СТАБИЛЬНЫЙ ВОДНЫЙ РАСТВОР АКРИЛАМИДА

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к стабильному водному раствору акриламида. Более конкретно данное изобретение относится к водному раствору акриламида, стабилизированному путем подавления полимеризации акриламида (который очень легко полимеризуется) без оказания какого-либо негативного влияния на его качество во время его производства и/или хранения.

Характеристика предшествующего уровня техники

Акриламид имеет множество приложений, таких как флоккулирующие агенты, нефтеулавливающие агенты, агенты, повышающие прочность бумаги в бумагоделательной промышленности, и сгущающие агенты для производства бумаги, и является полезным веществом в качестве сырья для полимеров.

Среди промышленных способов производства акриламида ранее использовался способ гидролиза в присутствии серной кислоты, включающий в себя этап, на котором нагревают акрилонитрил вместе с серной кислотой и водой для получения сернокислых солей акриламида. Затем этот способ заменили способами с медным катализатором, в которых проводят гидратацию акрилонитрила в присутствии медного катализатора (например, металлической меди, восстановленной меди, меди Ренея и т.д.) для получения акриламида. Недавно в качестве способа производства с меньшим количеством побочных продуктов также осуществлено промышленное производство с помощью микробного способа, в котором акриламид получают посредством нитрилгидратазы микробного происхождения.

Как и в случае многих ненасыщенных мономеров, акриламид легко полимеризуется под действием света или тепла, а также обладает свойством очень легкой полимеризации при контакте с поверхностью железа, так что акриламид было трудно стабилизировать, одновременно подавляя его полимеризацию во время каждого этапа его производства и во время его хранения и ухода за ним.

По этой причине предложены различные стабилизаторы для стабилизации акриламида. Примеры этих стабилизаторов включают в себя тиомочевину, роданид аммония, нитробензол (патентный документ 1), феррон (патентный документ 2) фурилдиоксим (патентный документ 3), соединение цианидного комплекса хрома (патентный документ 4), p-нитрозодифенилгидроксиамин (патентный документ 5) и т.п.

Известные документы

Патентные документы

Патентный документ 1: JP S30-10109 В (Публикация Kokoku)

Патентный документ 2: JP S40-7171 В (Публикация Kokoku)

Патентный документ 3: JP S40-7172 В (Публикация Kokoku)

Патентный документ 4: JP S41-1773 В (Публикация Kokoku)

Патентный документ 5: JP S45-111284 В (Публикация Kokoku)

Краткое изложение существа изобретения

Задача, решаемая изобретением

Вышеупомянутые стабилизаторы используются для предотвращения полимеризации во время этапов производства акриламида и/или для стабилизации водного раствора акриламида. Однако все они соответствуют ингибиторам полимеризации. Стабилизаторы с меньшим эффектом ингибирования полимеризации страдают проблемами пониженного качества, например, обесцвечивания и пониженной чистоты акриламида, поскольку их приходится добавлять в больших количествах в акриламид. С другой стороны, стабилизаторы, имеющие больший эффект ингибирования полимеризации, могут оказывать негативное влияние на операции полимеризации во время производства полимеров акриламида, такое как создание затруднений при получении высокомолекулярных полимеров и снижение скорости полимеризации, даже когда их используют в малых количествах.

Средства для решения задачи

В результате экстенсивных и интенсивных усилий, приложенных для решения вышеизложенных задач, авторы данного изобретения обнаружили, что когда в акриламиде обеспечивается присутствие ацетальдегида, полимеризацию акриламида во время его производства и/или консервации можно подавить без снижения качества акриламида, тем самым значительно повышая его устойчивость. Это открытие привело к доведению данного изобретения до конца.

Стабильный водный раствор акриламида данного изобретения является следующим.

Данное изобретение направлено на создание водного раствора акриламида, который содержит ацетальдегид в концентрации от 1,5 мг/кг до 4 мг/кг акриламида.

Помимо этого, стабилизированный водный раствор акриламида данного изобретения может иметь концентрацию акриламида от 25% до 60%.

Кроме того, в стабилизированном водном растворе акриламида данного изобретения возможно использование водного раствора акриламида, полученного путем гидратации акрилонитрила в присутствии биокатализатора.

В данном изобретении также предложен биокатализатор для водного раствора акриламида, который содержит ацетальдегид.

В данном изобретении также предложен способ стабилизации водного раствора акриламида, включающий в себя этап коррекции содержания ацетальдегида до концентрации от 1,5 мг/кг до 4 мг/кг акриламида.

Полезный эффект изобретения

Когда в акриламиде обеспечивается присутствие ацетальдегида, полимеризацию акриламида можно подавить без снижения качества акриламида, тем самым значительно повышая его устойчивость. Помимо этого, в водном растворе акриламида данного изобретения также подавляется эффект коррозии на поверхности железа, вследствие чего достигается еще лучший стабилизирующий эффект.

Варианты осуществления изобретения

Ниже будут описаны варианты осуществления данного изобретения. Нижеследующие варианты осуществления представляют собой примеры, приводимые для иллюстрации данного изобретения, и не следует считать данное изобретение ограничиваемым ими. Данное изобретение можно воплощать в различных вариантах осуществления в рамках существа изобретения.

Данная заявка включает в себя содержание описания заявки на патент Японии № 2010-035922 (поданной 22 февраля 2010 г.), на основании которой заявляется приоритет данной заявки. Все цитируемые здесь публикации, включая техническую литературу, публикации выложенных патентов, публикации патентов и другие патентные документы, во всей их полноте включены сюда посредством ссылки.

Водный раствор акриламида в соответствии с данным изобретением можно получать любым способом, например, посредством способа гидратации в присутствии серной кислоты, который является способом ранее существовавшего промышленного производства, посредством способа с медным катализатором, который является основным современным способом промышленного производства, или посредством микробного способа, который недавно нашел промышленное воплощение, предпочтительнее - посредством микробного способа, который обеспечивает производство высокочистого акриламида с меньшим количеством побочных продуктов реакции. Примеры микробного способа производства акриламида включают в себя способы, описанные, например, в патенте Японии № 2548051, JP S56-17918 В (Публикация Kokoku), JP S59-37951 В (Публикация Kokoku), JP H2-470 A (Публикация Kokai) и W0 2009/113654.

Способ производства акриламида с использованием биокатализатора может быть реализован посредством непрерывной реакции (акриламид получают непрерывно) или периодической реакции (акриламид получают не непрерывно). Предпочтительным - но не ограничительным - является способ, реализуемый посредством непрерывной реакции.

В том смысле, в каком она употребляется здесь, фразу «способ, реализуемый посредством непрерывной реакции» следует считать означающей способ, в котором акриламид получают непрерывно, не собирая всю реакционную смесь в реакторе, а поддерживая непрерывную или прерывистую подачу исходных материалов (содержащих биокатализатор и акрилонитрил) для реакции и непрерывное или прерывистое извлечение реакционной смеси (содержащей полученный акриламид).

Биокатализатор, используемый для получения водного раствора акриламида данного изобретения включает в себя клетки животных, клетки растений, клеточные органеллы, микробные клетки (живые или мертвые микробные клетки) или обработанные их продукты, которые содержат фермент, катализирующий желаемую реакцию. Такие обработанные продукты включают в себя неочищенный или очищенный фермент, выделенный из клеток, а также клетки животных, клетки растений, клеточные органеллы, микробные клетки (живые или мертвые микробные клетки) или молекулы ферментов, которые иммобилизованы посредством методов захвата, сшивания или связывания с носителем и т.д.

Захватом называют метод, посредством которого микробные клетки или ферменты заключают внутрь мелкоячеистой решетки полимерного геля или покрывают полупроницаемой полимерной мембраной. Сшиванием называют метод, посредством которого ферменты сшивают реагентом, имеющим две или более функциональных групп (т.е. многофункциональным сшивающим агентом). Кроме того, связыванием с носителем называют метод, посредством которого ферменты связывают с носителем, не растворимым в воде.

Примеры иммобилизующего носителя включают в себя стеклянные шарики, силикагель, полиуретан, полиакриламид, поливиниловый спирт, каррагенан, альгиновую кислоту, агар и желатин и т.д.

Примеры вышеупомянутых микробных клеток включают в себя микроорганизмы, принадлежащие видам Nocardia, Corynebacterium, Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus, Rhodococcus, Acinetobacter, Xanthobacter, Streptomyces, Rhizobium, Klebsiella, Enterobacter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium и Pseudonocardia и т.д. Более предпочтительные микробные клетки включают в себя штамм J1 Rhodococcus rhodochrous (FERM BP-1478).

Международное депонирование штамма J1 Rhodococcus rhodochrous, обладающего активностью нитрилгидратазы, произошло 18 сентября 1987 г. и зарегистрировано как поступление № FERM BP-1478 в Международном депозитарии патентуемых организмов Национального института прогрессивной промышленной науки и технологии (Chuo 6, 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki, Japan).

Информация о депозиторе является следующей.

Имя, фамилия: Hideaki Yamada

Адрес: 19-1 Kinomoto-cho, Matsugasaki, Sakyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto.

Примеры фермента включают в себя нитрилгидратазу, полученную с помощью вышеупомянутых микроорганизмов.

Хотя количество используемого биокатализатора будет изменяться в зависимости от типа и/или формы биокатализатора, предпочтительно уточнить, что активность биокатализатора, вводимого в реактор, составляет примерно 50-200 Ед. на мг высушенных микробных клеток при температуре реакции 10°C. Вышеупомянутое сокращение «Ед. (единица)» следует считать означающим получение одного микромоля акриламида за одну минуту из акрилонитрила, что измеряется путем использования акрилонитрила, применяемого для производства.

Хотя концентрация акрилонитрила во время реакции будет изменяться в зависимости от типа и/или формы биокатализатора, она предпочтительно составляет примерно 0,5-15,0% масс.

Когда способ производства данного изобретения реализуется посредством непрерывной реакции, расход при сборе реакционной смеси из реактора можно определять в соответствии со скоростью введения акрилонитрила и биокатализатора, чтобы гарантировать непрерывное получение без сбора всей реакционной смеси в реакторе.

Полученный таким образом акриламид предпочтительно используют в виде водного раствора концентрации 25-60% масс. Если концентрация акриламида меньше 25% масс., это экономически невыгодно с точки зрения промышленности, поскольку объем резервуара, используемого для хранения или ухода, будет излишне велик, а также увеличатся транспортные расходы. Аналогично, если концентрация больше 60% масс., то при температуре, близкой к температуре окружающей среды, произойдет выпадение кристаллов, и поэтому потребуется нагревательная система, так что не только вырастут затраты на оборудование, но и усложнится управление температурой и другие операции. По этим причинам верхний предел для концентрации водного раствора акриламида данного изобретения может быть задан составляющим, например, 60% масс., предпочтительнее - 55% масс., а наиболее предпочтительно - 50% масс., при условии, что этот предел находится в диапазоне, где кристаллы акриламида не будут выпадать даже при температуре, близкой к температуре окружающей среды. Нижний предел для концентрации водного раствора акриламида данного изобретения может быть задан составляющим, например, 25% масс., предпочтительнее - 35% масс., а наиболее предпочтительно - 40% масс.

Стабильный водный раствор акриламида в данном изобретении предпочтительно содержит ацетальдегид при массовом соотношении относительно акриламида, составляющем от 1,5 мг/кг до 4 мг/кг, предпочтительнее - 2-3 мг/кг. При содержании менее 1,5 мг/кг ацетальдегид дает малый стабилизирующий эффект для подавления полимеризации акриламида. При содержании более 4 мг/кг стабилизирующий эффект также будет оказываться меньшим.

С целью облегчения стабилизации водный раствор акриламида в соответствии с данным изобретением может дополнительно содержать - помимо ацетальдегида - по меньшей мере, одну соль монокарбоновой кислоты, содержащую два или более атомов углерода, которую добавляют в виде кислоты при массовом соотношении относительно акриламида, составляющем 20-5000 мг/кг. Такая соль монокарбоновой кислоты может быть солью либо насыщенной монокарбоновой кислоты, либо ненасыщенной монокарбоновой кислоты, в число конкретных примеров которых входят уксусная кислота, пропионовая кислота, n-капроевая кислота и т.п., если речь идет о насыщенных карбоновых кислотах, а также акриловая кислота, метакриловая кислота, винилуксусная кислота и т.п., если речь идет о ненасыщенных карбоновых кислотах. Типичными солями являются соли натрия, соли кальция и соли аммония.

Ацетальдегид обычно обнаруживается в ничтожно малом количестве как примесь в акрилонитриле, который является исходным материалом для акриламида. Когда для производства акриламида используют акрилонитрил с низким содержанием ацетальдегида, чтобы получить водный раствор акриламида, содержание ацетальдегида в котором ниже чем 1,5 мг/кг акриламида, ацетальдегид можно добавлять для придания желаемой концентрации.

Чтобы добавить ацетальдегид в акриламид, его можно добавлять в акрилонитрил, который является исходным материалом для акриламида, или воду (исходный материал) или катализатор, или можно добавлять в полученный акриламид. Предпочтительным является добавление в полученный акриламид, в котором проще корректировать концентрацию ацетальдегида.

Используемый ацетальдегид может быть промышленно поставляемым продуктом, или продуктом, синтезируемым методами, известными в данной области техники. Если в водный раствор акриламида добавляют очень малое количество ацетальдегида, то ацетальдегид можно разбавлять - для простоты добавления - и добавлять. В этом случае можно использовать воду для разбавления. Вместе с тем, если нежелательно уменьшать концентрацию акриламида путем добавления такого разбавленного раствора ацетальдегида, ацетальдегид можно разбавлять водным раствором акриламида, имеющим желаемую концентрацию, и добавлять этот разбавленный раствор в водный раствор акриламида.

С другой стороны, когда содержание ацетальдегида в акрилонитриле является достаточно большим, давая водный раствор акриламида, содержащий ацетальдегид в количестве, большем, чем 4 мг/кг акриламида, такой акрилонитрил можно очищать для удаления ацетальдегида, тем самым получая водный раствор акриламида данного изобретения.

В случаях, когда ацетальдегид удаляют или добавляют, содержание ацетальдегида в водном растворе акриламида можно измерять посредством масс-спектрометрии, масс-спектрометрии в комбинации с жидкостной хроматографией, способа, предусматривающего использование 3-метил-2-бензотиазолинонгидразона (MBTH), или аналогичного способа для того, чтобы определить, находится ли упомянутое содержание в предписываемом диапазоне концентраций.

Для удаления ацетальдегида, содержащегося в акрилонитриле, акрилонитрил можно вводить в контакт с ионообменной смолой. Методы удаления альдегидных соединений, содержащихся в акрилонитриле, посредством ионообменной смолы можно найти, например, в JP H7-145123 A (Публикация Kokai) и JP 2000-16978 A (Публикация Kokai) и т.д.

Во время производства полимеров акриламида стабилизированный водный раствор акриламида данного изобретения почти не влиял на полимеризацию в пределах вышеупомянутого диапазона содержания ацетальдегида. Поэтому в зависимости от последующей цели стабилизированный водный раствор акриламида данного изобретения можно подвегрнуть этапу полимеризации в состоянии, где он содержит ацетальдегид, чтобы получить желаемый полимер акриламида.

В другом варианте осуществления данное изобретение обеспечивает стабилизатор для водного раствора акриламида, содержащий ацетальдегид. Стабилизатор данного изобретения можно добавлять в любом - по отношению к акриламиду - количестве. Это количество можно увеличивать или уменьшать надлежащим образом без ограничения, но предпочтительно задавать его равным количеству, при котором достигается желаемая концентрация ацетальдегида в водном растворе акриламида, дополненном этим стабилизатором (например, когда массовое соотношение относительно акриламида составляет от 1,5 мг/кг до 4 мг/кг, предпочтительнее - от 2 мг/кг до 3 мг/кг). Стабилизатор данного изобретения может дополнительно содержать другие компоненты помимо ацетальдегида при условии, что стабилизирующий эффект ацетальдегида не снижается. Хотя стабилизатор данного изобретения оказывает существенное влияние, когда используется отдельно, его можно использовать в смеси с другими известными стабилизаторами.

В еще одном варианте осуществления данное изобретение обеспечивает способ стабилизации водного раствора акриламида, включающий в себя этап коррекции содержания ацетальдегида до концентрации от 1,5 мг/кг до 4 мг/кг водного раствора акриламида. Концентрацию ацетальдегида можно корректировать - но не в ограничительном смысле - путем добавления или удаления ацетальдегида. В этом способе добавление ацетальдегида в акриламид может быть достигнуто путем добавления в акрилонитрил, который является исходным материалом для акриламида, или воду (исходный материал), или катализатор путем добавления во время любого этапа производства акриламида или путем добавления в полученный акриламид. Ацетальдегид предпочтительно добавляют в полученный акриламид, в котором проще корректировать концентрацию ацетальдегида. С другой стороны, для удаления ацетальдегида можно очищать акрилонитрил, который является исходным материалом для акриламида, или - в альтернативном варианте - можно очищать полученный акриламид. Ацетальдегид предпочтительно удаляют из исходного материала - акрилонитрила, очистка которого проще. Коррекция концентрации ацетальдегида также может быть достигнута путем разбавления водного раствора акриламида, который содержит ацетальдегид в некоторой концентрации (например, более 4 мг/кг), что дает желаемую концентрацию ацетальдегида. Примеры решения, предназначенного для использования при разбавлении, включают в себя водный раствор акриламида, а также водный раствор соли монокарбоновой кислоты и т.д.

Примеры

Далее будет приведено подробное описание данного изобретения на нижеследующих примерах, которые не следует считать ограничивающими объем притязаний данного изобретения.

Пример 1

Водный раствор акриламида, содержащий ацетальдегид в концентрации 1,5 мг/кг

Промышленно поставляемый 50%-ный водный раствор акриламида (продукт Dia-Nitrix Co., Ltd., полученный путем гидратации акрилонитрила в соответствии с микробным способом, имеющий pH 6,8 и содержащий акриловую кислоту в концентрации (по отношению к акриламиду) 200 мг/кг, анализировали для определения концентрации в нем ацетальдегида посредством жидкостной хроматографии (высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC)).

Более конкретно водный раствор акриламида получали из акрилонитрила в соответствии с процедурами, описанными в примере 2 японского патента № 2548051. Затем приготовленный водный раствор акриламида объемом 1 мл помещали в пробирку, после чего добавляли насыщенный раствор 2,4-DNPH (50 мкл), содержащий избыток 2,4-динитрофенилгидразина (2,4-DNPH) в ацетонитриле. После встряхивания пробирки добавляли концентрированную соляную кислоту (10 мкл) и погружали пробирку в термостатическую ванну, оснащенную шюттель-аппаратом, после чего встряхивали при 50°C в течение 20 минут. Через 20 минут раствор, находившийся в пробирке, впрыскивали - в объеме 20 мкл - в аппарат HPLC для измерения концентрации ацетальдегида в нем. Анализ методом HPLC проводили в следующих условиях.

В результате концентрация ацетальдегида (по отношению к акриламиду) составляла 1,1 мг/кг.

Ацетальдегид (Kanto Chemical Co., Inc., Cica, чистый для анализа (Cica-Tokkyu)) разбавляли чистой водой, приготавливая водный раствор ацетальдегида в концентрации 100 мг/кг, 0,6 г которого потом добавляли в промышленно поставляемый 50%-ный водный раствор акриламида (300 г), что давало концентрацию ацетальдегида 1,5 мг/кг акриламида.

Брали 50%-ный водный раствор акриламида, содержащий ацетальдегид в концентрации 1,5 мг/кг, в количестве 30 г и вводили в пропиленовую тару вместимостью 50 мл (изделие AS ONE Corporation - широкогорлая бутыль, имеющая торговое название Ai-Boy).

Тороидальный брикет железа (продукт Misumi Corporation; модель № WSS6; внутренний диаметр: 6 мм; внешний диаметр: 13 мм) промывали ацетоном, а затем - чистой водой, после чего сушили. После сушки этот брикет железа вводили в пропиленовую тару вместимостью 50 мл, содержащую водный раствор акриламида, дополненный ацетальдегидом.

Эту пропиленовую тару выдерживали в термостате при 70°C, чтобы измерить необходимое количество суток до полимеризации водного раствора акрилонитрила.

Через 40 суток образовывался полимеризовавшийся продукт, напоминающий попкорн. На брикете железа не было видно ржавчины.

Пример 2

Водный раствор акриламида, содержащий ацетальдегид в концентрации 4 мг/кг

Чтобы измерить необходимое количество суток до полимеризации водного раствора акриламида, повторяли ту же процедуру, которая проиллюстрирована в примере 1, за исключением того, что промышленно поставляемый 50%-ный водный раствор акриламида (300 г) дополняли посредством 0,435 г водного раствора ацетальдегида концентрации 1000 мг/кг, разбавленного чистой водой, что давало концентрацию ацетальдегида 4 мг/кг акриламида.

Через 44 суток образовывался полимеризовавшийся продукт, напоминающий попкорн. На брикете железа не было видно ржавчины.

Сравнительный пример 1

Водный раствор акриламида, содержащий ацетальдегид в концентрации 1,1 мг/кг

Чтобы измерить необходимое количество суток до полимеризации водного раствора акриламида, повторяли ту же процедуру, которая проиллюстрирована в примере 1, за исключением того, что использовали промышленно поставляемый 50%-ный водный раствор акриламида.

Через 3 суток образовывался полимеризовавшийся продукт, напоминающий попкорн. Брикет железа был ржавым.

Сравнительный пример 2

Водный раствор акриламида, содержащий ацетальдегид в концентрации 5 мг/кг

Чтобы измерить необходимое количество суток до полимеризации водного раствора акриламида, повторяли ту же процедуру, которая проиллюстрирована в примере 1, за исключением того, что промышленно поставляемый 50%-ный водный раствор акриламида (300 г) дополняли посредством 0,585 водного раствора ацетальдегида концентрации 1000 мг/кг, разбавленного чистой водой, что давало концентрацию ацетальдегида 5,0 мг/кг акриламида.

Через 7 суток образовывался полимеризовавшийся продукт, напоминающий попкорн. Брикет железа был ржавым.

Как очевидно из вышеизложенных результатов, водные раствора акриламида, содержащие ацетальдегид в концентрации (по отношению к акриламиду) от 1,5 мг/кг до 4 мг/кг, поддерживались исключительно стабильными благодаря сильному эффекту подавления полимеризации одновременно с подавлением образования ржавчины на брикетах железа.

Промышленная применимость

В соответствии с данным изобретением оказывается возможной простая стабилизация водного раствора акриламида. Поэтому данное изобретение можно использовать как способ предотвращения полимеризации акриламида в процессе производства, хранения и/или транспортировки водного раствора акриламида.