СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СВЧ-ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области стеклокерамики, в частности к высокотемпературным радиопрозрачным стеклокристаллическим материалам (ситаллам) для СВЧ-техники, предназначенным для изготовления средств радиосопровождения в авиационно-космической и ракетной технике и производства изделий электронной техники, преимущественно фазовращателей, модулей управляемых решеток и т.д.

Известны стеклокристаллические материалы, обладающие малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне в сочетании с относительно высокой диэлектрической проницаемостью, для изготовления которых готовят шихту определенного химического и гранулометрического состава с дисперсностью входящих в нее компонентов в пределах 0,7-1,2 мм (Павлушкин Н.М. «Химическая технология стекла и ситаллов» М.: «Стройиздат», 1983, стр. 94).

Известен стеклокристаллический материал следующего состава, мас. %: SiO₂ 65-70; Na₂O 10-24; Al₂O₃ 1-5; MgO 5-10; F 1-5 (SU №1273347 от 27.05.1982 г., опубликовано 30.11.1986 г.).

Известен стеклокристаллический материал следующего состава, мас. %: SiO₂ 35-50; Al₂O₃ 5-30; MgO 10-30; TiO₂ 5-20; Li₂О 2,6-4,8 (заявка JP 2001287934, опубликовано 16.10.2001 г.).

Недостатком указанных известных материалов является то, что их относительная диэлектрическая проницаемость (ε) не превышает 4-4,5, а при увеличении до значений 7-7,5 потери в СВЧ-диапазоне (tgδ) возрастают и достигают величин более (20-50)×10^-4, что исключает их применение для указанной выше цели. Кроме того, к недостаткам известных материалов относятся достаточно широкие колебания значений относительной диэлектрической проницаемости (+0,2-0,3) в сочетании с большими сложностями в получении заранее заданных значений.

Известен стеклокристаллический материал (Бережной А.И. «Ситаллы и фотоситаллы», издательство «Машиностроение», 1966 г., стр. 163-166), включающий следующие компоненты, мас. %: SiO₂ - 56,0; Al₂O₃ - 20,0; TiO₂ - 9,0; MgO - 15,0.

Данный материал обладает высоким значением предела прочности при центральном симметричном изгибе (21,84 кгс/мм²). Недостатком данного материала является высокое значение (56,0·10^-7 K^-1) коэффициента линейного теплового расширения (ТКЛР).

Известно стекло для стеклокристаллического материала, содержащее следующие компоненты, масс. %: SiO₂ - 48,0-53,0; Al₂O₃ - 21,0-25,0; TiO₂ - 9,5-11,5; MgO - 15,0-18,0; As₂O₃ - 0-1,0 (патент США №4304603, МПК C03C 10/04, публ. 1981 г.).

Этот материал характеризуется низким значением тангенса угла диэлектрических потерь, но температура варки этих стекол около T=1600°C, что увеличивает расход затрачиваемой энергии.

Известен стеклокристаллический материал, включающий SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO и SiO₂ в виде плакированного TiO₂ аэросила при следующем соотношении компонентов, мас. %: SiO₂ - 35,5-38,3; SiO₂, в виде плакированного TiO₂ аэросила - 0,1; Al₂O₃ - 22,8-25,5; TiO₂ - 16,1-18,8; MgO - 20,0-22,8 (патент РФ №2498953, C03C 10/00, опубл. 20.11.2013 г.).

Общая доля SiO₂, и TiO₂ в этом патенте полностью совпадает с диапазонами SiO₂, и TiO₂, указанными в патенте №2393124. Технологические режимы (температура нагрева, скорость нагрева и охлаждения) получения стеклокристаллического материала в указанных патентах также не отличаются при их сопоставлении в одинаковых единицах измерения. Таким образом, стеклокристаллические материалы патентов №2498953 и №2393124 по составу и технологии получения практически тождественны. Доля SiO₂, в количестве 0,1 мас. % в виде плакированного TiO₂ аэросила незначительна для получения повторяемого стабильного технического результата. Кроме того, компоненты не обладают многофункциональностью, а указанная украинская марка SiO₂ в виде плакированного TiO₂ аэросила достаточно редка в РФ. В настоящее время приобретение указанного материала ограничено в объемах и имеет высокую стоимость.

Известен стеклокристаллический материал с малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне следующего состава, мас. %: SiO₂ 35,5-38,5; Al₂O₃ 22,8-25,5; MgO 20-22,7; TiO₂ 16,2-18,8 (РФ №2393124, C03C 10/04, опубл. 27.06.2010 г.).

Известный стеклокристаллический материал обеспечивает получение заранее заданных и поддерживаемых в определенных пределах значений диэлектрической проницаемости (7,15-7,40), тангенса угла диэлектрических потерь менее 4×10^-4 в СВЧ-диапазоне (10¹⁰ Гц). Недостатком данного материала является невысокое (7-7,5) значение относительной диэлектрической проницаемости (ε), что не позволяет применять его для изготовления многих изделий электронной техники, где требуются значения ε более 9 (например, для подложек полосковых линий). При малых значениях ε силовые линии электромагнитного поля проходят в основном по воздуху, а в подложке находится их небольшая часть. Это вызывает необходимость увеличения размера подложек. В материалах с высоким значением ε (более 10) силовые линии сужаются, размеры подложек уменьшаются и растет плотность монтажа.

Известен стеклокристаллический материал, обладающий малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне, следующего состава, мас. %: SiO₂ 43,8-52,5; Al₂O₃ 24,6-30,2; MgO 9,3-11,9; TiO₂ 8,8-12,9; As₂O₃ 0,1-1,9; ZnO 0-1,5; CeO₂ 0-2,5; фторопол 0,1-7,5 (патент РФ №2374190, C03C 10/08, опубл. 27.11.2009 г.).

Недостатки известного материала связаны с многокомпонентностью состава, включающего ядовитое вещество - мышьяковистый ангидрид (As₂O₃). В производстве материалов нередко идут на усложнение процесса, чтобы удалить весь мышьяк.

Наиболее близким к предложенному стеклокристаллическому материалу по химическому составу и свойствам является стеклокристаллический материал, обладающий малыми диэлектрическими потерями в СВЧ-диапазоне, следующего состава, мас. %: SiO₂ 18-27; Al₂O₃ 18-25; MgO 5-10; TiO₂ 18-27; CeO₂ 13-19 (патент CN №1202469, C03C 10/00, опубл. 23.12.1998 г. - прототип).

Компоненты не являются многофункциональными для обеспечения простоты, эффективности и качества последующей обработки материала шлифовкой или полировкой для изделий различного назначения.

Задачами предлагаемого изобретения являются: разработка высококачественного, экономичного и эффективного материала для широкого применения в различных областях СВЧ-техники.

Технический результат изобретения состоит в упрощении и улучшении качества механической обработки поверхности материала за счет более мелкокристаллической структуры (размеры кристаллов до 0,5 мкм) и увеличения количества остаточной стеклофазы. Кроме того, достигнуто снижение материальных и энергетических затрат, упрощение производства материала.

Сущность изобретения состоит в том, что применение полирита позволяет повысить величину относительной диэлектрической проницаемости ε до 10 и более, снизить затраты на сырье.

Полирит доступен в больших объемах при сравнительно невысоких финансовых затратах.

Технический результат достигается тем, что в стеклокристаллическом материале для СВЧ-техники, включающем SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, CeO₂, указанный CeO₂ применен в составе полирита в следующем соотношении, мас. %: SiO₂ 32,5-35,5; А1₂Оз 21,5-24,5; MgO 8,0-10,0; TiO₂ 16,5-19,5; Полирит 14,5-17,5.

Предпочтительно содержание CeO₂ в полирите иметь в диапазоне от 40 до 60%.

Целесообразно в полирите иметь размеры частиц 0,8-1,2 мкм.

Стеклокристаллический материал, полученный на основе SiO₂, А1₂Оз, MgO, TiO₂, полирита, характеризуется плотностью 3,15-3,2 г/см³, относительной диэлектрической проницаемостью 9,7-10,3 и тангенсом угла диэлектрических потерь равным (3,5-4,5)×10^-4 в СВЧ-диапазоне.

При проведении патентных исследований не обнаружены решения, идентичные заявленному, а следовательно, предложенное решение соответствует критерию "новизна". Сущность изобретения не следует явным образом из известных решений, следовательно, предложенное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Для варки стекла применяют сырьевые материалы с возможно более низким содержанием примесей MeO, Me₂O (не входящих в состав стекла), в особенности Fe₂O₃ и других красящих оксидов.

Стеклокристаллический материал получен с помощью введения полирита с содержанием в нем CeO₂ в диапазоне от 40 до 60%, что соответствует 6-10,5% по чистому оксиду церия. При более высоком содержании CeO₂ (больше 60%) стекло будет сильно окрашено в черные тона, что затрудняет контроль качества стеклозаготовок. При более меньшем содержании CeO₂ (меньше 40%) в стекле не обеспечиваются необходимые диэлектрические свойства.

Применен полирит, произведенный, например, по ТУ 48-4-244-87 с содержанием CeO₂ 40-60%, содержанием редкоземельных оксидов 99% и размерами частиц 0,8-1,2 мкм. Полирит представляет собой тонкодисперсный кристаллический порошок кирпичного цвета, на основе смеси оксидов редкоземельных элементов (Се, La, Nd). Применяется для полировки оптического, зеркального стекла, а также изделий из камня. Массовая доля диоксида церия в полирите должна быть в пределах 40-60%. Царапающих примесей и посторонних механических примесей не имеет.

Двуокись церия основной компонент полирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. полирит (церий оксид, двуокись церия) используется для полирования широкого класса оптических стекол, очковых линз, зеркал и других изделий из стекла, элементов электронной техники.

Варка стекла осуществляется в печах периодического или непрерывного действия с ручной или механизированной выработкой заготовок. Получение материала осуществляли согласно режимам, приведенным в патенте №2393124. Температурный режим варки стекол в печи периодического действия следующий: температура варки и осветления стекла 1530-1550°C, температура выработки заготовок 1460-1510°C.

Для получения стеклокристаллического материала с заданными диэлектрическими свойствами полученные стеклянные заготовки подвергают термообработке (кристаллизации), режим которой является очень важным в технологии получения заявленного материала. Термообработка (кристаллизация) должна вызывать образование в материале кристаллических фаз, обеспечивающих получение заранее заданных и поддерживаемых в определенных пределах значений диэлектрической проницаемости при малых потерях (менее 4×10^-4) в СВЧ-диапазоне (10¹⁰ Гц).

Режим термообработки (кристаллизации) следующий: нагрев до температуры (1170-1240°C) со скоростью 80-300°C/ч; выдержка в течение 4-7 ч; охлаждение до комнатной температуры со скоростью 80-200°C/ч.

Режимы термообработки (кристаллизации) подбирались экспериментально. При меньшей или большей температуре и времени выдержки, при скорости нагрева заготовок, превышающей 300°C и менее 80°C/ч, образовываются кристаллические фазы, не обеспечивающие получение заранее заданных и поддерживаемых в определенных пределах значений диэлектрической проницаемости при малых потерях.

В таблице 1 приведены примеры конкретного выполнения составов стеклокристаллического материала, мас. %:

В таблице 2 приведены свойства полученных по указанному режиму образцов стеклокристаллических материалов, представленных в таблице 1.

По сравнению с аналогами и прототипом предлагаемый стеклокристаллический материал обладает меньшим разбросом значений диэлектрической проницаемости, более стабильным ТКЛР и оптимальным сочетанием параметров, приведенных в таблице 3.

В таблицах 2 и 3 приняты следующие обозначения:

ε - относительная диэлектрическая проницаемость;

tg^α 10⁴ - тангенс угла диэлектрических потерь при 10¹⁰ Гц;

α·10⁷ K^-1 - температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) при 20-300°C;

σ_изг, кгс/мм² - предел прочности при изгибе;

T, °C - температура варки;

ρ, г/см³ - плотность материала.

Таким образом, стеклокристаллические материалы по данному изобретению получены с высокой воспроизводимостью с применением доступной компонентной базы без токсичных веществ с заранее заданными и поддерживаемыми в определенных пределах значениями диэлектрической проницаемости при малых потерях (3,5-4,5)×10^-4 в СВЧ-диапазоне (10¹⁰ Гц) и удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к композициям стеклокристаллических материалов, предназначенных для производства изделий электронной техники, преимущественно фазовращателей, модулей управляемых решеток и т.п. Серийное производство предлагаемого стеклокристаллического материала планируется под маркой СТ-32.