СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НИТИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации нити полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, что может быть использовано в текстильном отделочном производстве, в самолето-, автомобилестроении и резиновой промышленности.

Известен способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТФ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10 000 Па.

Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, отсутствие совместимости между антраценом и ПЭТФ, неравномерность распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера (модификации может подвергаться только участок материала), низкая степень кристалличности модифицированного ПЭТФ и, как следствие, отсутствие улучшения термических, механических и влагостойких свойств, а также технологические трудности для модификации полимера (использование модификатора в виде паров, необходимость применения вакуума).

Известен способ переработки отходов ПЭТФ в волокнистые изделия, включающий очистку отходов, их измельчение, сушку, подготовку расплава, экструдирование его через фильеру с последующим вытягиванием и утонением сформованного волокна (Патент РФ №2188262, D01F 13/04, C08J 11/04, опубл. 27.08.2002).

Недостатками указанного способа являются высокая температура (190-350°C) и давление (не менее 1,5·10⁴ Па), способствующие термической и термоокислительной деструкции ПЭТФ, а также необходимость дополнительного использования кристаллизующих добавок (минеральные наполнители).

Известны способы модификации поверхности гранулята ПЭТФ, включающие обработку фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами при нагревании. В качестве фторсодержащих форполимеров используют: продукт взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с 1,1,9-тригидроперфторнонанолом-1 (Патент РФ №2494121, C08J 7/12, C08J 63/02, C08J 63/91, опубл. 27.09.2013), продукт взаимодействия полиметиленполифениленизоцианата с трифторуксусной кислотой (Патент РФ №2495884, C08G 63/91, C08G 63/88, C08G 63/183, C08J 7/12, C08F 8/00, опубл. 20.10.2013), продукты взаимодействия 4,4′-дифенилметанадиизоцианата с 1,1,5-тригидроперфторпентанолом-1 (Патент РФ №2495885, C08G 63/91, C08G 63/88, C08G 63/183, C08J 7/12, C08F 8/00, опубл. 20.10.2013), продукты взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с 1,1,7-тригидропефторгептанолом-1 (Патент РФ №2509785, C08J 7/12, C08G 63/91, C08G 63/02, опубл. 20.03.2014).

Недостатками указанных способов являются высокая температура, длительность процесса модификации, необходимость использования катализатора и труднодоступность используемого форполимера с изоцианатными группами.

Наиболее близким является способ модификации поверхности пленки ПЭТФ, включающий ее обработку 1,1,3-тригидропефторпропанолом-1 в среде этанола при 40°C и частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч (Патент РФ №2526385, C08J 7/12, C08G 63/183, C08G 63/91, опубл. 20.08.2014).

Недостатками указанного способа являются необходимость использования ультразвука и абсолютизированного этанола.

Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности нити полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной гидролитической устойчивостью.

Техническим результатом заявляемого способа является повышение степени кристалличности и гидролитической устойчивости изделий из ПЭТФ, а также расширение условий их эксплуатации.

Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности нити полиэтилентерефталата, включающем обработку полиэтилентерефталата 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1 при 40°C в среде растворителя в течение 2 ч, причем нить полиэтилентерефталата обрабатывают смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и диацетата-ди-ε-капролактамата меди в среде хлороформа и н-гексана при их объемном соотношении 7:2 соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

Характерным свойством ПЭТФ является его способность к кристаллизации, т.е. к формированию областей с высокой степенью геометрической упорядоченности. Так, при модификации ПЭТФ смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и диацетата-ди-ε-капролактамата меди происходит возрастание степени кристалличности полиэфира с 50 до 56%. Такой результат связан с преимущественным увеличением областей когерентного рассеяния, т.е. поперечных и продольных размеров кристаллитов, что свидетельствует о совершенствовании стереохимической регулярности метастабильных ламелей в частично кристаллических областях полиэфира.

Преимуществами предлагаемого способа модификации поверхности нити ПЭТФ является отсутствие необходимости дополнительного введения катализатора, высокая структурная совместимость компонентов смеси 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и диацетата-ди-ε-капролактамата меди с ПЭТФ, обусловленная взаимодействием протонов СН₂ с ближайшими и удаленными атомами фтора CF₂-групп и приводящая к ассоциации максимального числа разнополярных атомов в каждом элементарном звене, а также то, что н-гексан и хлороформ, взятые в объемном соотношении 7:2, не оказывают влияние на кристаллизацию ПЭТФ в интервале температур 20-80°C.

Используют технологические отходы производства ПЭТФ ЗАО «Газпромхимволокно» (г. Волжский) в виде вытянутой комплексной кордной ПЭТФ-нити (ТУ 6-13-53578992-87-2007).

Для модификации поверхности нити ПЭТФ применяют 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 HCF₂CF₂CH₂OH (ПФС1) и 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 H(CF₂CF₂)₂CH₂OH (ПФС2) производства ОАО «ГалоПолимер» (ТУ 2412-001-23184793-99).

Диацетат-ди-ε-капролактамат меди получают при взаимодействии 1 моль диацетата меди и 2 моль ε-капролактама в хлороформе [Пат.2425048 РФ, МПК C07F 1/08. Способ получения диацетата-ди-ε-капролактама меди / Н.А. Рахимова, А.И. Рахимов, С.В. Кудашев; ВолгГТУ. - 2011].

В качестве растворителей используют н-гексан и хлороформ квалификации «Ч.Д.А.».

Соотношение массовых частей ПЭТФ-нитей, 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и диацетата-ди-ε-капролактамата меди, температура, время проведения модификации и массовое соотношение хлороформа и н-гексана составляли 99:0,4:0,4:0,2, 40°C, 2 ч и 7:2 соответственно, что обеспечивает возрастание степени кристалличности ПЭТФ при введении модификатора и благоприятно сказывается на повышении гидролитической устойчивости ПЭТФ.

Способ модификации поверхности нити ПЭТФ иллюстрируется следующим примером.

Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 99 масс. ч. технологических отходов производства ПЭТФ в виде вытянутой комплексной кордной ПЭТФ-нити, 300 масс. ч. растворителя - хлороформа и н-гексана, взятых в объемном отношении 7:2 соответственно, 0,4 масс. ч. 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1 (ПФС1), 0,4 масс. ч. 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 (ПФС2) и 0,2 масс. ч. диацетата-ди-ε-капролактамата меди (ДДКМ). Колбу термостатируют при температуре 40°C в течение 2 ч. Модифицированную нить промывают н-гексаном (3 раза по 100 масс. ч.) и сушат под вакуумом при 40°C. Характеристическая вязкость модифицированного ПЭТФ 0,75 дл/г.

КР Фурье-спектр, v, см^-1: снижение доли гош-конформеров (моды: 1370,9 и 1375,5 см^-1), составляющих преимущественно аморфную фазу и, наоборот, повышение содержания транс-конформеров (моды: 1342,4 и 1344,5 см^-1), присутствующих в кристаллической фазе.

Сопоставительный анализ гидролитической устойчивости исходной и модифицированной нитей ПЭТФ позволил установить, что в результате модификации смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и диацетата-ди-ε-капролактамата меди происходит повышение гидролитической устойчивости ПЭТФ в 1,30 раза (см. таблицу).

Определение степени кристалличности проводили методом рентгеновской дифрактометрии «на отражение» в больших углах (автоматизированный дифрактометр ДРОН-3, излучение CuK_α (λ=1,5418 Å), Ni-фильтр). Фурье-спектры комбинационного рассеивания (КР Фурье-спектр) снимали на спектрометре Nicolet NXR FT-Raman 9610. Остаточную прочность полиэтилентерефталатных нитей изучали в соответствии с ГОСТ 20403-75. Устойчивость нити в агрессивных средах изучали в соответствии с методиками и рекомендациями (Аввакумова Н.И. Практикум по химии и физике полимеров / Н.И. Аввакумова [и др.] // Под ред. В.Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1995. - 256 с.). Измерение характеристической вязкости осуществляли при 25°C с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра Уббелоде (тип 1С по ИСО 3105) путем растворения навески полимера в о-хлорфеноле (0,5% масс. раствор).

Таким образом, разработан способ модификации поверхности нити ПЭТФ смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и диацетата-ди-ε-капролактамата, позволяющий увеличить степень кристалличности вытянутой комплексной кордной нити и получить изделия из ПЭТФ с повышенной гидролитической устойчивостью.