ОБРАБОТКА СТОЧНОЙ ВОДЫ ОТ КОКСОВАНИЯ

Область и уровень техники, к которым относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу обработки сточной воды, которая образуется в коксовой промышленности. В частности, настоящее изобретение относится к способу обработки сточной воды от коксования, включающему анионообменную смолу для уменьшения химической потребности в кислороде (COD).

Введение

Кокс представляет собой восстанавливающий реагент, широко используемый в черной металлургии. Китай является крупнейшим производителем кокса, и китайские коксовые заводы в 2009 году произвели более 207 миллионов тонн сточной воды от коксования. Сточная вода от коксования является высокотоксичной и канцерогенной, а также содержит множество неорганических и органических компонентов, включающих фенольные, ароматические, гетероциклические и полициклические соединения. Согласно китайскому государственному кодексу GB 13456-92 «Стандарт содержания загрязняющих веществ в сточной воде от предприятий черной металлургии», первый класс предельного значения COD в сточной воде от коксования составляет 100 мг/л.

В настоящее время для обработки сточной воды от коксования на большинстве коксовых заводов используется сочетание биологического разложения и коагуляции. Однако такой гибридный способ может снижать COD только до 300 мг/л, что не удовлетворяет даже условиям второго класса предельного значения COD (150 мг/л) согласно стандарту GB 13456-92.

Для обработки также используется каталитическое окисление. Китайская патентная заявка CN 101781039 A описывает способ обработки, включающий каталитическое окисление, коагуляционную седиментацию, ультрафильтрацию и обратный осмос. Однако для данного способа окисления требуются очень высокие эксплуатационные расходы (OPEX) в целях соблюдения предельного значения COD в сточной воде. Британский патент GB 741232 описывает способ, в котором используется анионообменная смола, имеющая поры нормального размера для удаления тиоцианата и тиосульфата, причем активированная щелочью анионообменная смола, имеющая поры, которые являются достаточно крупными, чтобы обеспечивать пропускание анионов красящего вещества, и активированный уголь для удаления красящих веществ. Активированная щелочью анионообменная смола, имеющая поры большого размера, используется для предварительной обработки активированного угля. Китайская патентная заявка CN 101544430 A описывает способ обработки сточной воды от коксования, включающий пять различных ионообменных смол, которые снижают COD до 60 мг/л. Однако использующие множество смол способы являются сложными и дорогостоящими в отношении обслуживания и регенерации.

Оказывается желательной разработка способа обработки сточной воды от коксования для соблюдения ограничений на сброс сточных вод при сокращении расходов.

Сущность изобретения

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили способ снижения COD посредством использования анионообменной смолы и, таким образом, обнаружили способ обработки сточной воды от коксования. Сточная вода после такой обработки может соответствовать ограничениям на сброс сточных вод согласно китайскому государственному кодексу GB 13456-92.

Согласно первому аспекту, настоящее изобретение предлагает способ обработки сточной воды от коксования, включающий пропускание сточной воды от коксования через последовательные стадии в таком порядке: коагуляция, удаление частиц и ионообменная смола.

Предпочтительно изобретенный способ включает пропускание сточной воды от коксования через последовательные стадии в таком порядке: коагуляция, седиментация, многослойная фильтрация, ультрафильтрация, сильноосновная анионообменная смола и обратный осмос.

Согласно второму аспекту, настоящее изобретение предлагает способ регенерации в отношении анионообменной смолы, используемой для обработки сточной воды от коксования, причем вышеупомянутый способ включает стадии контакта вышеупомянутой смолы в таком порядке: первый раствор HCl, раствор соли/щелочи и второй раствор HCl.

Подробное описание изобретения

При использовании в настоящем документе, если не определено другое условие, все процентные доли (%) представляют собой массовые доли по отношению к суммарной массе раствора или композиции. Представленные ниже описания разнообразных ингредиентов не являются ограничительными.

Далее представлены используемые в описании единицы/сокращения.

Ионный обмен означает обратимую химическую реакцию, в которой ион, связанный с неподвижной твердой частицей, обменивается на одноименно заряженный ион из раствора. Эти твердые ионообменные частицы представляют собой встречающиеся в природе неорганические материалы, такие как цеолиты, или синтезированные органические полимеры. Синтетические органические полимеры называются ионообменными смолами и широко используются в настоящее время в различных процессах разделения, очистки и удаления загрязнений.

На основании заряженных подвижных ионов, которые содержит смола, ионообменные смолы можно классифицировать как катионообменные смолы, содержащие положительно заряженные подвижные ионы, доступные для обмена, и анионообменные смолы, содержащие отрицательно заряженные ионы.

Основная анионообменная смола может высвобождать отрицательно заряженные ионы, такие как OH^- или Cl^-, в качестве обменных ионов и проявляет химические свойства, подобные щелочи. Основная анионообменная смола предпочтительно представляет собой смолу, содержащую первичные, вторичные или третичные аминогруппы или четвертичные соли аммония в качестве обменных групп. Более предпочтительным является смола стирольного типа, такая как сшитый сополимер стирола и дивинилбензола. Другие предпочтительные смолы включают сшитый сополимер акрила и дивинилбензола и целлюлозный полимер, содержащий аминогруппы в качестве ионообменных групп. Наиболее предпочтительной является зернистая смола, которую составляет сшитый сополимер стирола и дивинилбензола содержащий аминогруппы в качестве ионообменных групп.

Сильноосновная анионообменная смола, которая содержит диссоциированные в высокой степени и обмениваемые группы (такие как OH^-), которые способны легко обмениваться во всем интервале значений pH.

Соответственно, обменная емкость сильноосновных смол не зависит от значения pH раствора. Предпочтительно сильноосновные анионообменные смолы представляют собой анионообменные смолы, которые содержат четвертичные аммониевые функциональные группы. Примеры сильноосновных анионообменных смол согласно настоящему изобретению включают, но не ограничиваются этим, функционализированные сополимеры стирола и дивинилбензол или полиакрилата с кватернизированной аммониевой функциональной группой. Примеры сильноосновных смол типа, используемого согласно настоящему изобретению, такие как смолы AMBERLITE™ WR60, AMBERLITE™ WR61, AMBERSEP™ WR64, AMBERLITE™ WR73 или AMBERLITE™ WR77 можно приобрести у Dow Chemical Company. AMBERSEP и AMBERLITE представляют собой товарные знаки Dow Chemical Company.

Процесс регенерации имеет решающее значение для сохранения эффективности смол. В способе согласно настоящему изобретению для регенерации смолы используются неорганические кислоты и щелочи. Предпочтительно используются три цикла промывания: во-первых, раствор неорганической кислоты вводят в контакт со смолой; во-вторых, вводят раствор соли и щелочи; в-третьих, вводят раствор неорганической кислоты. Между двумя циклами промывания вводят деионизированную воду (DIW) для промывания смолы. Предпочтительно раствор неорганической кислоты содержит от 0,2 до 20% неорганической кислоты, предпочтительнее от 0,5 до 15% неорганической кислоты и наиболее предпочтительно от 1 до 10% неорганической кислоты. Раствор соли/щелочи содержит предпочтительно от 0,2 до 30% соли и от 0,2 до 20% щелочи, предпочтительнее от 0,5 до 25% соли и от 0,5 до 15% щелочи и наиболее предпочтительно от 1 до 20% соли и от 1 до 10% щелочи. Предпочтительнее раствор неорганической кислоты включает HCl; раствор соли/щелочи включает KCl и/или NaCl и NaOH и/или KOH.

Процесс коагуляции (включая флокуляцию) используется, в первую очередь, для удаления мутности из воды при обработке сточной воды, что инициируется посредством добавления химических коагулянтов. Причина заключается в том, что химические коагулянты могут нейтрализовать электрические заряды, которые переносят мелкие частицы в воде, и, таким образом, позволяют частицам ближе подходить друг к другу и образовывать большие скопления и хлопья. Химические коагулянты, как правило, включают первичные коагулянты и вспомогательные коагулянты. Первичные коагулянты могут нейтрализовать электрические заряды, переносимые частицами в воде. Вспомогательные коагулянты могут повышать плотность хлопьев, а также тягучесть, что уменьшает возможность разрушения в течение последующих процессов смешивания и осаждения.

Химические коагулянты могут представлять собой соли металлов, такие как сульфат железа(II) (FeSO₄·7H₂O), сульфат железа(III) (Fe₂(SO₄)₃·9H₂O), хлорид железа(III) (FeCl₃·6H₂O), квасцы (двойной сульфат алюминия и калия), карбонат кальция или силикат натрия, а также катионные, анионные или неионные полимеры.

Удаление частиц представляет собой способ обработки, в котором из сточной воды удаляются суспендированные частицы. Удаление частиц можно осуществлять многими способами. Согласно настоящему изобретению, удаление частиц предпочтительно осуществляется посредством седиментации и/или фильтрации.

Седиментация представляет собой способ обработки, в котором скорость потока воды уменьшается ниже скорости суспензии суспендированных частиц, и, таким образом, частицы осаждаются под действием силы тяжести. Данный способ также называется терминами «осветление» или «осаждение». Предпочтительно седиментация следует за коагуляцией (включающей флокуляцию) и предшествует фильтрации. Седиментация в настоящем изобретении используется для уменьшения концентрации суспендированных частиц в воде, что снижает нагрузку на последующие фильтры.

Фильтрация представляет собой способ обработки, в котором суспендированные частицы удаляются из воды посредством пропускания воды через среду, такую как песок или мембрана. Согласно настоящему изобретению, фильтрация предпочтительно осуществляется как многослойная фильтрация (MMF) и/или ультрафильтрация (UF).

Многослойная фильтрация осуществляется посредством многослойного фильтра, который включает множество сред, таких как активированный уголь и кварцевый песок. Например, активированный уголь представляет собой беспламенный уголь, у которого размер частиц составляет от 0,2 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 2 мм, предпочтительнее от 0,8 до 1,2 мм; у кварцевого песка размер частиц составляет от 0,1 до 10 мм, предпочтительно от 0,3 до 3 мм, предпочтительнее от 0,6 до 0,8 мм. Многослойный фильтр может также включать другие среды, такие как гранат или смола.

Ультрафильтрацию осуществляют, используя ультрафильтр, который представляет собой мембранный фильтр. Предпочтительно ультрафильтр содержит мембрану с размером пор от 0,005 до 0,08 мкм; размер пор предпочтительнее составляет от 0,01 до 0,05 мкм, и наиболее предпочтительный ультрафильтр относится к типу полого волокна и содержит мембрану из поливинилиденфторида (PVDF) с размером пор, составляющим 0,03 мкм.

Предпочтительно содержание суспендированных частиц в сточной воде следует сокращать до менее чем 1 части на миллион перед контактом с ионообменной смолой.

Обратный осмос (RO) представляет собой способ обработки, в котором многие типы крупных молекул и ионов удаляются из сточной воды посредством селективной обратноосмотической мембраны под давлением. Обратноосмотическую мембрану можно изготавливать из множества материалов, и предпочтительно она представляет собой полиамидную композитную мембрану. Значение COD в воде, вытекающей из смолы в изобретенном способе, снижается и соответствует требованиям к сбросу сточных вод согласно стандарту GB 13456-92. Обратный осмос используется в качестве глубокой обработки после смолы. Вытекающую воду после обратного осмоса можно использовать в качестве технической воды, такой как рециркулирующая конденсационная вода.

Биологическая обработка представляет собой способ обработки, в котором сточную воду обрабатывают посредством биологического ферментативного гидролиза под действием бактерий, которые снижают химическую потребность в кислороде (COD) и биологическую потребность в кислороде (BOD). Как правило, этот способ можно классифицировать как анаэробный способ и аэробный способ. В большинстве случаев используются оба способа. Биологическую обработку можно осуществлять в пруду или биореакторе. Согласно настоящему изобретению, биологическая обработка используется как предварительная обработка перед коагуляцией и другими процедурами. Предпочтительная биологическая обработка, используемая согласно настоящему изобретению, представляет собой способ A2O способ, который также называется A-A/O (анаэробно-аноксично-кислородный), такой как способ, который описали Xing Xiangjun и др. в статье «Технологическое управление процессом A-A/O в системе обработки сточной воды от коксования», Environmental Engineering (Экологическая технология), т. 23(2), апрель 2005 г.

Метод исследования

COD определяют в исследовании методом COD Cr согласно китайскому промышленному кодексу HJ/T399-2007, «Качество воды - определение химической потребности в кислороде - быстрое разложение - спектрофотометрический метод».

Исследование статической адсорбции представляет собой метод исследования, которым определяется смола, которая имеет лучшую адсорбционную способность в неподвижной сточной воде. Исследуемую смолу выдерживают в растворе сточной воды в течение периода времени, предназначенного для адсорбции. На основании значений COD до и после обработки можно оценить эффективность адсорбции. Данный способ описан ниже в примере 1.

Пример 1

Сравнительное исследование было предназначено для определения эффективности снижения COD различными ионообменными смолами.

Исследование статической адсорбции осуществляли для сравнения эффективности исследуемых смол и выбирали смолу, которая имела максимальную способность адсорбции органических соединений в сточной воде от коксования. По 2 мл каждой смолы точно отмеряли и переносили в коническую колбу объемом 250 мл, содержащей 100 мл сточной воды от коксования. Колбы полностью герметизировали и встряхивали в инкубационном встряхивающем устройстве модели G25 от компании New Brunswick Scientific Co. Inc. при 130 об/мин в течение 24 часов. После этого определяли COD воды в колбах.

Пять различных типов смолы использовали в исследовании статической адсорбции. Исходное значение COD сточной воды от коксования составляло 152,3 мг/л. Показатели статической адсорбции представлены в таблице 1.

AMBERLITE и AMBERSEP представляют собой товарные знаки Dow Chemical Company.

Можно видеть, что сильноосновная анионообменная смола (AMBERSEP™ WR64) обеспечивает максимальную эффективность снижения COD.

Пример 2

Сточную воду от коксования, полученную на различных коксовых заводах в Китае, пропускали через фильтровальную бумагу и анионообменную смолу AMBERSEP™ WR64, поставляемую от Dow Chemical Company. Результаты исследования представлены в таблице 2. Условия адсорбции представляли собой следующие: реактор с неподвижным слоем, соотношение высоты и диаметра 4:1, объем слоя 15 мл; температура адсорбции 25°C, скорость потока 6 объемов слоя (BV) в час. Исходное значение COD составляло 150 мг/л, и по 144 BV сточной воды использовали в каждом процессе адсорбции.

Как можно видеть в таблице 2, анионообменная смола значительно уменьшает COD в сточной воде от коксования от более чем 150 мг/л до менее чем 100 мг/л и, таким образом, соответствует ограничениям на сброс сточных вод согласно стандарту GB 13456-92. При этом красящие вещества также удаляются из сточной воды.

Пример 3

Блок анионообменной смолы AMBERSEP™ WR64, у которого BV составляет 90 л, подвергали процессу регенерации. Сначала смолу вводили в процесс адсорбции: сточную воду от коксования, полученную на коксовом заводе E, пропускали через смолу. Условия адсорбции представляли собой следующие: реактор с неподвижным слоем, соотношение высоты и диаметра 4:1, объем слоя 15 мл; температура адсорбции 25°C, скорость потока 6 BV/ч. Исходное значение COD составляло 150 мг/л, и по 144 BV сточной воды использовали в каждом процессе адсорбции.

Различные процессы десорбции осуществляли при температуре от 25 до 65°C и скорости потока от 0,1 до 4 BV/ч. Во-первых, от 0,5 до 4 BV 1-10% HCl пропускали через колонку, содержащую смолу. Во-вторых, от 0,5 до 4 BV деионизированной воды (DIW) пропускали через колонку, содержащую смолу. В-третьих, от 0,5 до 4 BV раствора 1-20% соли/1-10% щелочи пропускали через колонку, содержащую смолу. В-четвертых, от 0,5 до 4BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-пятых, от 0,5 до 4 BV 1-10% HCl пропускали через колонку, содержащую смолу. Наконец, от 0,5 до 4 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу.

Процесс десорбции 1: температура десорбции составляла 25°C, и скорость потока составляла 0,1 BV/ч. Во-первых, 0,5 BV 1% HCl пропускали через колонку, содержащую ионообменную смолу (IER). Во-вторых, 0,5BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-третьих, 0,5BV раствора 1% NaCl/10% NaOH пропускали через колонку, содержащую смолу. В-четвертых, 0,5 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-пятых, 0,5 BV 1% HCl пропускали через колонку, содержащую смолу. Наконец, 0,5 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу.

Процесс десорбции 2: температура десорбции составляла 65°C, и скорость потока составляла 4 BV/ч. Во-первых, 4 BV 10% HCl пропускали через колонку, содержащую IER. Во-вторых, 4BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-третьих, 4 BV раствора 20% NaCl/1% NaOH пропускали через колонку, содержащую смолу. В-четвертых, 4 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-пятых, 4 BV 10% HCl пропускали через колонку, содержащую смолу. Наконец, 0,5 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу.

Процесс десорбции 3: температура десорбции составляла 45°C, и скорость потока составляла 1 BV/ч. Во-первых, 1 BV 5% HCl пропускали через колонку, содержащую IER. Во-вторых, 1 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-третьих, 1 BV раствора 15% NaCl/5% NaOH пропускали через колонку, содержащую смолу. В-четвертых, 1 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-пятых, 1 BV 10% HCl пропускали через колонку, содержащую смолу. Наконец, IBV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу.

Процесс десорбции 4: температура десорбции составляла 50°C, и скорость потока составляла 0,5 BV/ч. Во-первых, 1 BV 5% HCl пропускали через колонку, содержащую IER. Во-вторых, 0,5 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-третьих, 1 BV раствора 8% NaCl/5% NaOH пропускали через колонку, содержащую смолу. В-четвертых, 3 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-пятых, 1 BV 5% HCl пропускали через колонку, содержащую смолу. Наконец, 1 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу.

Процесс десорбции 5: температура десорбции составляла 30єC, и скорость потока составляла 3 BV/ч. Во-первых, 1 BV 5% HCl пропускали через колонку, содержащую IER. Во-вторых, 1 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-третьих, 2 BV раствора 10% NaCl/10% NaOH пропускали через колонку, содержащую смолу. В-четвертых, 1 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-пятых, 1 BV 5% HCl пропускали через колонку, содержащую смолу. Наконец, 1 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу.

Процесс десорбции 6: температура десорбции составляла 40єC, и скорость потока составляла 0,5 BV/ч. Во-первых, 1 BV 5% HCl пропускали через колонку, содержащую IER. Во-вторых, 0,5 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-третьих, 1 BV раствора 10% NaCl/3% NaOH пропускали через колонку, содержащую смолу. В-четвертых, 1 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу. В-пятых, 2 BV 5% HCl пропускали через колонку, содержащую смолу. Наконец, 1 BV DIW пропускали через колонку, содержащую смолу.

После каждого процесса десорбции повторяли процесс адсорбции, как описано выше. В вытекающей воде (всего 144 BV) определяли COD, и результаты представлены ниже в таблице 3.

Как можно видеть в таблице 3, смола после обработки в процессе десорбции 4 обеспечивала наименьший уровень COD в вытекающем потоке после повторного процесса адсорбции, и это показывает, что процесс десорбции 4 обеспечивает наилучшую эффективность регенерации.

Пример 4

В двухмесячном исследовании 1000 м³ сточной воды от коксования, полученной на коксовом заводе C и предварительно прошедшей через анаэробно-аноксично-кислородный процесс A20, последовательно пропускали через коагуляцию, седиментацию, многослойную фильтрацию (MMF), ультрафильтрацию (UF), анионообменную смолу и обратный осмос (RO). Если не определены другие условия, скорость потока составляла 1,0 м³/ч. Предметы оборудования и условия работы перечислены ниже.

Сточную воду от коксования предварительно подвергали биологической обработке, и она имела COD на уровне 250 мг/л. Значения COD и содержания суспендированных твердых веществ в выходящем потоке из каждого блока представлены ниже в таблице 5.

Можно видеть, что значение COD снизилось до менее чем 60 мг/л после обработки анионообменной смолой.

Эксплуатационные расходы на уменьшение COD посредством изобретенного способа с использованием анионообменной смолы (после ультрафильтрационной обработки) оказываются значительно ниже по сравнению с окислительными процессами, например, приблизительно на 24% ниже по сравнению с микроволновым окислением и окислением Фентона (Fenton) и приблизительно на 48% ниже по сравнению с окислением посредством озона O₃ и биологического аэрированного фильтра (BAF).