Результат интеллектуальной деятельности: МОДИФИКАТОР РЕОЛОГИИ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ГЛАЗУРЕЙ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к модификатору реологии для керамических глазурей, включающему набухающую в воде гранулированную глину, карбоксиметилцеллюлозу и, возможно, другую природную камедь.

В другом аспекте изобретение относится к керамической глазури и к шликеру глазури, полученной с вышеуказанным модификатором реологии, которую можно использовать для глазурования сырых или отожженных керамических тел, таких как художественные изделия, столовая посуда, плитка, грубокерамические изделия и сантехника.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Большинство традиционных производимых керамических продуктов, таких как плитки и сантехника, изготавливают из керамического тела, которое придает объекту форму и механические свойства; керамическое тело обычно обладает определенной пористостью и плохими эстетическими качествами.

Указанное керамическое тело, которое называют “сырым” или, альтернативным образом, “отожженным”, если оно является ранее отожженным, затем обычно покрывают керамическим слоем, называемым керамической глазурью; керамическую глазурь полностью спекают путем отжига, таким образом, чтобы получить пригодные эстетические качества поверхности и в то же время превратить в флюидо-непроницаемый барьер; в самом деле, после отжига керамическая глазурь обычно имеет нулевую пористость и, в общем, является устойчивой к истиранию и к воздействию химических средств, таких как кислоты, щелочи, красители.

Глазурь можно нанести путем сухого напыления сухой смеси на поверхность керамического тела или путем нанесения на поверхность керамического тела глазури, диспергированной/суспендированной в подходящем носителе. Традиционные жидкие керамические глазури представляют собой суспензии различных порошковых минералов и оксидов металлов, которые можно нанести путем прямого погружения элементов в глазурь, выливания глазури на элемент, распыления ее на элемент при помощи пульверизатора или подобного инструмента, кистью или при помощи любого инструмента, который даст желаемый эффект.

Жидкие керамические глазури, также называемые шликерами глазури, в общем, содержат диспергированный в воде диоксид кремния для образования стекла, также в форме фритты (заранее отожженный стекловидный компонент); в комбинации с оксидами металлов, обычно в форме заранее обработанных встречающихся в природе минералов, таких как оксиды натрия, калия и кальция, которые действуют в качестве флюса и позволяют глазури плавиться при конкретной температуре; оксид алюминия для усиления глазури и предотвращения ее стекания с элемента; керамические пигменты, такие как: диоксид марганца 325, используемый для затемнения многих разнообразных цветов; карбонат меди, используемый для красного, зеленого и синего; оксид кобальта и карбонат кобальта, используемые для ярко-синих пигментов; и оксид хрома, используемый для розового, красного и зеленого.

Из-за того, что большинство ингредиентов, приведенных выше, представляют собой тяжелые ингредиенты, и с целью получения нужного покрытия до и после отжига является необходимым добавить в жидкие глазури, по меньшей мере, модификатор реологии, который будет способствовать сохранению дозировки сырой глазури в суспензии и управлению свойствами ее текучести.

Модификатор реологии представляет собой добавку, которая делает возможным нужным образом регулировать различные параметры глазури, такие как: вязкость, псевдопластичность, тиксотропия, связываемость и водоотталкивающие свойства, как это является хорошо известным специалистам в данной области техники. Типичные модификаторы реологии представляют собой суспендирующие средства и загущающие средства.

Суспендирующие средства улучшают стабильность и текучесть дисперсии и также делают возможным внести большую процентную долю суспендированных твердых веществ в дисперсию. Набухающие в воде глины находятся среди предпочтительных суспендирующих средств. Примерами этих глин являются бентонит, монтмориллонит, каолинит, гекторит, аттапульгит, смектит и другие. Наиболее популярной глиной является стандартный бентонит, который может содержать небольшое количество железа. Другой пригодной глиной является гекторит, который является очень пластичным и свободным от железа и принадлежит к семейству смектитных минералов. Его продают под различными товарными названиями, включающими Bentone®, Hectabright®, Macaloid® и VeeGum®. Также для той же самой цели можно использовать синтетические смектиты.

Загущающие средства, которые обладают связывающими, пленкообразующими, суспендирующими и водоотталкивающими свойствами, являются встречающимися в природе или синтетически дериватизированными водорастворимыми полимерными камедями, такими как ксантановая камедь, альгинаты, гуммиарабик и трагакантовая камедь. Можно использовать камеди модифицированных простых эфиров целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, метилгидроксипопилцеллюлоза и натрийкарбоксиметилцеллюлоза. Также являются пригодными синтетические полимеры, такие как Carbopol® (полимер на основе акриловой кислоты с высокой молекулярной массой) и поливинилпирролидон, и его сополимеры. Синтетические полимеры из-за их склонности вызывать нежелательное гелеобразование дисперсии являются менее предпочтительными, чем природные камеди.

Даже если загущающие средства можно использовать в глазурях в чистом виде, их обычно используют в комбинации с суспендирующими средствами, из-за того, что они действуют синергически, для улучшения реологических характеристик глазурей.

К сожалению, модификаторы реологии и, в особенности, набухающие в воде глины часто трудно растворить в густом шликере глазури, и, если не перемешивать их достаточное количество времени и/или в смесителе с большими сдвиговыми усилиями, они могут образовывать комки или агрегаты в шликере глазури. Эту проблему можно решить при помощи:

- предварительного растворения модификатора реологии в воде и оставления этого раствора дозревать в течение часов (вплоть до 24 часов),

- использования большого времени смешивания в шликере глазури,

- использования крайне эффективных смесителей.

Все эти решения снижают продуктивность и увеличивают стоимость и сложность процесса.

После получения шликер глазури просеивают с целью удаления остаточных примесей и агрегатов. Если их полностью не растворить, комки или агрегаты модификатора реологии могут значительно увеличить время, требуемое для просеивания.

Более того, частичное растворение модификатора реологии может потребовать отнимающего много времени исправления вязкости шликера глазури или, если она не выправлена, может вызвать значительные дефекты на конечных продуктах, такие как проблемы выравнивания, оплывание или сползание, которые являются хорошо известными специалистам в данной области техники.

Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что, по меньшей мере, одну набухающую в воде гранулированную глину, по меньшей мере, одну карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и, необязательно, другую природную камедь можно пригодным образом составить с целью получить быстрорастворимый модификатор реологии, который можно необязательно добавлять в порошкообразной форме к шликеру глазури, избегая требующей много времени стадии предварительного растворения и в то же время значительно снижая образование комков. Более того, этот модификатор реологии придает очень хорошее реологическое поведение глазури, избегая проблем выпадения или образования пятен, и обладает хорошим связывающим действием, которое избегает сползания и выброса сухой глазури перед отжигом.

Под выражением "набухающие в воде гранулированные глины" авторы изобретения имеют в виду глины в порошкообразной форме, которые являются способными к адсорбции воды и подвергнутыми процессу гранулирования.

Под природной камедью авторы изобретения подразумевают встречающуюся в природе водорастворимую полимерную камедь, обычно полисахариды, выделенные из растений или водорослей, или биополимеры. Также в это определение являются включенными химически или физически модифицированные природные камеди.

В настоящем описании под "керамической глазурью" авторы изобретения имеют в виду сырьевую смесь, которую используют для получения спеченного керамического слоя, используемого для покрытия керамических тел.

В области керамики в EP368507 описана окрашенная керамическая глазурь, содержащая негранулированную набухающую в воде смектитную глину в качестве суспендирующего средства и природную камедь, например карбоксиметилцеллюлозу, в качестве загущающего средства.

Насколько известно заявителю, смесь набухающей в воде гранулированной глины и карбоксиметилцеллюлозы не была описана в литературе в качестве модификатора реологии для керамической глазури.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следовательно, основной целью настоящего изобретения является модификатор реологии для керамических глазурей, включающий:

a) от 15 до 80% по массе, по меньшей мере, одной набухающей в воде гранулированной глины с более чем 90% массовых частиц с размером между 0,15 и 3 мм;

b) от 10 до 85% по массе, по меньшей мере, одной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ);

c) от 0 до 50% по массе другой природной камеди;

при условии, что сумма а) и b) составляет, по меньшей мере, 40% по массе модификатора реологии и сумма а), b) и с) составляет, по меньшей мере, 85% по массе модификатора реологии.

Керамическая глазурь, включающая между 0,05 и 3% по массе вышеуказанного модификатора реологии, основанного на гранулированной набухающей в воде глине и КМЦ, и шликер глазури, включающий указанную керамическую глазурь, и от 15 до 60% по массе жидкого носителя, использование вышеуказанной керамической глазури для художественных изделий, столовой посуды, плиток, технической керамики и сантехники, глазурованных кирпичей и кровельной плитки, и керамических тел, полученных путем использования керамической глазури, являются дальнейшими целями изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительно, модификатор реологии по изобретению включает:

а) от 30 до 70% по массе, по меньшей мере, одной набухающей в воде гранулированной глины с более чем 90% массовых частиц с размером между 0,15 и 3 мм;

b) от 30 до 70% по массе, по меньшей мере, одной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ);

c) от 0 до 50% по массе, по меньшей мере, другой природной камеди.

Набухающие в воде гранулированные глины а) можно получить путем способов гранулирования и оборудования, обычно используемых в этой области и известных специалистам в данной области техники; в частности, набухающую в воде глину в форме порошка можно гранулировать посредством устройства с псевдоожиженным слоем, вальцовочного или сушки распылением. Предпочтительно, гранулирование набухающей в воде глины в форме порошка в соответствии с изобретением осуществляют посредством вальцовочного гранулировочного устройства.

Набухающую в воде глину, пригодную для получения гранулированной набухающей в воде глины, можно выбрать из набухающих в воде глин, обычно используемых в области керамики и известных специалистам в данной области техники. В качестве примера, набухающая в воде глина может представлять собой бентонит, монтмориллонит, каолинит, гекторит, аттапульгит и смектит или смесь таковых.

Предпочтительный размер частиц исходной набухающей в воде глины, используемой для получения гранулированных частиц, находится в диапазоне между 0,50 и 150 микрон; более предпочтительно, 90% массовых исходной глины находится ниже 75 микрон и не более 10% массовых находится ниже 10 микрон.

Все указанные способы гранулирования требуют в качестве технологической добавки присутствия временного органического или неорганического связующего. Примеры временных органических связующих представляют собой природные камеди, простые эфиры целлюлозы, крахмальные и декстриновые клеи, полимеризованные спирты, полиакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиэтиленгликоль и воски. Можно использовать другие органические связующие без изменения объема изобретения. Предпочтительными органическими связующими являются простые эфиры целлюлозы. Обычно используют от 0,1 до 7% массовых органического связующего от массы гранулированного продукта. Примеры временных неорганических связующих представляют собой силикаты натрия (жидкое стекло).

Временное связующее добавляют в жидкой форме, либо потому что связующее является жидким, либо потому что связующее является растворенным в подходящем растворителе, таком как вода. Жидкое органическое связующее соединяют с глиной, предпочтительно, путем распыления жидкости на порошки, но также можно использовать и другие обычные способы объединения исходных партий материалов. Избыток жидкости можно удалить путем высушивания в сушилке, такой как сушилка с псевдоожиженным слоем, или путем сушки распылением. По окончании процесса гранулированные глины содержат от примерно 0,1 до примерно 7,0% массовых связующего.

Гранулирование обычно осуществляют с образованием практически сферических частиц с диаметром в диапазоне между примерно 0,15 и примерно 3 мм, предпочтительно, от примерно 0,2 мм до примерно 1 мм.

Гранулированные частицы, которые являются большими, чем желаемый размер, можно отделить путем просеивания, разрушить до более мелких частиц и вернуть обратно в процессе после гранулирования.

Карбоксиметилцеллюлозу b), пригодную для осуществления настоящего изобретения, можно выбрать из таковых, обычно используемых в области керамики и известных специалистам в данной области техники. Карбоксиметилцеллюлоза, предпочтительная для осуществления настоящего изобретения, имеет степень замещения между 0,5 и 1,5, более предпочтительно, между 0,6 и 1,2. Предпочтительно, ее вязкость по Брукфильду LVT® при 2% массовых в воде, 60 об/мин и 20°C составляет от 50 до 30000 мПа·с, более предпочтительно, от 1000 до 15000 мПа·с.

Карбоксиметилцеллюлоза, пригодная для осуществления настоящего изобретения, может представлять собой техническую или очищенную карбоксиметилцеллюлозу. Преимущественно, карбоксиметилцеллюлоза представляют собой очищенную КМЦ, имеющую процентную долю активного вещества выше 95% по массе, считая на сухое вещество, и содержание воды примерно в 2-10% массовых.

В предпочтительном варианте осуществления карбоксиметилцеллюлоза имеет более чем 90% массовых частиц с размером между 0,05 мм и 2,0 мм или является подвергнутой процессу гранулирования.

В другом предпочтительном варианте осуществления карбоксиметилцеллюлоза представляет собой высокодиспергируемую КМЦ. Эту КМЦ обрабатывают обратимым сшивателем, таким как глиоксаль, с целью снижения скорости гидратации и в то же время увеличения диспергируемости.

В модификатор реологии по изобретению можно включить ряд природных камедей в качестве компонента с). Пригодные природные камеди включают (но не ограничиваются этим): производные целлюлозы, отличные от КМЦ, крахмал и производные крахмала, гуаровую камедь и производные гуаровой камеди, ксантановую камедь, гуммиарабик, трагакантовую камедь или смесь таковых.

Раскрытый модификатор реологии может включать вплоть до 15% массовых одной или более добавок, выбранных из консервантов, антисептиков, секвестрирующих средств, противопенных, диспергирующих, связующих, дефлокулянтов, коагуляторов и выравнивающих средств.

В предпочтительном варианте осуществления керамическая глазурь содержит от 0,2 до 1% по массе модификатора реологии по изобретению.

Все глазури, обычно используемые в керамической промышленности и хорошо известные специалистам в данной области техники, можно получить с использованием модификатора реологии по изобретению. Различные примеры составов керамической глазури можно найти в литературе, такой как: Fortuna D., "Sanitaryware", Gruppo Editoriale Faenza Editrice, p. 61-64 (2000) и Stefanov S. and Batscharow S., "Ceramic Glazes", Bauverlag GmbH (1989).

Как уже указано, типичные компоненты керамических глазурей представляют собой диоксид кремния, флюсы, оксид алюминия и керамические пигменты.

Диоксид кремния и оксид алюминия можно добавить в глазури путем добавления минералов, таких как: кварц, кремень, шаровидная глина, каолин, полевые шпаты или смеси таковых. Диоксид кремния можно также добавить к глазури в форме фритт, при этом термин "фритта" относится к такому гранулированному или мелкодисперсному материалу, полученному, когда расплавленное стекло выливают в холодную воду. Фритты обычно представляют собой смеси различных материалов, содержащие среди прочих диоксид кремния, оксид алюминия, оксиды металлов, оксид бора.

Флюсы понижают температуру плавления стеклообразующих материалов. Неограничивающими примерами флюсов являются оксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Керамические пигменты, пригодные для керамической глазури по изобретению, представляют собой твердые спекаемые материалы. Примеры керамических пигментов включают оксиды или соли железа, титана, меди, хрома, цинка, магния, алюминия, кобальта и кадмия, и силикаты циркония и празеодима.

Модификатор реологии по изобретению можно добавить к глазури в мельницу во время измельчения или во время получения шликера глазури, к обоим как таковой, т.е. как смесь гранулированного материала, или в качестве водной дисперсии с концентрацией, варьирующейся от 1 до 30% массовых; предпочтительно, их добавляют к глазури в сухом виде.

Глазурь по изобретению может далее содержать другие добавки, обычно используемые в керамической промышленности, такие как консерванты, антисептики, противопенные, диспергаторы, связующие, дефлокулянты, выравнивающие средства, пластификаторы, коагулянты.

Для жидких применений глазури обычно измельчают и просеивают, затем суспендируют в носителе, таком как вода, получая так называемый шликер глазури. Соотношение между глазурью и носителем находится между 85/15 и 40/60 по массе. Часто измельчение глазурей осуществляют непосредственно в присутствии носителя для создания шликера глазури в одно действие.

Шликер глазури по настоящему изобретению представляет собой жидкость с вязкостью, измеренной при помощи вискозиметра Gallenkamp® при 20ºС, ø цилиндра в 17,46 мм (11/16"), проволочным подвесом 30 стандартного калибра, времени - ноль, заключающейся между 100 и 360º. Конечную вязкость шликера глазури выбирают в зависимости от способа, которым глазурь необходимо наносить на субстрат.

Шликер глазури по настоящему изобретению можно нанести на сырые или отожженные керамические тела, такие как художественные изделия, столовая посуда, плитки, кровельные плитки, кирпичи, техническая керамика и сантехника, с использованием любого из обычных способов, известных специалистам в данной области техники. Можно использовать способы нанесения, такие как нанесение диском и роботом, погружение, распыление, трафаретная печать, нанесение кистью и электростатические нанесения.

Раскрытый шликер глазури является устойчивым при хранении в течение нескольких дней без изменения своих реологических свойств и может быть использован, как если бы он являлся свежеприготовленным.

ПРИМЕРЫ

В следующих примерах вязкость измеряли при помощи вискозиметра Gallenkamp® при 20ºС, ø цилиндра в 17,46 мм (11/16"), проволочным подвесом 30 стандартного калибра, времени - ноль, а плотность определяли при помощи пикнометра.

Получение гранулированного смектита

В стеклянном стакане получали 100 г 4% по массе водного раствора натрийкарбоксиметилцеллюлозы (содержание активного компонента >98%; DS=0,8; вязкость по Брукфильду LVT® 4% массового в воде, при 60 об/мин, 25ºС, 55 мПа·с).

К вышеописанному раствору добавляли 40 г смектита в порошкообразной форме (90% массовых <80 микрон).

Смесь перемешивали в течение 10 минут посредством высокоскоростной механической мешалки, функционирующей при 1000 об/мин и оборудованной восьмилопастной крыльчаткой.

Таким образом полученную пасту переносили в печь при 60ºС на 28 часов. Получали материал с остаточным содержанием влаги примерно в 8% массовых.

Сухой смектитный агрегат измельчали при помощи кухонного кувшинного блендера и просеивали на ситах ASTM из нержавеющей стали с целью отбора лишь гранул с размером частиц в диапазоне от 250 до 1000 микрон.

Составление модификаторов реологии

Модификаторы реологии, смесь 1 (сравнительная) и смесь 2 (в соответствии с изобретением) получали с композициями, показанными в таблице 1. Все компоненты смешивали и гомогенизировали в 250-г пластиковом мешке.

Испытание на поведение при растворении в воде

Способность к растворению в воде двух модификаторов реологии, смеси 1 (сравнительной) и смеси 2 (в соответствии с изобретением) оценивали следующим образом:

4 г каждой смеси растворяли в 200 г воды в 250-мл стеклянном стакане при помощи высокоскоростной механической мешалки, оборудованной восьмилопастной крыльчаткой, функционирующей при 320 об/мин в течение 10 минут, и после этого при 1000 об/мин в течение 20 минут.

Растворы отцеживали на тарированном сите ASTM в 150 микрон (100 меш), и количество нерастворившегося материала определяли при помощи разницы в массе после высушивания в печи при 105ºС в течение 2 часов. Получали следующие результаты:

Испытание на поведение при растворении в шликере глазури

Способность к растворению в шликере глазури двух модификаторов реологии, смеси 1 (сравнительной) и смеси 2 (в соответствии с изобретением) оценивали следующим образом:

Получали холостую (без модификатора реологии) жидкую глазурь для сантехники, перенося в 3000 мл кувшин:

- 1600 г стандартной сухой белой глазури для сантехники в порошкообразной форме

- 720 г воды

- 1,28 г Reotan L, серийно выпускаемого Lamberti S.p.A. (диспергатора)

- 2080 г абразивного материала из оксида алюминия

Холостую жидкую глазурь измельчали в вибромельнице в течение 15 минут и затем выливали в 2000 мл стеклянный стакан, отделяя абразивный материал 3 мм ситом.

Основные параметры таким образом полученного шликера глазури представляли собой (при 20ºС):

- плотность: 1760 г/л

- вязкость по вискозиметру Gallenkamp: 340º

1) Оценка остатка после стандартного времени растворения

Две порции шликера глазури, по 270 г каждая, выливали в два 250-мл стеклянных стакана. 0,55 г (0,3%, считая на сухое вещество) модификатора реологии смеси 1 (сравнительной) добавляли к одной из них (шликер 1), 0,55 г (0,3%, считая на сухое вещество) модификатора реологии смеси 2 добавляли ко второму шликеру (шликер 2). Обе смеси перемешивали при помощи высокоскоростной механической мешалки, оборудованной восьмилопастной крыльчаткой, функционирующей при 650 об/мин в течение 2 минут и после этого при 1000 об/мин в течение 8 минут.

Основные параметры таким образом полученных шликеров глазури представляли собой (20ºС):

Шликер 1 (сравнительный)

- плотность: 1755 г/л

- вязкость по вискозиметру Gallenkamp: 310º

Шликер 2

- плотность: 1754 г/л

- Вязкость по вискозиметру Gallenkamp: 272º

Затем глазури отцеживали при помощи тарированного сита ASTM в 150 микрон (100 меш), и количество нерастворившегося материала, которое, конечно, включало в себя также и малые количества минералов, составляющих глазурь, определяли при помощи разницы в массе после высушивания в печи при 105ºС в течение 2 часов. Получали следующие результаты:

2) Оценка времен обработки

Несколько порций шликера глазури, по 270 г каждая, выливали в 250-мл стеклянные стаканы.

В одну партии образцов (шликер 1) к каждому добавляли 0,55 г (0,3%, считая на сухое вещество) модификатора реологии смеси 1 (сравнительной), во вторую партию образцов (шликер 2) к каждому добавляли 0,55 г (0,3%, считая на сухое вещество) модификатора реологии смеси 2. Все образцы перемешивали при помощи высокоскоростной механической мешалки, оборудованной восьмилопастной крыльчаткой, функционирующей при 650 об/мин в течение 2 минут и после этого при 1000 об/мин в течение 8 минут.

Каждый образец отцеживали после перемешивания при помощи тарированного сита ASTM в 1560 микрон (100 меш), и количество нерастворившегося материала, которое, конечно, включало в себя также и малые количества минералов, составляющих глазурь, определяли при помощи разницы в массе после высушивания в печи при 105ºС в течение 2 часов. Испытание прерывали, когда количество осадка составляло менее 0,001 массового %. Время, необходимое для достижения этого значения, с лабораторным оборудованием дает грубую, заниженную оценку промышленных времен обработки.

Получали следующие результаты (таблица 2):

Результаты испытания по поведению при растворимости показывают, что модификатор реологии по изобретению имеет лучшее поведение при растворении по сравнению с модификатором реологии из известного уровня техники. Из-за этой характеристики использование модификатора реологии по изобретению делает возможными более короткие промышленные времена обработки и более простые процедуры для получения шликера глазури, вместе с более простой и более точной дозировкой модификатора реологии, и очень хорошим поведением глазури, которое предотвращает проблемы выпадения или образования пятен, и мощное связывающее действие, которое предотвращает сползание и выброс пыли.