Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ХЛОПЧАТОБУМАЖНОЙ ТКАНИ

Изобретение относится к способу получения на поверхности хлопчатобумажной ткани полимерных покрытий, обладающих гидрофобными свойствами, которые могут быть использованы как защитные, водо-, грязеотталкивающие покрытия.

Известны методы водоотталкивающей обработки для ткани (Патент CN 103882691, D06M 13/188, D06M 15/13, D06M 15/333, 14.05.2014). Согласно первому способу ткань обрабатывают в 3 стадии составами, содержащими поливиниловый спирт, эпоксидную смолу, полиакриловую кислоту, додецилсульфат хлорид триметиламмония, силикон и др. Второй способ подразумевает обработку поверхности ткани тонким слоем специального клея, сушку при температуре и дальнейшее отверждение с использованием изоцианатного отвердителя.

Недостатком данных способов является необходимость наличия аппаратурной базы. Обработка большим количеством реагентов приводит к ухудшению физико-механических свойств ткани.

Известен способ получения непромокаемой воздухопроницаемой ткани (Патент RU 2526379 С2, МПК D06M 11/74, D06M 11/73, D06C 7/02 11.05.2011). Согласно способу первую сторону ткани покрывают непромокаемой воздухопроницаемой мембраной, при этом одну сторону мембраны оставляют открытой. На покрытую ткань наносят обрабатывающий агент и осуществляют термофиксацию обработанной ткани. Обрабатывающий агент может содержать одно или несколько гидрофобных и олеофобных соединений. Изобретение обеспечивает защиту ткани от загрязнений на водяной и масляной основе.

Недостатками данного способа является сложность изготовления и высокая стоимость мембран и гидрофобизирующих агентов (фторуглерод), используемых для нанесения на поверхность ткани. Необходимо отметить, что закрепление модификатора производится физическим методом с использованием устройства термофиксации.

Известен способ закрепления α-бромоизобутирил бромида на углеродных нанотрубках (Multihydroxy Polymer-Functionalized Carbon Nanotubes: Synthesis, Derivatization, and Metal Loading/ Chao Gao, Cong Duan Vo, Yi Zheng Jin, Wenwen Li, and Steven P. Armes// Macromolecules, 2005, 38 (21), pp 8634-8648). Углеродные нанотрубки предварительно обрабатывают раствором серной и азотной кислот для получения карбоксильных групп, затем помещают в тионил хлорид и проводят полимеризацию глицеролмонометакрилата для получения карбоксильных групп. Далее закрепляют α-бромоизобутирилбромид в хлороформе в присутствии акцепторов бромоводорода.

Недостатком данного метода является многостадийность и длительность процесса закрепления α-бромоизобутирилбромида, а также высокая стоимость используемых материалов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения защитного гидрофобного и олеофобного покрытия на текстильном материале (Патент RU 2394956 С1, МПК D06M 13/408, D06M 15/353, C08F 220/24, D06M 15/347 09.12.2008). Способ включает обработку материала раствором фторсодержащего соединения и последующее удаление растворителя. В качестве фторсодержащего соединения используют 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-N-[3-(триэтоксисилил)пропил]-гептанамид, структурной формулы CF₃-(CF₂)₅-C(O)-HN-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃. После удаления растворителя можно осуществлять дополнительную фиксацию гидрофобизатора обработкой горячим воздухом или путем каландрирования.

Недостатком данного способа является дороговизна и сложность синтеза гидрофобного агента. При работе с силаном возможно сшивание последнего даже при небольшом содержании воды в растворе. Проведение модификации в среде сверхкритического диоксида углерода требует специальной лабораторной установки.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа получения привитого полимерного покрытия на поверхности хлопчатобумажной ткани.

Техническим результатом является повышение гидрофобности хлопчатобумажной ткани.

Технический результат достигается в способе получения полимерного покрытия на поверхности хлопчатобумажной ткани, включающем обработку ткани окуночным методом в растворе фторсодержащего соединения при нагревании и последующую сушку, при этом перед обработкой хлопчатобумажную ткань последовательно выдерживают в 3% растворе полиглицидилметакрилата в метилэтилкетоне и 0,1 М растворе α-бромоизобутирилбромида в тетрагидрофуране, а обработку ведут 1 М раствором 2,2,2-трифторэтилметакрилата или 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата в метилэтилкетоне в среде аргона при 80°C в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и бипиридинового лиганда.

Сущностью способа является получение на поверхности хлопчатобумажной ткани полимерного покрытия прививкой к ней гидрофобных полимерных цепей методом поверхностно-инициированной полимеризации.

Для получения реакционно-способных групп на поверхности хлопчатобумажной ткани ткань выдерживают в полиглицидилметакрилате (ПГМА). Под действием температуры происходит частичное раскрытие оксирановых циклов и ковалентное закрепление полиглицидилметакрилата на поверхности хлопчатобумажной ткани.

При этом часть эпоксидных групп сохраняется. Далее ткань выдерживается в растворе α-бромоизобутирилбромида - инициатора полимеризации. α-Бромоизобутирилбромид взаимодействует с эпоксидными группами. В результате взаимодействия выделяется бромоводород, для связывания которого используют смесь 4-(диметиламино)пиридина и триэтиламина.

Далее проводят обработку поверхности хлопчатобумажной ткани гидрофобными мономерами, выбранными из ряда 2,2,2-трифторэтилметакрилат (ТФЭМА), 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилат (ГИМА) в присутствии каталитического комплекса, состоящего из бромида меди (I) и бипиридинового лиганда.

Длина привитых таким образом полимерных цепей, а следовательно, и толщина покрытия регулируется временем полимеризации.

Данный метод позволяет достигать высокой плотности прививки. Ввиду того, что мономеры легче проникают через привитые сегменты, образуются более плотные привитые слои. Кроме этого, в процессе прививки удается избежать нежелательного сшивания макромолекул.

Полученные привитые полимерные покрытия из поли-2,2,2-трифторэтилметакрилата (поли-ТФЭМА) или поли-1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата (Поли-ГИМА) обладают гидрофобными свойствами.

Гидрофобные свойства полимерного покрытия на поверхности хлопчатобумажной ткани оценивали по краевому углу смачивания воды на поверхности хлопчатобумажной ткани. Результаты исследования представлены в таблице.

Погрешность измерения ±2°. Полученное полимерное покрытие, привитое на многоразмерных шероховатых волокнах хлопчатобумажной ткани, обеспечивает ее водоотталкивающие свойства и позволяет достигнуть эффекта супергидрофобности [Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение. // Успехи химии. 2008. Т. 77(7). С. 619-638]. Из данных таблицы видно, что все образцы обладают супергидрофобными свойствами с контактными углами смачивания до 162°.

Температура, при которой осуществляется привитая полимеризация мономеров на поверхности хлопчатобумажной ткани, находится в пределах 60-80°C. Уменьшение температуры приводит к уменьшению скорости и увеличению времени полимеризации, что способствует окислению каталитического комплекса. Верхняя граница определена температурой кипения растворителя.

Способ получения полимерного покрытия осуществляется следующим образом: закрепление полиглицидилметакрилата на очищенную поверхность осуществляют путем выдерживания образца в 3% растворе полиглицидилметакрилата в органическом растворителе, например метилэтилкетоне (МЭК), в течение 15 минут и термообработкой в термическом шкафу при 140°C в течение 20-30 мин. Не закрепившийся полиглицидилметакрилат отмывают в МЭК и сушат образец при комнатной температуре. Обработку инициатором полимеризации - α-бромоизобутирилбромидом проводят выдерживанием образца в его 0,1 М растворе в тетрагидрофуране (ТГФ) в присутствии смеси 4-(диметиламино)пиридина и триэтиламина в течение первого часа в ледяной бане, далее - 12 ч при комнатной температуре. Затем образец отмывают в ТГФ от не закрепившегося инициатора и сушат при комнатной температуре. Привитую полимеризацию осуществляют окуночным методом, погружая образец в 1 М раствор мономера в МЭК, в присутствии каталитического комплекса, образованного бромидом меди (I) и бипиридиновым лигандом (при начальном соотношении компонентов мономер:CuBr:бипиридин = 150:1:2). При этом образцы с закрепленным инициатором полимеризации помещают в полученный раствор, продувают раствор инертным газом в течение 15-30 мин, закрывают и помещают в термостат при 60-80°C на 8-24 ч. После окончания полимеризации образцы промывают в МЭК и сушат при комнатной температуре.

Пример 1. Синтез ПГМА проводили согласно методике, описанной в статье [Синтез привитых функциональных полимерных покрытий на поверхности алюминия методами контролируемой радикальной полимеризации / Е.В. Брюзгин, В.В. Климов, С.Д. Зайцев, Д.Е. Николичев, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2014. - №7. - С. 1610-1614].

В 3% раствор ПГМА в МЭК на 10-15 минут помещали предварительно очищенные образцы хлопчатобумажной ткани. Закрепление осуществляли в сушильном шкафу в течение 30 минут при температуре 140°C, после чего образцы промывали растворителем и высушили при комнатной температуре. Высушенный образец помещали в 0,1 М раствор 2-бромизобутирилбромида в ТГФ в присутствии триэтиламина (60 мг, 0,43 ммоль на 3 мл раствора) и диметиламинопиридина (6 мг, 0.048 ммоль на 3 мл раствора). Образец выдерживали в течение первого часа при 0°C и 12 ч при комнатной температуре. Не закрепленный инициатор полимеризации удаляли промывкой образца в ТГФ. Затем образец сушили при комнатной температуре.

Далее образец хлопчатобумажной ткани окунали в продутый аргоном 1 М раствор мономера 2,2,2-трифторэтилметакрилата в МЭК с каталитическим комплексом, состоящим из бромида меди (I) и бипиридинового лиганда при начальном соотношении компонентов 2,2,2-трифторэтилметакрилат:CuBr:бипиридин = 150:1:2, повторно продували аргоном в течение 15-20 мин и в плотно закрытом сосуде термостатировали при 80°C в течение 24 часов. По истечении времени процесс полимеризации останавливали добавлением 1 мл ТГФ. Образцы промывали в МЭК и сушили при пониженном давлении.

Пример 2

Способ осуществляется аналогично примеру 1 с использованием в качестве мономера 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилметакрилата.

Таким образом, предлагаемый способ получения полимерного покрытия на поверхности хлопчатобумажной ткани благодаря образованию на поверхности ткани привитого полимерного покрытия с высокой плотностью прививки позволяет придавать хлопчатобумажной ткани супергидрофобные свойства.