СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТЕКЛЯННЫХ МИКРОСФЕР

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к производству полых стеклянных микросфер (ПСМ) с аморфной структурой, которые могут использоваться в качестве различных наполнителей. Сферическая форма гранул обеспечивает максимальное заполнение объема конструкции, что в значительной мере улучшает ее эксплуатационные характеристики, а при изготовлении бетонных и железобетонных изделий - заметно снижает удельный расход цемента без повышения водопотребности смеси. ПСМ выступает как эффективный микронаполнитель при изготовлении облегченных штукатурок, сухих композиционных смесей, а в нефте- и газодобыче - как компонент облегченных цементных тампонажных растворов. Кроме того, полые стеклянные микросферы находят применение как неорганический микронаполнитель при производстве термопластиков, сферопластиков и композиционных пластмасс.

Известны две схемы производства полых стеклянных микросфер. Первая предполагает прямое использование измельченного природного или вторичного сырья. Вторая - двухстадийное производство ПСМ с предварительной варкой стекла в стекловаренной печи из специально подготовленной шихты. Предварительная варка стекла позволяет получить при последующих технологических операциях микросферы с определенными и стабильными физико-химическими свойствами, чего невозможно достигнуть при использовании шихты на основе природного сырья и/или собираемого стекольного боя, имеющих разнородный химический состав.

К потребительским требованиям, предъявляемым к ПСМ, относятся водостойкость, щелочестойкость, плотность, предел прочности при сжатии и т.д., которые в свою очередь в значительной степени зависят от кристаллической либо аморфной структуры получаемых микрогранул. Таким образом, качественный состав шихты для изготовления микросфер, способ ее переработки и свойства конечного продукта диктуются конкретной областью применения материала. Вместе с тем, прочность и плотность ПСМ являются основными характеристиками продукта вне зависимости от сферы его использования. В ряде случаев недостаточная прочность материала преодолевается путем формирования микрогранул с кристаллической структурой, а в качестве сырья используются отходы производства ситаллов либо пеностекла (см., например, патент РФ №2465223). Однако указанные материалы являются менее доступными, чем природное сырье или стеклобой, применяемые для изготовления ПМС с аморфной структурой. На улучшение прочностных характеристик некристаллизованных полых стеклянных микросфер при снижении их насыпной плотности направлены значительные усилия исследователей, работающих в данной области.

Известен способ изготовления полых кремнеземных микрошариков из порошка силикатного или кварцевого стекла путем вдувания порошков стекла с размером частиц менее 5 мкм в индукционную плазму (патент РФ №2401811). Получаемый данным способом кремнеземный микрошарик с аморфной структурой имеет среднюю плотность менее 0,7 г/см³ и повышенное сопротивление сжатию, превышающее 1 МПа/м². Недостатком этого способа и сырьевой шихты является недостаточно высокая прочность получаемых полых микросфер.

Известен также способ получения полых стеклосфер (патент РФ №2059574), включающий получение микропорошка из стекла с размерами частиц стекла менее 40 мкм, формование полых стеклосфер при термической обработке полученного микропорошка, отделение в сепараторе качественных микросфер от дефектных частиц и сфер с высокой плотностью, сепарацию конечного продукта по размерам. В качестве шихты для изготовления микропорошков стекла используют натрий - силикатный стеклогранулят - аморфный продукт быстрого охлаждения расплавленного стекла в воде. Недостатком известного способа являются невысокая прочность получаемых стеклосфер (до 1,2 МПа при сдавливании в цилиндре при средней плотности до 0,4 г/см³).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является способ изготовления полых стеклосфер (а.с. СССР №1451105) со средней плотностью менее 0,3 г/см³, включающий варку стекла, грануляцию расплава в воду, получение микропорошка стекла с размерами частиц менее 40 мкм, формование полых стеклянных микросфер при термической обработке полученного стеклопорошка. В качестве шихты для изготовления микропорошков стекла предлагается использовать смесь из натрий-силикатных стекол в количестве 5-85 масс.% с оксидом натрия - 20-90 масс.% от общего его содержания в составе стекла.

Недостатком этого способа является низкая прочность получаемых полых микросфер, обусловленная повышенным содержанием щелочных оксидов в силикатном стекле.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение упрочненных полых стеклянных микросфер со средней плотностью менее 0,3 г/см³ и имеющих аморфную структуру.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления полых стеклянных микросфер, включающем измельчение исходных компонентов шихты из стекольных отходов, кварцполевошпатного песка и порообразователя, сушку, грануляцию высушенного порошка, варку стекла из полученных гранул, грануляцию расплава стекла в воду, его помол и последующую термообработку стеклопорошка, указанное измельчение производится путем последовательного сухого и мокрого помола исходных компонентов шихты до фракции менее 5 мкм, причем на стадии мокрого помола в шихту дополнительно вводят колеманит при следующем соотношении компонентов, масс.%:

кварцполевошпатный песок 57 - 75,

стекольные отходы 1 - 19,

порообразователь 1 - 4,

колеманит 5 - 20.

Выбор компонентов, входящих в состав шихты для изготовления ПСМ по заявляемому техническому решению, обусловлен их доступностью и низкой стоимостью. Кварцполевошпатные пески являются распространенным и легкоизвлекаемым природным сырьем, стеклобой и природный колеманит (Ca₂B₆O₁₁·5H₂O), являющийся источником стеклообразующих и модифицирующих оксидов бора и кальция, также не относятся к разряду дефицитных материалов. В качестве порообразователя могут быть использованы традиционные вещества, например, сульфаты натрия, стронция, бария. В процессе исследований было установлено, что температура варки стекла из указанной шихты, подготовленной совместным сухим помолом компонентов, превышает 1550 ^°С. Вместе с тем, для предотвращения разложения порообразователя температура расплава не должна превышать 1450^°С. Авторами экспериментальным путем доказано, что последовательный сухой, а затем мокрый помол заявляемой шихты до фракции менее 5 мкм позволяет снизить температуру варки стекла до 1350^°С и менее. В процессе мокрого помола происходят трибохимические реакции с образованием новых соединений (гидролиз поверности стеклобоя, образование гидросиликатов кальция и натрия из кварца и др.) Высокая гомогенность структуры и наличие структурной воды, которая остается в стекле, способствуют низкотемпературной варке стекла с частичным сохранением сульфат-иона и ОН-групп, что, в свою очередь, позволяет производить варку стекла в нейтральной и слабоокислительной атмосфере. Кроме того, наличие ОН-групп в стекле замедляет процесс кристаллизации. Также авторами установлено, что мокрый помол способствует аморфизации поверхности кварца и полевого шпата, их содержание не превышает 20% от исходного после сухого помола. При этом весь колеманит переходит в другие соединения, что позволяет при температуре варки 1250-1300^°С получать однородное стекло. При этом отмечается уменьшение времени варки стекла приблизительно на 50%.

Таким образом, введение колеманита в шихту на стадии мокрого помола в комбинации с тонким (менее 5 мкм) измельчением исходного материала обеспечивают получение ПСМ с уникальным набором технических характеристик.

Грануляция шихты перед варкой стекла производится для удобства с технологических перемещений и оптимизации самого процесса варки. Степень измельчения гранулированного стекла перед подачей на термообработку определяется требуемым фракционным составом готовой продукции.

Помол исходных компонентов шихты до фракции крупнее 5 мкм приводит к снижению прочности материала. Введение в состав шихты указанных компонентов в количестве как выше, так и ниже заявляемых пределов также приводит к снижению прочности микросфер.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1.

7,5 кг кварцполевошпатного песка, 0,1 кг боя бутылочного стекла и 0,4 кг сульфата натрия помещали в лабораторную вибромельницу сухого помола и измельчали в течение 45 мин, измельченный материал направляли в шаровую мельницу мокрого помола, куда дополнительно подавали 2,0 кг природного колеманита. Смесь мололи до размера частиц менее 5 мкм. Контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал высушивали до остаточной влажности 12% и гранулировали на тарельчатом грануляторе, полученные гранулы помещали в тигельную печь. Сваренное при температуре 1290^°С стекло гранулировали отливкой расплава в воду. Гранулят измельчали до фракции менее 40 мкм. Измельченный порошок пропускали через пламя газовоздушной горелки при температуре 1050^°С. В результате были получены микросферы со средней плотностью приблизительно 0,22 г/см³. Прочность полученных микросфер определяли путем сдавливания в цилиндре по ГОСТ 9758. Подобным образом были изготовлены стеклосферы из шихты с различным соотношением компонентов и с разной степенью измельчения. Кроме того, были изготовлены стеклосферы по аналогии с изобретением по а.с. СССР №1451105. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2.

7,5 кг кварцполевошпатного песка, 0,1 кг боя бутылочого стекла, 0,4 кг сульфата натрия и 2,0 кг колеманита помещали в лабораторную вибромельницу сухого помола и измельчали до размера частиц менее 5 мкм. Контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал гранулировали на тарельчатом грануляторе, полученные гранулы помещали в тигельную печь. Сваренное при температуре 1410^°С стекло гранулировали отливкой расплава в воду. Полученный гранулят измельчали до фракции менее 40 мкм. Измельченный порошок пропускали через пламя газовоздушной горелки при температуре 1050^°С. В результате были получены микросферы со средней плотностью приблизительно 0,35 г/см³. Прочность полученных микросфер определяли путем сдавливания в цилиндре по ГОСТ 9758. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 3.

7,5 кг кварцполевошпатного песка, 1,9 кг боя оконного стекла и 0,1 кг сульфата натрия помещали в лабораторную вибромельницу сухого помола и измельчали в течение 45 мин, измельченный материал направляли в шаровую мельницу мокрого помола, куда дополнительно подавали 0,5 кг природного колеманита. Смесь мололи до размера частиц менее 5 мкм. Контроль фракционного состава производили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Измельченный материал высушивали до остаточной влажности 12% и гранулировали на тарельчатом грануляторе, полученные гранулы помещали в тигельную печь. Сваренное при температуре 1260^°С стекло гранулировали отливкой расплава в воду. Гранулят измельчали до фракции менее 40 мкм. Измельченный порошок пропускали через пламя газовоздушной горелки при температуре 1050^°С. В результате были получены микросферы со средней плотностью приблизительно 0,29 г/см³. Прочность полученных микросфер определяли путем сдавливания в цилиндре по ГОСТ 9758. Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Анализ данных таблицы показывает, что полые стеклянные микросферы, полученные заявляемым способом (примеры 1-4 таблицы), имеют насыпную плотность менее 0,3 г/см³, аморфную структуру и обладают повышенной прочностью по сравнению с известными аналогами. Кроме того, применение для изготовления ПСМ заявляемой шихты позволяет снизить себестоимость продукта за счет удешевления сырья и снижения температуры и продолжительности варки стекла.

Таблица 1.