CPQ Камфорхинон (CAS №10373-78-1]   n) DESMA Уретанметакрилат, сравните с Примером 1 на стр.35 WO 2009/006282   r) DPI-PF6 Дифенилйодоний гексафторфосфат (CAS №58109-40-3)   o) EDMAB Этил 4-диметиламинобензоат (CAS №10287-53-3)   p) EH Этоксилированный гидрохинон (CAS №104-38-1)     EHGP Mw=498,6     EHGP-MA Mw=634,7     EHGP-A Mw=606,7     EHGP-Ac

Mw=582,7     EHGP-DB Mw=706,8     EHTEO (a+b)=1 и (с+d)=4, Mw=530,3     EHTEO-MA (a+b)=1 и (с+d)=4, Mw=666,4     EHTEO-A где (a+b)=1 и (c+d)=4, Mw=638,4     EHTEO-Ac где (a+b)=1 и (c+d)=4, Mw=614,4     EHTEO-DB где (a+b)=1 и (c+d)=4, Mw=738,5     EHTGP (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=492,6

EHTGP-MA (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=628,7     EHTGP-A где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=600,7     EHTGP-AM где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=614,7     EHTGP-Ac где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=576,7     EHTGP-DB где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=700,8     EHTSO (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=462,6

EHTSO-MA (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=598,7     EHTSO-A где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=570,7     EHTSO-AM где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=584,7     EHTSO-Ac где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=546,7     EHTSO-DB где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=670,8     EO Этиленоксид (CAS №75-21-8)     ER Этоксилированный резорцин (CAS №102-40-9)     ERGP Mw=498,6

ERGP-MA Mw=634,7; nD 20=1,542; η=9,4 Па*с E1 e) ERGP-A Mw=606,7; nD 20=1,547; η=18,8 Па*с E2 i) ERGP-Ac Mw=582,7; nD 20=1,540; η=22,6 Па*с E3 aa) ERGP-DB Mw=706,8     ERTEO (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=386,2     ERTEO-MA (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=522,3; nD 20=1,500; η=0,2 Па*с Е10 f) ERTEO-A где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=494,3

ERTEO-Ac где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=470,3; nD 20=1,496; η=0,3 Па*с E11   ERTEO-DB где (a+b)=1 и (c+d)=2, Mw=594,4; η=4,5 Па*с E12   ERTGP (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=420,5     ERTGP-MA (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=556,6; nD 20=1,525; q=1,1 Па*с E16   ERTGP-A где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=528,6     ERTGP-AM где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=542,6     ERTGP-Ac E17 z)

где (a+b)=1 и (с+d)=1, Mw=504,6; nD 20=1,516; η=1,5 Па*с     ERTGP-DB где(a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=628,7     ERTSO (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=390,5     ERTSO-MA (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=526,6     ERTSO-A где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=498,6     ERTSO-AM где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=512,6     ERTSO-Ac где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=474,6     ERTSO-DB

где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=598,7     Наполнитель 1 Высушенный распылением наполнитель на основе диоксида циркония и кремнезема, <1 мкм, поверхностно обработанный   q) Наполни гель 2 Стеклянный наполнитель, содержащий измельченный стронций<3 мкм (Schott Glaswerke), поверхностно обработанный   w) Наполнитель 3 Пирогенный кремнезем (Wacker HDKH 2000)   x) GAA Ледяная уксусная кислота (CAS №64-19-7)     GMA Глицидилметакрилат (CAS №106-91-2)     GP Глицидилфениловый эфир (CAS №122-60-1)     HQ Гидрохинон (CAS №75-21-8)     HQME Гидрохинонметиловый эфир, 4-метоксифенол (МОР) (CAS №150-76-5)     Иниц. 1 1 -бензил-5-фенил-барбитуровая кислота   s) Иниц. 2 трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат   t) Иниц. 3 Дибутилфенилэтиламмоний хлорид   u) Иниц. 4 Медь(II) бис(1-фенилпентан-1,3-дион) комплекс   v) МА Метакриловая кислота (CAS №79-41-4)     MSA Метансульфоновая кислота, 70% (CAS №75-75-2)     NaERT ЕО-МА Мономодальная дисперсия спланированных 15 нм кремнеземных наночастиц в ERTEO-MA Е21   Na2ER ТЕО-МА Бимодальная дисперсия спланированных 15 нм и 55 нм кремнеземных наночастиц в ERTEO-MA Е25   NaTTE О-МА Мономодальная дисперсия спланированных 15 нм кремнеземных наночастиц в ТТЕО-МА Е22   NaTTE О-АМ Мономодальная дисперсия спланированных 15 нм кремнеземных наночастиц в ТТЕО-АМ Е23

Na2TTE O-MA Бимодальная дисперсия спланированных 15 нм и 55 нм кремнеземных наночастиц в ТТЕО-МА E24   PO Пропиленоксид (CAS №75-56-9)     PPh3 Трифенилфосфан (CAS №2136-75-6)     RDGE Резорциндиглицидиловый эфир (CAS №101-90-6)     RPh Mw=410,5     RPh-MA Mw=546,6     RPh-A Mw=518,6     RPh-Ac Mw=494,6     RPh-DB

Mw=618,7     SO Оксид стирола (CAS №96-09-3)     TCD спирт 3/4,8/9-трицикло[5.2.1.02,6]декандиметанол, смесь изомеров (CAS №26896-48-0) Mw=196,3     T-A 1 3/4,8/9-трицикло[5,2,1,02,6]декандиметанолдиакрилат, смесь изомеров, Пример 2 в колонке 6 US 4,131,729 (CAS №42594-17-2) Mw=304,4 С.П. 1 с) TEA Триэтиламин (CAS №121-44-8)     TEAA Триэтиламинацетат, in situ полученный путем смешивания TEA и молярного избытка GAA     TGP Mw=496,7     TGP-MA Mw=632,8; nD 20=1,520; η=1,0 Па*с Е4   TGP-A Mw=604,8; nD 20=1,521; η=12,0 Па*с Е5

TGP-Ac Mw=580,8     TGP-DB Mw=704,9     ТГФ Тетрагидрофуран (CAS №109-99-9)     TTEO (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=312,5     TTEO-MA (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=448,6; nD 20=1,499; η=0,1 Па*с E6 g) TTEO-A где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=420,6; nD 20=1,503; η=0,2 Па*с E7 k) TTEO-AM где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=434,6; nD 20=1,502; η=0,2 Па*с E8 i) TTEO-Ac где (a+b)=1 и (c+d)=1,

Mw=396,6     ТТЕО-DB где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=520,7; η=3,8 Па*с E9 y) TTGP (a+b)=1 и (с+d)=1, Mw=418,6     TTGP-MA (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=554,7; nD 20=1,515; η=1,0 Па*с E13 d) TTGP-A где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=526,7; nD 20=1,517; η=1,4 Па*с E14   TTGP-Ac где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=502,7; nD 20=1,513; η=1,7 Па*с E15

TTGP-DB где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=626,8     TTSO (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=388,6     TTSO-MA (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=524,7     TTSO-A где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=496,7     TTSO-Ac где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=472,7     TTSO-DB где (a+b)=1 и (c+d)=1, Mw=596,8

С.П. означает сравнительный пример.

Синтез соединения (А)

Соединение(я) (А) может быть получено следующим образом:

Общая методика 1: Реакция диольного предшественника, например, TCP спирта с эпокси (например. GP) с использованием, например, ТЕАА в качестве катализатора

Например, TCD спирт и GP в качестве соответствующего эпокси функционального реагента/ов смешивали при перемешивании с, например, циклогексаном. Например, 1,5 мас.% TEA и 1,5 мас.% GAA (относительно массы суммы всех реагентов, с образованием in situ 3,0 мас.% ТЕАА) добавляли при перемешивании. Затем смесь нагревали при перемешивании до температуры приблизительно 70°C до окончания реакции присоединения (измеряли при помощи 1Н-ЯМР: детектировали отсутствие сигналов остаточных эпокси групп). Необязательно, 3-5 мас.% MSA медленно добавляли при перемешивании и перемешивание продолжали в течение приблизительно 60 мин при приблизительно 70°C. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры при перемешивании. Неочищенную реакционную смесь промывали однократно водой, затем экстрагировали дважды 2N раствором NaOH, затем однократно промывали водой, затем сушили над безводным Na₂SO₄. После фильтрования фильтрат снова фильтровали через основной глинозем. Затем растворитель отгоняли в вакууме.

Общая методика 2: Реакция диольного предшественника, например, TCP спирта с эпоксисодержащими смесями (например, ЕО в ТГФ) с BF₃*ТГФ в качестве катализатора

Например, TCD спирт разбавляли в безводном ТГФ, затем BF₃*ТГФ добавляли при перемешивании. Газообразный ЕО добавляли при перемешивании таким образом, что температура реакционной смеси не превышала приблизительно 30-40°C. После завершения добавления ЕО перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение приблизительно 30 мин. Добавляли 13 мас.% воды (относительно суммы количеств реакционно-способных выделенных веществ), через приблизительно 30 мин при перемешивании также добавляли 13 мас.% основного глинозема. После дополнительных приблизительно 60 мин перемешивания добавляли 13 мас.% раствора метанолята натрия в метаноле (30% в метаноле). Затем суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение приблизительно 12 часов. После фильтрования растворитель отгоняли в вакууме.

Общая методика 3: Реакция ди-эпокси функционального предшественника, например, CDGE с ОН кислотным реагентом, например фенолом с использованием, например, калий трет-бутоксида (KOtBu) в качестве катализатора

Например, фенол смешивали с, например, толуолом и нагревали при перемешивании до температуры приблизительно 50°C. Например, 3,0 мас.% KOtBu добавляли при перемешивании и перемешивание продолжали до растворения KOtBu. При температуре приблизительно 80°C добавляли CDGE при перемешивании таким образом, что температура не превышала приблизительно 90°C. После завершения добавления реакционную смесь перемешивали при температуре от приблизительно 80°C до окончания реакции присоединения (измеряли при помощи 1Н-ЯМР: детектировали отсутствие сигналов остаточных эпокси групп). Толуол добавляли при перемешивании. Затем смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры при перемешивании. Неочищенную реакционную смесь экстрагировали, по меньшей мере, дважды 4N раствором NaOH, затем однократно промывали водой, затем сушили над безводным Na₂SO₄. После фильтрования фильтрат снова фильтровали через основной глинозем. Затем растворитель отгоняли в вакууме.

Общая методика 4: Эстерификация диольных (например, TCD) не метакрилатных функциональных промежуточных соединений, например, метакриловой кислотой (МА)

К соответствующему, например, TCD не метакрилатному функциональному промежуточному соединению в, например, гексане добавляли ВНТ, НОМЕ, необязательно метиленовый синий, например, MSA в качестве катализатора и, например, МА. При кипении с обратным холодильником воду удаляли при помощи аппарата Дина-Старка. После завершения реакции неочищенную реакционную смесь экстрагировали, по меньшей мере, дважды 4N раствором NaOH, затем однократно промывали водой, затем высушивали над безводным Na₂SO₄. После фильтрования фильтрат снова фильтровали через основной глинозем. К фильтрату добавляли 100 м.д. ВНТ и 100 м.д. НОМЕ. Затем растворитель отгоняли в вакууме при барботировании воздуха через неочищенную пробу.

Общая методика 5: Дисперсии спланированных SiO₂ наночастиц внутри описанных диольных (например, TCD) мономеров посредством процедуры силанирования суспензии SiO₂ наночастиц

Дисперсии поверхностно-модифицированных наноразмерных кремнеземов были получены, например, в соответствующем, например, TCD мономере/мономерах. Наноразмерные частицы кремнезема могут быть поверхностно обработаны и диспергированы в отверждаемой смоле, как описано в US 6,899,948 В2, включенном в данную заявку путем ссылки. Предпочтительный способ поверхностной обработки и диспергирования описан в Примере 3, колонка 32, строки 31-42, как подытожено ниже. Желательное количество поверхность-модифицирующего агента(ов) добавляли к метоксипропанолу и смешивали. Данный спиртовый раствор добавляли к кремнеземному золю медленно при перемешивании (1-2 минуты) и выдерживали при температуре приблизительно 80°C в течение приблизительно 16 ч. В поверхностно-модифицированном кремнеземном золе растворитель заменяют путем смешивания золя с соответствующим, например, TCD мономером/ами и нагревания модифицированного органического золя в печи при приблизительно 85-90°C в течение приблизительно 4 ч. Как понятно специалисту в данной области техники, такая процедура может быть использована со множеством золей, включая описанные в данной заявке, включая натрий и аммоний стабилизированные кремнеземные золи. Также другие растворители, такие как этанол, н-пропанол и/или изопропанол, могут быть использованы вместо или с метоксипропанолом. Данный процесс может быть также подходящим для широкого многообразия поверхностно-модифицирующих агентов, включая как реакционно-способные, так и нереакционно-способные поверхностно-модифицирующие агенты. Данный процесс также не ограничен смолой, в которую диспергируют поверхностно-модифицированные наночастицы. Наконец, также может быть использован процесс модификации. Например, в некоторых осуществлениях, более низкие температуры и использование вакуума могут быть желательными. Например, в поверхностно-модифицированном кремнеземном золе может быть заменен растворитель путем смешивания золя с соответствующим, например, TCD мономером/ами и модифицированный органический золь затем может быть обработан путем приложения вакуума и нагревания в печи при приблизительно 40-60°C до окончания.

Синтез ERGP-MA (Пример в соответствии с настоящим изобретением 1):

В соответствии с Общей методикой 1116 г ER, 172 г GP реагировали с использованием ТГФ в качестве растворителя и KOtBu в качестве катализатора. 239 г ERGP (479 ммоль, 82%) выделяли в виде жидкости желтоватого цвета. В соответствии с Общей методикой 4 157 г ERGP, 81,4 г МА, 30,0 мг ВНТ, 80,0 25 мг HQME и 11,5 г MSA реагировали с использованием толуола в качестве растворителя. 76,4 г ERGP-MA (120 ммоль, 38%) выделяли в виде масла желтоватого цвета: η=9,4 Па*с, n_D ²⁰=1,542.

Синтез ERGP-A (Пример в соответствии с настоящим изобретением 2):

В соответствии с Общей методикой 1116 г ER, 172 г GP реагировали с использованием ТГФ в качестве растворителя и KOtBu в качестве катализатора. 239 г ERGP (479 ммоль, 82%) выделяли в виде жидкости желтоватого цвета. В соответствии с Общей методикой 4 165 г ERGP, 71,5 г акриловой кислоты (АА), 28,0 мг ВНТ, 77,0 мг HQME и 6,50 г MSA реагировали с использованием толуола в качестве растворителя. 172 г ERGP-A (284 ммоль, 86%) выделяли в виде масла желтоватого цвета: η=18,8 Па*с, n_D ²⁰=1,547.

Синтез ERGP-Ас (Пример в соответствии с настоящим изобретением 3):

В соответствии с Общей методикой 1116 г ER, 172 г GP реагировали с использованием ТГФ в качестве растворителя и KOtBu в качестве катализатора. 239 г ERGP (479 ммоль, 82%) выделяли в виде жидкости желтоватого цвета. В соответствии с Общей методикой 4 60,0 г ERGP, 24,9 г ангидрида уксусной кислоты (ААА) сначала реагировали с использованием толуола в качестве растворителя, затем 630 мг пара-толуолсульфоновой кислоты (pTSA) добавляли и воду удаляли. 48,6 г ERGP-Ac (84,0 ммоль, 69%) выделяли в виде масла желтоватого цвета: η=22,6 Па*с, n_D ²⁰=1,540.

Синтез TGP-MA (Пример в соответствии с настоящим изобретением 4):

В соответствии с Общей методикой 1100 г TCD спирта, 153 г GP реагировали. 255 г TGP (512 ммоль, 100%) выделяли в виде жидкости желтоватого цвета. В соответствии с Общей методикой 4 70,0 г TGP, 79,0 г АА, 18,0 мг ВНТ, 49,0 мг HQME, 36,0 мг метиленового синего, и 3,52 г MSA реагировали. 54,8 г TGP-MA (188 ммоль, 60%) выделяли в виде жидкости желтоватого цвета: η=1,0 Па*с, n_D ²⁰=1,520.

Синтез TGP-A (Пример в соответствии с настоящим изобретением 5):

В соответствии с Общей методикой 1100 г TCD спирта, 153 г GP реагировали. 255 г TGP (512 ммоль, 100%) выделяли в виде жидкости желтоватого цвета. В соответствии с Общей методикой 4100 г TGP, 42,0 г АА, 17,0 мг ВНТ, 46,0 мг HQME и 6,80 г MSA реагировали с использованием циклогексана в качестве растворителя. 97,0 г TGP-A (160 ммоль, 80%) выделяли в виде масла желтоватого цвета: η=12,0 Па*с, n_D ²⁰=1,521.

Синтез ТТЕО-МА (Пример в соответствии с настоящим изобретением 6):

В соответствии с Общей методикой 2300 г TCD спирта, 64,6 г ЕО, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*ТГФ реагировали. 429 г ТТЕО выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4213 г ТТЕО, 161 г МА, 44,8 мг ВНТ, 121 мг HQME, 89,6 мг метиленового синего и 12,8 г MS А реагировали с использованием гексана в качестве растворителя. 237 г 20 ТТЕО-МА (67%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=0,1 Па*с, n_D ²⁰=1,499.

Синтез ТТЕО-А (Пример в соответствии с настоящим изобретением 7):

В соответствии с Общей методикой 2300 г TCD спирта, 64,6 г ЕО, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*iTO реагировали. 429 г ТТЕО выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4119 г ТТЕО, 83,7 г АА, 24,3 мг ВНТ, 65,8 мг HQME, 48,6 25 мг метиленового синего и 9,76 г MSA реагировали с использованием гексана в качестве растворителя. 142 г ТТЕО-А (88%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=0,2 Па*с, n_D ²⁰=1,503.

Синтез ТТЕО-AM (Пример в соответствии с настоящим изобретением 8):

В соответствии с Общей методикой 2300 г TCD спирта, 64,6 г ЕО, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*TFO реагировали. 429 г ТТЕО выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4 сначала 230 г ТТЕО, 57,8 г МА, 39,7 мг ВНТ, 107 мг HQME, 79,3 мг метиленового синего и 15,9 г MSA реагировали с использованием гексана в качестве растворителя и затем еще 72,5 г АА добавляли, и полученная в результате смесь реагировала дополнительно. 263 г ТТЕО-АМ (94%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=0,2 Па*с, n_D ²⁰=1,502.

Синтез TTEO-DB (Пример в соответствии с настоящим изобретением 9):

В соответствии с Общей методикой 2300 г TCD спирта, 64,6 г ЕО, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*ТГФ реагировали. 429 г ТТЕО выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4100 г ТТЕО, 106 г бензойной кислоты (ВА) и 7,10 г MS А реагировали с использованием гексана в качестве растворителя. 135 г TTEO-DB (80%) выделяли в виде бесцветного масла: η=3,8 Па*с.

Синтез ERTEO-MA (Пример в соответствии с настоящим изобретением 10):

В соответствии с Общей методикой 2179 г ER, 38,9 г ЕО, 700 г ТГФ и 21,9 г BF₃*ТГФ реагировали. 338 г ERTEO выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4304 г ERTEO, 197 г МА, 39,0 мг ВНТ, 666 мг HQME и 10,0 г 10 pTSA реагировали с использованием циклогексана в качестве растворителя. 338 г ERTEO-MA (83%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=0,2 Па*с, n_D ²⁰=1,500.

Синтез ERTEO-Ac (Пример в соответствии с настоящим изобретением 11):

В соответствии с Общей методикой 2179 г ER, 38,9 г ЕО, 700 г ТГФ и 21,9 г BF₃*ТГФ реагировали. 338 г ERTEO выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 470,0 г ERTEO и 34,0 г ААА сначала реагировали с использованием толуола в качестве растворителя, затем 770 мг pTSA добавляли и воду удаляли. 77,8 г ERTEO-Ac (88%) выделяли в виде бесцветного масла: η=0,3 Па*с, n_D ²⁰⁼1,496.

Синтез ERTEO-DB (Пример в соответствии с настоящим изобретением 12):

В соответствии с Общей методикой 2179 г ER, 38,9 г ЕО, 700 г ТГФ и 21,9 г 20 BF₃*ТГФ реагировали. 338 г ERTEO выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 440,0 г ERTEO, 52,9 г ВА и 1,67 г pTSA реагировали с использованием толуола в качестве растворителя. 59,1 г ERTEO-DB (87%) выделяли в виде бесцветного масла: η=4,5 Па*с.

Синтез TTGP-MA (Пример в соответствии с настоящим изобретением 13):

В соответствии с Общей методикой 2300 г TCD спирта, 221 г GP, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*ТГФ реагировали. 620 г TTGP выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4150 г TTGP, 93,3 г МА, 24,7 мг ВНТ, 434 мг HQME и 11,8 г MSA реагировали. 139 г TTGP-MA (70%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=1,0 Па*с, n_D ²⁰=1,515.

Синтез TTGP-А (Пример в соответствии с настоящим изобретением 14):

В соответствии с Общей методикой 2300 г TCD спирта, 221 г GP, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*ТГФ реагировали. 620 г TTGP выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4160 г TTGP, 84,0 г АА, 29,0 мг ВНТ, 79,0 мг HQME, 58,0 мг метиленового синего и 11,7 г MSA реагировали. 180 г TTGP-A (89%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=1,4 Па*с, n_D ²⁰=1,517.

Синтез TTGP-Ac (Пример в соответствии с настоящим изобретением 15):

В соответствии с Общей методикой 2300 г TCD спирта, 221 г GP, 600 г ТГФ и 37,9 г BF₃*ТГФ реагировали. 620 г TTGP выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 450,0 г TTGP и 18,9 г ААА сначала реагировали с использованием толуола в качестве растворителя, затем 510 мг pTSA добавляли и воду удаляли. 55,0 г TTGP-Ac (91%) 5 выделяли в виде бесцветной жидкости: η=1,7 Па*с, n_D ²⁰=1,513.

Синтез ERTGP-MA (Пример в соответствии с настоящим изобретением 16):

В соответствии с Общей методикой 2151 г ER, 110 г GP, 300 г ТГФ и 19,0 г BF₃*ТГФ реагировали. 325 г ERTGP выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4165 г ERTGP, 65,0 г МА, 28,0 мг ВНТ, 75,0 мг HQME и 11,1 г MSA реагировали. 155 г ERTGP-MA (78%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=1,1 Па*с, n_D ²⁰=1,525.

Синтез ERTGP-Ac (Пример в соответствии с настоящим изобретением 17): В соответствии с Общей методикой 2 151 г ER, 110 г GP, 300 г ТГФ и 19,0 г BF₃*ТГФ реагировали. 325 г ERTGP выделяли в виде бесцветного масла. В соответствии с Общей методикой 4 70,0 г ERTGP и 31,5 г AAA сначала реагировали с использованием толуола в качестве растворителя, затем 750 мг pTSA добавляли и воду удаляли. 61,2 г ERTGP-Ac (74%) выделяли в виде бесцветной жидкости: η=1,5 Па*с, n_D ²⁰=1,516.

Синтез CPh-MA (Пример в соответствии с настоящим изобретением 18): В соответствии с Общей методикой 3 250 г CDGE и 194 г фенола реагировали. 367 г 20 CPh (825 ммоль, 89%) выделяли в виде масла желтоватого цвета. В соответствии с Общей методикой 4 128 г CPh, 74,4 г МА, 24,3 мг ВНТ, 65,8 мг HQME и 5,65 г MSA реагировали с использованием циклогексана в качестве растворителя. 70,0 г CPh-MA (121 ммоль, 42%) выделяли в виде жидкости желтоватого цвета: η=4,2 Па*с, n_D ²⁰=1,520.

Синтез CPh-А (Пример в соответствии с настоящим изобретением 19): В соответствии с Общей методикой 3 250 г CDGE и 194 г фенола реагировали. 367 г CPh (825 ммоль, 89%) выделяли в виде масла желтоватого цвета. В соответствии с Общей методикой 4 121 г CPh, 59,0 г АА, 21,6 мг ВНТ, 58,5 мг HQME и 5,35 г MSA реагировали с использованием циклогексана в качестве растворителя. 76,8 г CPh-A (139 ммоль, 51%) выделяли в виде масла желтоватого цвета: η=8,6 Па*с, n_D ²⁰=1,524.

Синтез CPh-Ас (Пример в соответствии с настоящим изобретением 20): В соответствии с Общей методикой 3250 г CDGE и 194 г фенола реагировали. 367 г CPh (825 ммоль, 89%) выделяли в виде масла желтоватого цвета. В соответствии с Общей методикой 470,0 г CPh и 32,2 г AAA сначала реагировали с использованием толуола в качестве растворителя, затем 760 мг pTSA добавляли и воду удаляли. 53,5 г CPh-Ac (101 ммоль, 64%) выделяли в виде масла желтоватого цвета: η=26,5 Па*с, n_D ²⁰⁼1,512.

Синтез NaERTEO-MA (мономодальная дисперсия спланированных кремнеземных наночастиц в ERTEO-MA (Пример в соответствии с настоящим изобретением 21):

В соответствии с Общей методикой 5 116 г ERTEO-MA, 200 г Bayer Dispercoll S 4020, 9,38 г 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана, 2,50 г фенилтриметоксисилана и 388 г этанола реагировали. 201 г NaERTEO-MA (95%) выделяли в виде геля желтоватого цвета.

Синтез Na2ERTE0-MA (бимодальная дисперсия спланированных кремнеземных наночастиц в ERTEO-MA (Пример в соответствии с настоящим изобретением 25):

В соответствии с Общей методикой 55,6 г ERTEO-MA, 30,0 г Bayer Dispercoll S 4020,170 г Bayer Dispercoll S 5005, 3,81 г 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана, 3,04 10 г фенилтриметоксисилана и 459 г этанола реагировали. 154 г Na2ERTEO-MA (95%) выделяли в виде геля желтоватого цвета.

Синтез NaTTEO-MA (мономодальная дисперсия спланированных кремнеземных наночастиц в ТТЕО-МА (Пример в соответствии с настоящим изобретением 22):

В соответствии с Общей методикой 5 153 г ТТЕО-МА, 300 г Bayer Dispercoll S 4020, 14,4 15 г 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана, 11,5 г фенилтриметоксисилана и 581 г этанола реагировали. 270 г NaTTEO-MA (88%) выделяли в виде геля желтоватого цвета.

Синтез NaTTEO-AM (мономодальная дисперсия спланированных кремнеземных наночастиц в ТТЕО-АМ (Пример в соответствии с настоящим изобретением 23):

В соответствии с Общей методикой 5 94,2 г ТТЕО-АМ, 200 г Bayer Dispercoll S 4020, 20 6,25 г 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана, 4,99 г фенилтриметоксисилана и 387 г этанола реагировали. 172 г NaTTEO-AM (91%) выделяли в виде геля желтоватого цвета.

Синтез Na2TTEO-MA (бимодальная дисперсия спланированных кремнеземных наночастиц в ТТЕО-МА (Пример в соответствии с настоящим изобретением 24):

В соответствии с Общей методикой 5 136 г ТТЕО-МА, 86,5 г Bayer Dispercoll S 4020, 490 г GraceDavison Ludox P-W50, 16,7 г 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана, 13,3 г фенилтриметоксисилана и 1,12 кг этанола реагировали. 385 г Na2TTEO-MA (85%) выделяли в виде геля желтоватого цвета.

Синтез отверждаемых светом однокомпонентных композиций некоторые из синтезированных соединений использовали для получения (стоматологической) композиции. Композиции получали и анализировали на их механические свойства, как показано в Таблицах 2 и 3 ниже. В Таблицах 2 и 3 значения для компонентов а)-s) представляют мас. % индивидуальных компонентов в соответствующих стоматологических композициях. Общая методика А:

При перемешивании с магнитной мешалкой и при выключенном свете компоненты системы инициаторов растворяли в мономерах при температурах, непревышающих 50°C (в зависимости от внутренней вязкости использованных мономеров).

Общая методика В:

В соответствии с Общей методикой А компоненты системы инициаторов растворяли в мономерах. При выключенном свете и с использованием двуручного смесителя наполнитель смешивали порциями со смесью системы инициаторов и мономеров. Количество наполнителя определяли вручную в зависимости от желательных свойств эксплуатации стоматологической композиции. Стоматологическую композицию затем отверждали светом при помощи 800 мВт галогенового отверждающего излучения (3M ESPE 10 EliparTM Trilight) и анализировали в соответствии с соответствующими измерениями, приведенными выше в данной заявке. Соответствующие значения приведены в Таблицах 2 и 3.

Стоматологические композиции A-E содержат любой из компонентов a), b) или c), но не соединение (А) в соответствии с настоящим изобретением. В Таблицах 2 и 3, приведенных ниже, соединение (А) представлено компонентами d)-l) и y)-ab). Таким образом, стоматологические композиции A-E могут рассматриваться в качестве сравнительных примеров, в то время как стоматологические композиции F-L могут рассматриваться в качестве примеров в соответствии с настоящим изобретением.

Как можно увидеть, композиции, содержащие соединение (А) в соответствии с настоящим изобретением, являются превосходными относительно определенных свойств по сравнению с композициями, не содержащими соединение (А) в соответствии с настоящим изобретением.

Синтез химически отверждаемых двухкомпонентных композиций

Некоторые из синтезированных соединений использовали для получения (стоматологической) композиции.

Композиции получали и анализировали на их механические свойства, как показано в Таблицах 4, 5, 6 и 7 ниже в данной заявке.

В Таблицах 4 и 5 значения для компонентов а)-s) представляют мас.% индивидуальных компонентов в соответствующих стоматологических композициях. В Таблицах 6 и 7 значения для компонентов Основание 1 - CAT 5 представляют относительный % индивидуальных компонентов в соответствующих стоматологических композициях.

Общая методика С:

При выключенном свете компоненты, перечисленные в Таблицах 4 и 5, смешивали в трехручном лабораторном смесителе. Остаточные агломераты гомогенизировали в керамической трехвальцовой мельнице.

Общая методика D:

Пастами, перечисленными в Таблицах 6 и 7, полученными в соответствии с Общей методикой С, заполняли соответствующие отделения картриджа 10:1 SulzerMixpac™. Материал затем наносили в соответствующие металлические пресс-формы с использованием картриджа Garant™ II 10:1, оснащенного статическим смесителем (SulzerMixpac Company). Отверждение проводили под прессом между пластиковой фольгой (Hostaphan™ RN75) и плексигласовыми пластинами в течение 1 часа при 23°C. Затем пресс, плексигласовые пластины и фольгу удаляли и образцы в пресс-формах подвергали пост-отверждению при 36°C в деминерализованной воде в течение 23 часов. Пресс-формы удаляли немедленно перед измерениями. Отвержденные образцы анализировали в соответствии с соответствующими измерениями, перечисленными выше в данной заявке. Соответствующие значения приведены в Таблицах 6 и 7.

Стоматологическая композиция - Основание 1 - содержит любой из компонентов a), b) или c), но не соединение (А) в соответствии с настоящим изобретением. В Таблицах 4 и 5, приведенных ниже в данной заявке, соединение (А) представлено компонентами d)-l) и y)-ab). Таким образом, стоматологическая композиция - Основание 1 - может рассматриваться как относящаяся к сравнительному примеру, в то время как стоматологические композиции - Основание 2-6 - могут рассматриваться как относящиеся к примерам в соответствии с настоящим изобретением.

Стоматологическая композиция - CAT 1 - содержит компонент m), который является компонентом в соответствии с уровнем техники, в то время как стоматологические композиции - САТ2 - CAT 5 - содержат любой из компонентов y), z), aa) и bb), компонентов, которые подпадают под определение соединения (А) в соответствии с настоящим изобретением.

Стоматологическая композиция М содержит Основание 1 и CAT 1, композиции, которые обе содержат компоненты в соответствии с уровнем техники. Стоматологические композиции N-V содержат либо компонент Основания, содержащий соединение (А) в соответствии с настоящим изобретением, либо компонент CAT, содержащий соединение (А) в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, стоматологические композиции N-V могут рассматриваться в качестве примеров в соответствии с настоящим изобретением.

Как можно увидеть, композиции, содержащие соединение (А) в соответствии с настоящим изобретением, являются превосходными относительно определенных свойств по сравнению с композициями, не содержащими соединение (А) в соответствии с настоящим изобретением.