10.03.2016
216.014.bf16

ВОДНАЯ ДИСПЕРСИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002576617
Дата охранного документа
10.03.2016
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к стабильным дисперсиям силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния, используемым для получения полимерных материалов и композиций для покрытий. Предложен способ получения дисперсии, включающий а) смешивание водной дисперсии силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния с по меньшей мере одним органическим соединением, включающим по меньшей мере две гидроксильные группы, выбранным из этиленгликоля и полиолов, в отсутствие какого-либо однофункционального спирта и b) удаление воды из образовавшейся водной дисперсии до тех пор, пока остаток воды в дисперсии не составит ниже примерно 10 мас.%. Предложена также получаемая заявленным способом дисперсия и варианты ее использования. Технический результат - предложенный способ позволяет получать дисперсию, которая остается стабильной при хранении и транспортировке без введения отдельного стабилизатора. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 46 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Настоящее изобретение относится к дисперсии, включающей силанизированные частицы коллоидного диоксида кремния и, по меньшей мере, одно органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные группы, способу получения такой дисперсии и использованию таковой для создания полимерного материала. Дисперсию также можно использовать для нанесения лака или покрытий.

Предпосылки создания изобретения

Силикатные золи нашли широкое применение во многих областях, включая наполнение, расширение, утолщение и усиление различных органических материалов, таких как пластмассы, смолы, резина, масла и т.д.

В WO2006/128793 раскрывается способ изготовления полимерных материалов, содержащих частицы диоксида кремния в форме порошков или паст, каковой способ включает стадии:

1) разбавления стабилизированного щелочью силикатного золя водой и/или водорастворимым органическим растворителем;

2) закачивания силана и/или органического соединения, выбранного из полиолов и дикарбоновых кислот, в перемешиваемый золь стадии 1;

3) деионизацию золя стадии 2 путем приведения его в контакт с анионо- и катионообменными смолами; и

4) высушивания деионизированного золя стадии 3 путем испарения воды.

US2004/0147029 относится к дисперсии диоксида кремния, которая включает внешнюю текучую фазу, содержащую полимеризуемые мономеры, олигомеры и/или предполимеры, которые можно перевести в полимеры путем нерадикальной реакции; и/или полимеры и дисперсную фазу, содержащую аморфный диоксид кремния.

Являлось бы желательным создать стабильную коллоидную дисперсию диоксида кремния, которая остается стабильной во время хранения и транспортировки, в особенности, в отсутствие отдельного стабилизирующего средства, и такую, которую можно было бы использовать, например, в применениях, включающих наполнение, расширение, утолщение и/или усиление различных органических материалов, например, пластмасс, смол или резины.

Изобретение

Изобретение относится к способу получения дисперсии, включающему

а) смешивание водной дисперсии силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния с, по меньшей мере, одним органическим соединением, включающим, по меньшей мере, две гидроксильные группы для создания водной дисперсии силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния и указанного, по меньшей мере, одного органического соединения, в котором смешивание осуществляют, по существу, в отсутствие какого-либо однофункционального спирта; и

b) удаление воды из образовавшейся водной дисперсии до тех пор, пока остаток воды в дисперсии не составит ниже примерно 10 масс.%.

Удаление воды можно осуществить путем любого обычного исполнительного механизма, например, испарителя.

Термин "однофункциональный спирт" представляет собой спирт, содержащий только одну гидроксильную группу на молекулу, например, метанол или этанол.

Под, "по существу, свободный от" или, "по существу, в отсутствие" однофункционального спирта имеется в виду, что содержание однофункционального спирта в дисперсии составляет меньше, чем 10 масс.%, более конкретно, меньше, чем 5 масс.%, и, в особенности, меньше, чем 1 масс.%.

Вследствие такового частицы коллоидного диоксида кремния являются, по существу, немодифицированными по отношению к однофункциональному спирту. В соответствии с одним вариантом осуществления, меньше, чем 10, меньше, чем 5, меньше, чем 1 или меньше, чем 0,1, или даже меньше, чем 0,05 масс.%, частиц диоксида кремния являются модифицированными однофункциональным спиртом.

В соответствии с одним вариантом осуществления частицы коллоидного диоксида кремния могут являться модифицированными и могут содержать другие элементы, такие, как алюминий, азот, цирконий, галлий, титан и/или бор, которые могут присутствовать в частицах и/или в непрерывной фазе. Силикатные золи, модифицированные бором, описаны, например, в US 2630410. Процедура получения силикатного золя, модифицированного алюминием, далее приведена, например, в "The Chemistry of Silica", Iler, K. Ralph, с. 407-409, John Wiley & Sons (1979) и в US 5368833.

Частицы коллоидного диоксида кремния могут иметь удельную поверхность от примерно 20 до примерно 1500, конкретно, от примерно 50 до примерно 900, и, более конкретно, от примерно 70 до примерно 600, или от примерно 120 до примерно 600 м2/г, например, от примерно 150 до примерно 450 м2/г.

Частицы коллоидного диоксида кремния могут иметь средний диаметр частиц, варьирующийся от примерно 2 до примерно 150 нм, например, от примерно 3 до примерно 60, такой как от примерно 5 до примерно 40, или от примерно 5 до примерно 25 нм, такой, как от примерно 6 до примерно 18 нм.

Частицы коллоидного диоксида кремния могут иметь узкое распределение размеров частиц, т.е. низкое относительное стандартное отклонение размера частиц. Относительное стандартное отклонение распределения размеров частиц представляет собой соотношение стандартного отклонения распределения размеров частиц и среднего размера частиц в цифрах. Относительное стандартное отклонение распределения размеров частиц может составлять меньше, чем примерно 60% в цифрах, конкретно, меньше, чем примерно 30% в цифрах и, более конкретно, меньше, чем примерно 15% в цифрах.

Частицы коллоидного диоксида кремния могут являться диспергированными в водной среде, в особенности, в присутствии стабилизирующих катионов, таких, как K+, Na+ Li+, NH4+, органических катионов, первичных, вторичных, третичных и четвертичных аминов или смесей таковых, так, чтобы образовать водный силикатный золь. Однако, можно использовать также дисперсии, включающие органические среды, например, ацетон, в особенности, в количестве вплоть до примерно 20, например, в количестве от примерно 1 до примерно 20, конкретно, от примерно 1 до примерно 10, и, более конкретно, от примерно 1 до примерно 5 объемных процентов общего объема среды. Однако, в одном конкретном варианте осуществления используют водные силикатные золи без каких-либо дополнительных сред. Частицы коллоидного диоксида кремния могут быть заряжены отрицательно. Содержание диоксида кремния в силикатном золе может составлять от примерно 10 до примерно 80, конкретно, от примерно 20 до примерно 70 и, более конкретно, от примерно 20 до примерно 60, или от примерно 25 до примерно 60, или от примерно 30 до примерно 60 масс.%. Чем выше содержание диоксида кремния, тем более концентрированная получающаяся силанизированная дисперсия коллоидного диоксида кремния. рН силикатного золя может составлять от примерно 1 до примерно 13, конкретно, от примерно 6 до примерно 12, и, более конкретно, от примерно 7,5 до примерно 11. Однако, для модифицированных алюминием силикатных золей рН может составлять от примерно 1 до примерно 12, конкретно, от примерно 3,5 до примерно 11.

Силикатный золь может иметь константу Сведберга от примерно 20 до примерно 100, конкретно, от примерно 30 до примерно 90, и, более конкретно, от примерно 60 до примерно 90.

Было обнаружено, что дисперсии с константами Сведберга в этих диапазонах могут увеличить стабильность получающейся дисперсии. Константа Сведберга характеризует степень агрегации частиц коллоидного диоксида кремния, т.е., степень агрегата или образования микрогеля. Константу Сведберга измеряли и рассчитывали в соответствии с формулами, приведенными в J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957, Iler, R. K. & Dalton, R. L.

Константа Сведберга зависит от содержания диоксида кремния, вязкости и плотности частиц коллоидного диоксида кремния. Высокое значение константы Сведберга указывает на низкое содержание микрогеля. Константа Сведберга представляет собой количество SiO2 в процентах по массе, присутствующего в дисперсной фазе, например, в силикатном золе. Степень микрогеля можно контролировать во время процесса получения, как в дальнейшем описано, например, в US 5368833.

Частицы коллоидного диоксида кремния, далее именуемые в данном описании силикатными золями, могут происходить, например, от осажденного диоксида кремния, микрокремнезема (кварцевой пыли), пирогенного кремнезема (кремнеземная пыль) или от силикагелей с достаточной чистотой, и от смесей таковых; их можно силанизировать при помощи способа, описанного в WO2004/035474. Силикатный золь можно также обычно получить из жидкого стекла, как раскрыто, например, в US 5368833.

Частицы коллоидного диоксида кремния можно модифицировать при помощи любого пригодного силанового соединения. Например, трис(триметокси)силана, октилтриэтоксисилана, метилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана; бис-(3-[триэтоксисилил]пропил)полисульфида, бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилана, гамма-метакрилоксипропилтриизопропоксисилана, гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилана, октилтриметоксисилана, этилтриметоксисилана, пропилтриэтоксисилана, фенилтриметоксисилана, циклогексилтриметоксисилана, циклогексилтриэтоксисилана, диметилдиметоксисилана, 3-хлорпропилтриэтоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, изо-бутилтриэтоксисилана, триметилэтоксисилана, фенилдиметилэтоксисилана; силанов, содержащих эпоксигруппу (эпоксисилана), глицидокси- и/или глицидоксипропильную группу, таких, как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)гексилтриметоксисилан, бета-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан; силанов, содержащих винильную группу, таких, как винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрис-(2-метоксиэтокси)силан, винилметилдиметоксисилан, винилтриизопропоксисилан; гексаметилдисилоксана, триметилсилилхлорида, винилтриэтоксисилана, гексаметилдисилазана, и смесей таковых. В соответствии с одним вариантом осуществления можно использовать силаны с меркапто-функциональной группой, например, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, HS(CH2)3, Si(OCH3)3, меркаптосилан, имеющий, по меньшей мере, одну гидроалкоксисилильную группу и/или циклическую диалкоксисилильную группу, гамма-меркаптопропилтриметоксисилан, гамма-меркаптопропилтриэтоксисилан, гамма-меркаптопропилтриметоксисилан.

В соответствии с одним вариантом осуществления можно использовать силановые соединения с амидной функциональной группой, например, с (мет)акриламидными группами; уреидной функциональной группой, аминной функциональной группой, сложноэфирной функциональной группой и/или изоцианатной функциональной группой, такие, как трис-[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат. Подходящие уреидофункциональные силаны включают β-уреидоэтилтриметоксисилан, β-уреидоэтилтриэтоксисилан, γ-уреидоэтилтриметоксисилан и/или γ-уреидопропилтриэтоксисилан. Силановые соединения с уреидной функциональной группой могут иметь структуру B(4-n)-Si-(A-N(H)-C(O)-NH2)n, где А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до примерно 8 атомов углерода, В представляет собой гидроксильную или алкоксигруппу, содержащую от 1 до примерно 8 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 1 до 3 при условии, что если n составляет 1 или 2, каждая из В может являться одной и той же или различной.

В соответствии с одним вариантом осуществления силан с аминной функциональной группой может представлять собой, например, аминометилтриэтоксисилан, N-(β-аминоэтил)аминометилтриметоксисилан, аминометилметилдиэтоксисилан, N-(β-аминоэтил)метилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилметилдиэтоксисилан, γ-аминоизобутилтриметоксисилан, N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан и N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилметилметоксисилан. Дальнейшие примеры вышеуказанных силановых функциональных групп, которые можно использовать, включают таковые, указанные в US 5928790 и US 4927749, включенные в данное описание путем ссылки.

С целью получения силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния силановые соединения и частицы коллоидного диоксида кремния можно смешивать непрерывно, например, в водной фазе, например, при температуре от примерно 20 до примерно 95, такой, как от примерно 50 до примерно 75, или от примерно 60 до примерно 70°С. Силан, например, медленно прибавляют к частицам диоксида кремния при энергичном перемешивании при температуре выше примерно 60°С и с управляемой скоростью, которая обычно составляет от примерно 0,01 до примерно 100, такую, как от примерно 0,1 до примерно 10, от примерно 0,5 до примерно 5 или от примерно 1 до примерно 2 молекул силана на нм2 площади поверхности коллоидного диоксида кремния (на частицах коллоидного диоксида кремния) и часа. Прибавление силана можно продолжать в течение любого пригодного времени в зависимости от скорости прибавления, количества силана, которое необходимо прибавить, и степени желаемого силилирования. однако, прибавление силана можно продолжать вплоть до примерно 5 часов или вплоть до примерно 2 часов до тех пор, пока не будет добавлено надлежащее количество силановых соединений. В соответствии с одним вариантом осуществления прибавляют от примерно 0,1 до примерно 6, так, как от примерно 0,3 до примерно 3 или от примерно 1 до примерно 2 молекул силана на нм2 площади поверхности частиц коллоидного диоксида кремния. Непрерывное прибавление силана к коллоидным частицам может являться особенно важным при получении высоко концентрированных силанизированных дисперсий, имеющих содержание диоксида кремния вплоть до примерно 80 масс.%.

В соответствии с одним вариантом осуществления силан можно разбавить перед смешиванием его с частицами коллоидного диоксида кремния, например, водой для образования заранее приготовленной смеси силана и воды, надлежащим образом с массовым соотношением от примерно 1:8 до примерно 8:1, от примерно 3:1 до примерно 1:3, или от примерно 1,5:1 до примерно 1:1,5. Получающийся раствор силан-вода является, по существу, прозрачным и стабильным, и легким для смешивания с частицами коллоидного диоксида кремния.

В соответствии с одним вариантом осуществления массовое соотношение силана и диоксида кремния в дисперсии может составлять от примерно 0,01 до примерно 1,5, конкретно, от примерно 0,05 до примерно 1 и, более конкретно, от примерно 0,1 до примерно 1, или от примерно 0,15 до примерно 1, или от примерно 0,2 до примерно 0,5.

Дальнейшие пригодные варианты осуществления силана, коллоидного диоксида кремния и получения силанизированного диоксида кремния раскрыты в ЕР 1554221 В1.

В соответствии с одним вариантом осуществления органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные группы, представляет собой полиол.

В соответствии с одним вариантом осуществления, какое-либо другое органическое соединение, кроме указанного полиола, не смешивают с диоксидом кремния. В соответствии с одним вариантом осуществления, не добавляют или по существу не добавляют альдегид или кетон.

Под "полиолом" имеется в виду органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные группы, каковое соединение является, по меньшей мере, частично смешивающимся с водой, или растворимым в ней, например, диолом, триолом или тетраолом, содержащим 2, 3 или 4 гидроксильных группы соответственно. Под "гликолем" имеется в виду органическое вещество, содержащее две гидроксильные группы. Полиолы можно разделить на два класса: таковые, имеющие диапазон молекулярных масс в 62-1000 и функциональность 3-8, которые можно использовать для получения жестких пенопластов, жестких твердых материалов и жестких покрытий, и таковые, имеющие диапазон молекулярных масс в 1000-6500 и функциональность 2-3, которые можно использовать для получения мягких пенопластов и эластомеров. Свойства жесткости/мягкости можно подстраивать путем смешивания полиолов двух указанных классов, как это необходимо. Полиолы, используемые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть типа полимера простого эфира, типа полимера сложного эфира или акрилового типа.

В соответствии с одним вариантом осуществления, указанное, по меньшей мере, одно органическое соединение, включающее, по меньшей мере, две гидроксильные группы, обычно, полиол, имеет молекулярную массу, варьирующуюся от примерно 62 до примерно 10000 г/моль, конкретно, от примерно 62 до примерно 4000 г/моль.

В соответствии с одним вариантом осуществления, молекулярная масса органического соединения варьируется от примерно 62 до примерно 500, например, от примерно 62 до примерно 400, или от примерно 62 до примерно 200 г/моль. В соответствии с одним вариантом осуществления, молекулярная масса органического соединения варьируется от примерно 200 до примерно 400.

В соответствии с одним вариантом осуществления полиол выбирают из полиэтиленгликоля, глицерина, трифункционального полиэтиленгликоля, простого полиэфирного полиола на основе сахарозы или смесей таковых.

Простые полиэфирные полиолы можно выбрать среди: политетраметиленгликолевых полиолов (PTMEG), которые получают кислотно-катализируемой полимеризацией тетрагидрофурана (THF); полипропиленгликолевые полиолы, которые могут быть основаны только на пропиленоксиде, смеси этиленоксида и пропиленоксида или на смеси пропиленоксида, этиленоксида и катализаторов двойного цианида металла (DMC); модифицированных полимеров полиолов; и терминированных аминами простых полиэфирных полиолов.

Сложные полиэфирные полиолы можно выбрать среди: полибутандиоладипатов; поликапролактонполиолов; и полиэтилентерефталатполиолов. Сложные полиэфирные полиолы могут являться линейными или разветвленными, и разветвление может являться слабым, средним или обширным. Сложные полиэфирные полиолы могут являться модифицированными путем включения в их структуру насыщенных, жирных кислот низкой молекулярной массы.

Акриловые полиолы получают путем полимеризации гидроксил-содержащих мономеров, таких, как гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат и пропоксилат аллилового спирта, и сополимеров, таких, как метилметакрилат, стирол, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота и акрилонитрил.

Сложные и простые полиэфирные полиолы характеризуют по их гидроксильной функциональности, которая является связанной со средним числом гидроксильных групп на молекулу полиола и обычно попадает в диапазон от примерно 2 до почти 4. Акриловые полиолы имеют функциональности, варьирующиеся от 2 до 8. Полиолы диольного типа, которые можно использовать для получения, например, термоэластомеров на основе сложных эфиров, являются ациклическими и алициклическими дигидроксисоединениями. Примерные диолы представляют собой таковые с 2-15 атомами углерода, такие, как этилен-, пропилен-, тетраметилен-, пентаметилен-, 2,2'-диметилтриметилен-, гексаметилен- и декаметиленгликоли, дигидроксициклогексан, циклогександиметанол и т.д. Эквивалентные образующие сложные эфиры производные диолов также являются пригодными, например, этиленоксид или этиленкарбонат можно использовать вместо этиленгликоля. Полиолы касторового масла, поликарбонатные полиолы и полибутадиеновые полиолы также можно использовать. Дальнейшие пригодные полиолы раскрыты, помимо прочего, в US 5840781, US 2004/0147029 и US 4269945, и WO2006/128793.

В соответствии с одним вариантом осуществления, полиол, по существу, является смешивающимся с водой.

В соответствии с одним вариантом осуществления массовое соотношение диоксида кремния и органического соединения, например, полиола, варьируется от примерно 1:20 до примерно 4:1, например, от примерно 1:10 до примерно 2:1, или от примерно 1:5 до примерно 1:1, или от примерно 2:5 до примерно 2:3.

Температура во время испарения обычно варьируется от примерно 10 до примерно 200°С, например, от примерно 80 до примерно 200°С. Давление во время испарения обычно варьируется от примерно 20 до примерно 50 мбар. Продолжительность испарения обычно составляет от примерно 1 до примерно 3 ч, или до тех пор, пока содержание остаточной воды не составит ниже 10 масс.%, например, ниже примерно 5 масс.%, или ниже примерно 3 масс.%, или ниже примерно 1 масс.%.

Изобретение также относится к дисперсии, включающей силанизированные частицы коллоидного диоксида кремния и, по меньшей мере, одно органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные группы, в которой дисперсия является, по существу, свободной от какого-либо однофункционального спирта.

Настоящее изобретение также относится к стабильной дисперсии, получаемой при помощи способа. Частицы коллоидного диоксида кремния и органическое соединение могут иметь любые характеристики, как определено в части этого описания, относящейся к способу.

В соответствии с одним вариантом осуществления, в особенности, после существенного удаления воды, массовое соотношение диоксида кремния и указанного органического соединения в дисперсии варьируется от примерно 1:20 до примерно 4:1, например, от примерно 1:10 до примерно 2:1, или от примерно 1:5 до примерно 1:1, или от примерно 2:5 до примерно 2:3.

В соответствии с одним вариантом осуществления содержание воды в дисперсии составляет ниже примерно 10 масс.%, например, ниже примерно 5 масс.%, такое, как ниже примерно 1 масс.%.

В соответствии с одним вариантом осуществления дисперсия содержит меньше, чем 10 масс.%, так, как меньше, чем 5 масс.%, или меньше, чем 1 масс.% однофункционального спирта.

В соответствии с одним вариантом осуществления дисперсия является стабильной. Под термином "стабильная дисперсия" имеется в виду дисперсия, которая по существу, не образует гель или осадок в течение периода, по меньшей мере, примерно в 2 месяца, конкретно, по меньшей мере, примерно в 4 месяца, и, более конкретно, по меньшей мере, примерно в 5 месяцев при нормальном хранении при комнатной температуре, т.е., при температуре от примерно 15 до примерно 35°С.

В соответствии с одним вариантом осуществления вязкость дисперсии увеличивается меньше, чем в 10 раз, так, как меньше, чем в 5, или меньше, чем в 2 раза в течение периода в 2 месяца.

Стабильность дисперсии способствует обращению с таковой и применение ее в любой области, так как это делает возможным хранение и не требует приготовления на месте немедленно перед использованием. Заранее приготовленную дисперсию можно, таким образом, легко напрямую использовать. Дисперсия также является преимущественной в смысле того, что она не включает опасные количества токсичных компонентов.

Кроме силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния дисперсия может содержать, по меньшей мере, в некоторой степени, несиланизированные частицы коллоидного диоксида кремния, в зависимости от размера частиц диоксида кремния, массового соотношения силана и диоксида кремния, типа силанового соединения, условий реакции и т.д.

В соответствии с одним вариантом осуществления, по меньшей мере, примерно 40 масс.% частиц коллоидного диоксида кремния являются силанизированными (модифицированными силаном), конкретно, по меньшей мере, примерно 65 масс.%, конкретно, по меньшей мере, примерно 90 масс.%, и, более конкретно, по меньшей мере, примерно 99 масс.%. Полученная дисперсия может включать кроме силана в форме силановых групп или силановых производных, связанных или присоединенных к поверхности частиц диоксида кремния, также, по меньшей мере, в некоторой степени, свободно диспергированные несвязанные силановые соединения. В одном варианте осуществления, по меньшей мере, примерно 40%, конкретно, по меньшей мере, примерно 60%, более конкретно, по меньшей мере, примерно 75%, более конкретно, по меньшей мере, примерно 90%, и, еще более конкретно, по меньшей мере, примерно 95 масс.% силановых соединений являются связанными или присоединенными к поверхности частиц диоксида кремния.

По меньшей мере, 1% по числу силанольных поверхностных групп на частицах коллоидного диоксида кремния могут являться способными связываться или соединяться с силановыми группами на силановых соединениях, конкретно, по меньшей мере, примерно 5%, конкретно, по меньшей мере, примерно 10%, более конкретно, по меньшей мере, примерно 30%, в особенности, по меньшей мере, примерно 50% связываются или соединяются с силановой группой.

В соответствии с одним вариантом осуществления дисперсия,по существу, состоит из указанных силанизированных частиц коллоидного диоксида кремния и указанного органического соединения, включающего, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Эти силанизированный коллоидный диоксид кремния и органические соединения могут являться такими, как описано в способе создания дисперсии в данном описании. Однако, дисперсия, включающая указанные частицы диоксида кремния и органические соединения, может также включать дальнейшие компоненты.

В соответствии с одним вариантом осуществления полученная дисперсия является, по существу, свободной от какого-либо альдегида или кетона. В соответствии с одним вариантом осуществления содержание альдегида и/или кетона составляет меньше, чем примерно 5 масс.% или меньше, чем примерно 1 масс.% на основании общей массы дисперсии.

В соответствии с одним вариантом осуществления содержание диоксида кремния в полученной дисперсии варьируется от примерно 10 до примерно 80, конкретно, от примерно 15 до примерно 70, например, от примерно 20 до примерно 70, и, более конкретно, от примерно 25 до примерно 60 масс.%, или от примерно 30 до примерно 60 масс.%, или от примерно 30 до примерно 50 масс.%.

Настоящее изобретение также относится к использованию полученной дисперсии, как описано в данном описании, для создания композиции лака на основе органических растворителей или покрытия, которая является, по существу, свободной от какого-либо содержания воды, например, меньше, чем 10 масс.%, так, как меньше, сем 5 масс.% или меньше, чем 1 масс.% воды на основании общей массы композиции лака на основе органических растворителей или покрытия.

Настоящее изобретение также относится к использованию дисперсии для конденсационной полимеризации. В соответствии с одним вариантом осуществления полимеризацию можно использовать для производства полиэфира, алкидов, полиамидов, полиуретанов, фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных, эпоксидных полимеров, силиконовых полимеров.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерного материала, включающего взаимодействие

a) дисперсии, включающей силанизированный коллоидный диоксид кремния и, по меньшей мере, одно органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильных группы с

b) по меньшей мере, одним компонентом, выбранным из изоцианата, дикарбоновой кислоты, эпоксида, силоксана или диамина.

Изоцианат обычно представляет собой мономер, олигомер или полимер, имеющий две или более изоцианатных функциональных групп, такой, как диизоцианат или дифенилметандиизоцианат. Реакцию обычно осуществляют в присутствии катализатора.

Органическое соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные группы, можно конвертировать в полимеры при помощи нерадикальных реакций; в особенности, при помощи нерадикальных реакций, включающих изоцианаты, полиизоцианаты, дикарбоновые кислоты, диамины или комбинации таковых. Примеры пригодных изоцианатов, полиизоцианатов, дикарбоновых кислот и диаминов раскрыты, например, в WO2006/128793.

Настоящее изобретение приводит к более гомогенному продукту из-за того, что диоксид кремния является, по существу, диспергированным, и не находится в какой-либо негомогенной форме, такой, как осажденная форма. Полученный продукт имеет более гомогенную матрицу, приводя к улучшенной механической прочности, надежности и т.д.

В соответствии с одним вариантом осуществления полученный полимерный материал представляет собой полимеры на основе уретана, такие, как термопластичные эластомеры на основе уретана и чистые полиуретановые полимеры. Полимерный материал также может представлять собой полиэфир, включающий термопластичные эластомеры на основе сложного эфира или алкид, который представляет собой полиэфир, модифицированный присоединением жирных кислот. Полимерный материал может также представлять собой меламин, полиамид, включая термопластичные эластомеры на основе амида, и полимочевинные полимеры, содержащие уретановые группы.

В соответствии с одним вариантом осуществления полимерный материал представляет собой полиуретан, полиэфир, эпоксидные смолы, полисилоксан или полиамид, или смесь таковых.

В соответствии со все еще другим вариантом осуществления количество силанизированных частиц диоксида кремния составляет от примерно 1 до примерно 40, например, от примерно 2 до примерно 20, например, от примерно 2 до примерно 15, или, например, от примерно 3 до примерно 10 масс.% полученного полимерного материала (т.е., содержание силанизированного диоксида кремния на основании массы полимерного материала).

В соответствии с другим вариантом осуществления другие компоненты способа могут включать в числе прочих удлинители цепей, разветвляющие средства, сшиватели, катализаторы, вспенивающие средства и противопенные средства. Такие компоненты раскрыты, помимо прочего, в US 5840781.

Настоящее изобретение также относится к полимерному материалу, получаемому при помощи способа, как описано в данном описании.

Настоящее изобретение также относится к использованию такого полимерного материала, например, полиуретана, полиэфира, эпоксидной смолы, полисилоксана и/или полиамида для производства мягких и жестких пенопластов, волокон, покрытий и формованных эластомеров.

Способ получения полимера с использованием содержащей полиол дисперсии можно использовать для получения различных полимеров, таких, как полиуретаны, термоэластомеры на основе уретана, термоэластомеры на основе сложного эфира и термоэластомеры на основе амида, основные положения которого описаны в WO2006/128793.

Из описанного таким образом изобретения будет очевидно, что таковое можно варьировать многими способами. Такие вариации нельзя считать выходящими за пределы объема и сущности настоящего изобретения, и все такие модификации, как будет являться очевидным для специалиста в данной области техники, имеют целью являться включенными в объем притязаний формулы изобретения. Хотя нижеприведенные примеры дают более конкретные подробности реакций, следующие общие принципы могут быть раскрыты здесь. На следующих примерах будет далее показано, как можно осуществить описанное изобретение без ограничения его объема.

Все части и процентные доли относятся к частям и процентным долям по массе, если не указано иначе.

Примеры

Силикатные золи, использованные в примерах, показаны в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Обозначение золя Силикатный золь Содержание диоксида кремния (масс.%) Модификация
поверхности
рН Поставщик
A Bindzil® СС30 29 Силан 6-8 Eka Chemicals AB, Швеция
B Bindzil® 30/360 30 Нет 8-11 Eka Chemicals AB, Швеция
C Bindzil® 820 DI 20 Нет 2-3 Eka Chemicals AB, Швеция
D Bindzil® CC301 50 Да 2 Eka Chemicals AB, Швеция
E Bindzil® CC301 30 да 2 Eka Chemicals AB, Швеция

Полиолы, использованные в примерах, показаны в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Полиол Краткое описание Поставщик
ПЭГ 400 Полиэтиленгликоль - средняя молекулярная масса 400 Akzo Nobel Surface Chemistry, Швеция
ПЭГ 200 Полиэтиленгликоль - средняя молекулярная масса 200 Fischer Scientific
Глицерин Пропан-1,2,3-триол Fischer Scientific
Этиленгликоль
Диэтиленгликоль Dow (через August Hedinger GmbH)
Дипропиленгликоль Dow (через August Hedinger GmbH)
Dowanol PM Метиловый эфир пропиленгликоля Dow (через August Hedinger GmbH)
Dowanol DPM Метиловый эфир дипропиленгликоля Dow (через August Hedinger GmbH)

Dowanol TPM Метиловый эфир трипропиленгликоля Dow (через August Hedinger GmbH)
Arcol 1108 Трифункциональный простой эфир полиола Bayer Material Science AG, Леверкузен, Германия
Desmophen PU 21AP27 Простой эфир полиола на основе сахарозы Bayer Material Science AG, Леверкузен, Германия

Дисперсии силикатных золей в таблице 1 получали в соответствии со следующим общим описанием, с количествами и значениями для каждого отдельного примера в соответствии с таблицей 3 ниже. Соответствующие силикатные золи смешивали с полиолами в соответствии со спецификациями. В некоторых примерах рН силикатных золей снижали при помощи катионного обмена до рН 2 до смешивания до указанного значения.

Смешивание продолжали в течение периода примерно в 1 минуту, после чего смесь подвергали испарению при пониженном давлении обычно в 20-30 мбар, при указанной температуре, до тех пор, пока больше воды не испарялось. Содержание воды составляло, как указано в таблицах 4а и 4b на основании общей массы упаренной смеси.

Вязкость таким образом упаренных смесей определяли в соответствии с ASTM D1200 с использованием чашечного вискозиметра Ford #5 на дату получения (таблица 3) и после выдерживания (таблица 5, которая также содержит определенные данные по исходной вязкости для некоторых образцов). В таблице 5 для некоторых образцов проводили два измерения вязкости после выдерживания. Даты, в которые осуществляли измерения вязкости, приведены в формате год-месяц-день. В таблицах 3 и 5 вязкость измеряли в секундах с использованием испытания с чашечным вискозиметром Ford #5, если не указано иначе. Для некоторых образцов вязкость приведена в мПа.с, как измерено при помощи вискозиметра Brookfield.

Таблица 3
Растворитель Растворитель (г) Силикатный золь Силикатный золь (г) SiO2, масс.%, рассчитано после испарения Вязкость (секунды), Ford Cup 5
1 ПЭГ 400 500 СС30, 80°С 500 21 210
2 ПЭГ 400 1000 СС30, 80°С 500 12-13 Очень вязкий, но текучий
3 ПЭГ 400 700 СС30, рН 2, 80°С 350 12-13 43
4 ПЭГ 400 700 СС30, 40°С 350 12-13 131
5 ПЭГ 400 700 30/360 350 13 (образовался гель до испарения) гель
6 ПЭГ 400 700 30/360, рН 2, 80°С 350 13 Гель
7 ПЭГ 400 700 СС30, рН2, 80°С 350 12-13 55
8 Глицерин 712 СС30, рН2, 80°С 356 12-13 66
9 Глицерин 700 СС30, 80°С 350 12-13 73
10 Глицерин 650 СС30, 80°С 650 22 103
11 Глицерин 400 СС30, 80°С 650 31 201
12 Глицерин 200 СС30, 80°С 650 46 1200
13 Глицерин 400 30/360, рН 2, 80°С 650 32 235
14 Глицерин 200 30/360, рН 2, 80°С 650 48 Гель
15 Глицерин 200 30/360, рН 7, 80°С 650 45 Гель
16 Глицерин 400 30/360, рН 7, 80°С 650 32 557
17 Глицерин 400 820 DI, 80°C 975 32 433
18 Глицерин 200 820 DI, 80°C 975 47 гель
19 ПЭГ 400 500 СС30, 40°С 500 21 24
20 ПЭГ 200 200 СС30, рН 2, 40°С 650 28 12
21 ПЭГ 200 200 СС30, рН 2, 40°С 650 43 31
22 ПЭГ 200 200 СС30, 40°С 650 44 41
23 Arcoll 1108 400 СС30, рН 2, 40°С 650 28 126
24 ПЭГ 200 200 СС30, рН 2, 40°С 1300 53 1926
25 ПЭГ 200 400 СС30, рН 2, 40°С 1300 45 59
26 ПЭГ 200 400 СС30, рН 2, 60°С 1300 46 164
27 ПЭГ 200 400 СС30, рН 2, 80°С 1300 49* 365
28 ПЭГ 200 (100 г) + В (300 г) СС30, рН 2, 60°С 1300 37 22
29 Desmophen PU 21AP27 400 СС30, рН 2, 60°С 650 17
30 Desmophen PU 21AP27 600 СС30, рН 2, 80°С 650 448
31 Desmophen PU 21AP27 400** СС30, рН 2, 80°С 650 358
32 Глицерин 800 СС30, рН 2, 80°С 1300 245
33 Диэтиленгликоль 800 СС30, рН 2, 80°С 1300 428 мПа.с
34 Этиленгликоль 800 СС30, рН 2, 80°С 1300 61 мПа.с

35 Этиленгликоль 400 СС30, рН 2, 80°С 1300 181 мПа.с
36 Dowanol TPM 800 СС30, рН 2, 50°С 1300 Белая эмульсия 35 с /1200 мПа.с
37 Dowanol DPM 800 СС30, рН 2, 50°С 1300 Белая эмульсия, которая станет прозрачным раствором по прибавлении воды, вязкость: 25 с
38 Dowanol PM 800 СС30, рН 2, 50°С 1300 8 с/31 мПа.с
39 Дипропиленгликоль 400 СС30, рН 2, 50°С 650 27 с/503 мПа.с
40 Дипропиленгликоль 400 30/360 650 Гель после прибавления 200 г
41 Dowanol TPM 400 30/360 650 Гель после прибавления 200 г
42 Dowanol DPM 400 30/360 650 Гель после прибавления 200 г
43 Dowanol PM 400 30/360 650 Гель после прибавления 200 г
44 Дипропиленгликоль 400 820 DI, 50°С 975 101 с/ > 2000 мПа.с
45 ПЭГ 200 800 Bindzil CC301 1300 300 мПа.с
46 Этиленгликоль 400 Bindzil CC301 1300 790 мПа.с
СС30: 29% SiO2
30/360: 30% SiO2
*: часть диоксида кремния перешла в конденсат
Arcoll 1108 является смешивающимся с водой лишь частично
В: Desmophen PU 21AP27
**: прибавление 20 г этанола к полиолу перед смешиванием с силикатными золями

Таблица 4а
SiO2, масс.% по XRF Н2О, масс.% (по Карлу Фишеру) Вязкость, Ford Cup 5
25 41,2 5,0% 92 с (образец возрастом в 8 недель)
26 43,8 2,0% 228 с (образец возрастом 3 недели)
26а 41,2 5,0% 78 с
27 44,1 0,93% 453 с (образец возрастом 3 недели)
27а 41,2 5,0% 86 с
а: образец, разбавленный деионизованной водой (DI) и ПЭГ-200 с целью иметь то же самое содержание воды и диоксида кремния, что и № 25.

Таблица 4b
SiO2, масс.% по XRF Н2О, масс.% (по Карлу Фишеру)
28 34,8 28,0%
29 22,1 30,0%
30 25,5 8,4%
31 23,1 3,2%
32 29,5 1,2%
33 28,4 1,1%
34 28,8 1,3%
35 42,6 1,6%

Таблица 5
Дата приготовления образца Вязкость (с), Ford Cup 5 (выдержано), измеренная 2008-12-22, если не указано иначе
1 2008-04-11 912
2 2008-04-11 10
3 2008-04-11 100
4 2008-04-11 гель
7 2008-04-16 Очень вязкий, но текучий
8 2008-04-16 93
9 2008-04-16 95
10 2008-04-16 150
11 2008-04-17 282
12 2008-04-17 2556
13 2008-04-17 459
16 2008-04-17 гель
17 2008-04-18 885
19 2008-04-21 15
20 2008-05-16 12
21 2008-05-16 31
22 2008-05-16 41
23 2008-08-14 126
24 2008-08-15 3208
25 2008-08-15 59
26 2008-09-23 241
27 2008-09-23 428
28 2008-11-18 19
29 2008-11-18 16
30 2008-11-20 418
31 2008-11-20 Очень вязкий, но текучий
32 Вязк. после 78 дней 242 с
33 Вязк. после 78 дней 150 мПа.с

Как можно видеть в таблице 5, стабильность при хранении дисперсий в соответствии с изобретением является великолепной, в то время как сравнительные дисперсии 5-6 и 13-18 (включающие несиланизированные частицы диоксида кремния) либо становятся нестабильными и образуют гель, либо становятся гораздо более вязкими, чем дисперсии, основанные на силанизированных частицах диоксида кремния, полученных при сравнимых условиях, т.е. с одинаковыми или близкими количествами диоксида кремния, температурой смешивания, и т.д.

Теплостойкость

С целью оценить температурную устойчивость и иметь указание на то, является ли диоксид кремния полностью диспергированным в полиоле или реагирует с полиолом, так же, как и достаточную стабильность в полиоле для того, чтобы использовать ниже температур, имеющих значение для смол, например, алкидной полимеризации.

Примерно 50 г (объем примерно 30 мл) силикатного золя № 13 и № 33 автоклавировали в 50-мл автоклаве при 220°С в течение 5 часов.

После автоклавирования:

Несиланизированный силикатный золь № 13 являлся полностью полимеризованным в прочный твердый материал.

Силанизированный силикатный золь № 33, с другой стороны, имел низкую вязкость при высокой температуре и являлся жидким (хотя и вязким) при комнатной температуре.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 71-80 из 82.
14.08.2019
№219.017.bf39

Способ обработки магнетитовой руды и композиция коллектора

Изобретение относится к композиции коллектора, включающей простой моноаминоалкиловый эфир, и к способу обработки руд, таких как магнетитовые руды, такой композицией коллектора. Композиция коллектора содержит 80-100 мас.% по меньшей мере одного моноаминоалкилового эфира, менее 20 мас.%...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002697100
Дата охранного документа: 12.08.2019
02.10.2019
№219.017.d159

Фиксаторы для волос, включающие полиглюкозные полимеры на основе сложных эфиров крахмала

Группа изобретений относится к уходу за волосами. Композиция для фиксации волос включает, по меньшей мере, один растворимый в системе растворителей на основе спиртов полиглюкозный полимер на основе карбоксилированных сложных эфиров крахмала, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002700697
Дата охранного документа: 19.09.2019
05.10.2019
№219.017.d2bd

Применение эмульгатора в композиции флотоагента

Предложенное изобретение относится к композиции флотоагента, используемой для пенной флотации несульфидных руд, в особенности, фосфатных руд. Композиция флотореагента, пригодная для использования в пенной флотации несульфидных руд, содержит поверхностно-активный первичный флотореагент,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002702044
Дата охранного документа: 03.10.2019
18.10.2019
№219.017.d816

Порошкообразная смесь, содержащая органический пероксид

Изобретение относится к порошкообразной смеси, используемой в различных областях, включая составы для нанесения покрытий. Порошкообразная смесь содержит, мас.%: 20-90 одного или нескольких органических пероксидов в виде порошка и 10-80 сульфата бария со средним размером частиц (d50) в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703238
Дата охранного документа: 15.10.2019
27.12.2019
№219.017.f2d2

Полимеры распыляемых смазочных материалов

Изобретение относится к сополимеру, его синтезу и способам его использования. Описан несшитый сополимер алкилметакрилатных мономеров, в котором указанные алкилметакрилатные мономеры содержат: a) мономеры (A), выбранные из группы С6-С10 алкилметакрилатных мономеров, и b) мономеры (B), выбранные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002710192
Дата охранного документа: 24.12.2019
27.12.2019
№219.017.f31a

Способ получение hcl-содержащего газового потока

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения HCl из HCl-содержащего газового потока указанный HCl-содержащий газовый поток с температурой от -20°C до 25°C подают в установку адиабатической абсорбции, где его приводят в контакт с водой, взятой в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002710335
Дата охранного документа: 25.12.2019
22.01.2020
№220.017.f8cf

Способ очистки монохлороуксусной кислоты

Изобретение раскрывает способ очистки потока, содержащего монохлороуксусную кислоту и дихлороуксусную кислоту, в котором поток подвергается стадии каталитического гидродехлорирования при взаимодействии его с источником водорода с превращением дихлороуксусой кислоты в монохлороуксусную кислоту в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002711661
Дата охранного документа: 20.01.2020
04.02.2020
№220.017.fd39

Разжижитель замедленного действия для текучих сред на основе вязкоупругого поверхностно-активного вещества

Изобретение относится к композиции и способам для разжижения замедленного действия в отношении гелей вязкоупругих поверхностно-активных веществ внутри подземных пластов. Разжижение осуществляют без механического вмешательства или использования второй текучей среды. Композиция содержит водную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002712896
Дата охранного документа: 31.01.2020
04.02.2020
№220.017.fd3f

Внутренний полимерный разжижитель для вязкоупругих текучих сред на основе пав

Изобретение относится к композициям и способам с использованием замедленного разжижения текучих сред, применяемым в обработке подземной формации. Композиция, содержащая водную текучую среду, вязкоупругое поверхностно-активное вещество - ПАВ и по меньшей мере одно разжижающее соединение -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002712887
Дата охранного документа: 31.01.2020
28.02.2020
№220.018.0706

Фиксаторы для волос, включающие полимеры полиглюкозы на основе сложного эфира целлюлозы

Группа изобретений относится к косметологии и раскрывает композицию для фиксации волос, способ ее получения и применение полимера полиглюкозы на основе сложного эфира целлюлозы для фиксации волос в составе композиции для фиксации волос. Композиция для фиксации волос включает по меньшей мере...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002715246
Дата охранного документа: 26.02.2020
Показаны записи 41-48 из 48.
26.08.2017
№217.015.e950

Способ и жидкость для улучшения проницаемости пластов песчаника с помощью хелатирующего агента

Группа изобретений относится к добыче нефти и газа. Технический результат – улучшение проницаемости пластов песчаника, способность к биоразложению и высокая кислотность без образования отложений жидкости обработки. Способ обработки пласта песчаника включает введение в пласт жидкости, содержащей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002627787
Дата охранного документа: 11.08.2017
29.12.2017
№217.015.f395

Композиции и способы улучшения совместимости водорастворимых пестицидных солей и концентрированного удобрения

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Для улучшения совместимости водного гербицидного раствора, содержащего по меньшей мере одну водорастворимую соль гербицидно активного ингредиента и концентрированное удобрение, где указанное концентрированное удобрение включает >16 мас.% одного или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002637656
Дата охранного документа: 06.12.2017
29.12.2017
№217.015.f6e0

Частицы, содержащие одно или несколько сшитых активных веществ с регулируемым высвобождением

Изобретение относится к частице сшитого препятствующего образованию отложений вещества для операций добычи нефти, для источника воды охлаждающей колонны, способу изготовления частицы и ее использованию. Частица сшитого препятствующего образованию отложений вещества для операций добычи нефти,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002639232
Дата охранного документа: 20.12.2017
29.12.2017
№217.015.fce9

Дисперсионная краска

Изобретение относится к водной дисперсионной краске, содержащей силанизированные частицы коллоидного диоксида кремния и связующее вещество на основе акрилата, где массовое отношение SiO к связующему веществу на основе акрилата в расчете на сухое вещество колеблется от 0,02 до 0,2 и где...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002638382
Дата охранного документа: 13.12.2017
20.01.2018
№218.016.190c

Способ отверждения термореактивных смол

Изобретение относится к способу отверждения термореактивных смол. Описан способ отверждения термореактивной смолы, содержащий стадию введения в контакт смолы с (i) 0,1-5 в.ч. в расчете на 100 весовых частей смолы, одного или нескольких иминов структуры , где y=1, Z=1-4 и y+z≥2, X представляет...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002636149
Дата охранного документа: 21.11.2017
13.02.2018
№218.016.23ad

Фосфатированные соединения в качестве промоторов адгезии

Изобретение относится к использованию производного фосфата для промотирования адгезии между битумом и заполнителями в композиции асфальта. Кроме того, изобретение относится к композиции, содержащей битум и производное фосфата. При этом производное фосфата получено в результате: i) проведения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002642661
Дата охранного документа: 25.01.2018
04.04.2018
№218.016.3532

Эмульсия битума, содержащая алюминийсодержащие полимеры

Изобретение относится к добавке для эмульсии битума, которая представляет собой особую смесь алкоксилированных соединений с низким и высоким содержанием групп окиси алкилена в комбинации с алюминийсодержащим полимером. При использовании данной добавки становится возможным получить водную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002645996
Дата охранного документа: 28.02.2018
23.02.2019
№219.016.c6a3

Композиция для покрытия металлических подложек

Изобретение относится к композиции для покрытия, пригодной для покрытия металлической, предпочтительно стальной подложки, которая предназначена быть смонтированной и покрытой внешним покрытием. Композиция содержит порошок цинка и/или сплава цинка и золь модифицированного диоксида кремния. Золь...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002442811
Дата охранного документа: 20.02.2012

Похожие РИД в системе

+ добавить свой РИД