СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа: смеси Н₂ и СО, являющегося исходным сырьем для получения моторных топлив, метанола, диметилового эфира, альдегидов, спиртов и других ценных веществ, к катализаторам, использующимся при получении синтез-газа, и способам их получения.

Известен способ получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды (RU 2204434, 2003). Катализатором процесса превращения является сложный композит, содержащий смешанные оксиды со структурой перовскита или флюорита и переходные и/или благородные металлы, который дополнительно содержит компоненты с низким коэффициентом термического расширения. Катализаторы готовят сложным многостадийным синтезом носителя, состоящего из оксида алюминия или смешанного каркасного фосфата циркония, кальция и стронция, которые затем пропитывают растворами солей переходных металлов, которые после высушивания и прокаливания образуют смешанный оксид со структурой перовскита M¹B_1-yM_yO_z и/или оксид со структурой флюорита где М - элемент 8 группы (Pt, Rh, Ir), М¹ - редкоземельный или щелочно-земельный элемент, М² - элемент IV b группы Периодической системы (Zr, Hf), В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, 0,01<x<1,0, у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением. Описано превращение на использованных катализаторах газовой смеси, содержащей 25% метана, 12,5% кислорода, остальное азот. При температурах 720-790°C конверсия метана составляет 70-99%, селективность по СО 88-99%, по водороду 73-99%.

Недостатком способа является проведение процесса при сильном разбавлении метан-кислородной смеси азотом, ведущее к необходимости последующего проведения разделения получаемого синтез-газа и инертного разбавителя, что является очень трудоемким и дорогостоящим процессом. Указанная необходимость диктуется тем, что разбавленный синтез-газ не пригоден для практического использования. Кроме того, используемому в способе катализатору свойственна сложная многостадийная процедура приготовления катализатора, а также дороговизна, обусловленная использованием металлов платиновой группы.

Известен способ парциального окисления метана кислородом в реакционной смеси с избытком метана в присутствии катализатора - оксида со структурой перовскита, содержащего редкоземельные и переходные элементы, дополнительно содержащего Al₂O₃ (RU 2144844, 2003). Массовое отношение компонентов катализатора составляет: перовскит ABO_x 5-40, носитель - Al₂O₃ 60-95, где А - редкоземельный элемент, В - переходный элемент, который включает 3d элементы IV периода Периодической таблицы, x определяется степенью окисления А, В и их стехиометрическим соотношением.

Процесс селективного окисления метана кислородом проводят в проточном реакторе при температуре 700-850°C, объемной скорости 25000-200000 час^-1 и составе реакционной смеси СН₄:O₂:N₂=1:2:12 или 1:2:25.

Катализатор готовят в 2 этапа - приготовление носителя и нанесение активного компонента. Для приготовления Al₂O₃ в лопастном смесителе смешивают корунд и переосажденный гидроксид алюминия, взятые в соотношении 1:1, в присутствии азотной кислоты в качестве пептизатора. В качестве поверхностно-активного вещества вводят 1% глицерина. Полученную пасту формуют в виде черенков или микроблоков сотовой структуры через специальную насадку с помощью шприца. Далее носитель сушат и прокаливают при 1300°C. Полученный носитель дробят, отсеивают фракцию 0,5-0,25 мм и пропитывают растворами нитратов редкоземельных элементов (например, нитратов La, Се, Nd) и нитратов переходных элементов (например, нитратов Со, Ni, Mn) или/и растворами - H₂PtCl₆, H₂IrCl₆, RhCl₃. После пропитки катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 900°C 2 часа. Стадии пропитки и прокаливания могут повторяться.

Наибольшую каталитическую активность достигают на катализаторе состава 40% LaCo_0,96Ir_0,04/α-Al₂O₃. При подаче на приготовленный катализатор газовой смеси, состоящей из метана, кислорода и гелия в соотношении СН₄:O₂:Не=2:1:12, с объемной скоростью 120000 л/час, при 800° достигают конверсию метана 98%, селективность по Н₂ и СО, равную 100%, что соответствует выходу целевого продукта 98%. На катализаторе 20% NdCoO₃/Al₂O₃ при подаче газовой смеси, состоящей из метана, кислорода и гелия в соотношении СН₄:O₂:Не=2:1:25, с объемной скоростью 120000 л/час, при 850°C достигают конверсию 85%, селективность по Н₂ 85%, по СО 87%, что соответствует выходам Н₂ и СО 72% и 74% соответственно.

Недостатком способа является проведение процесса при сильном разбавлении метан-кислородной смеси инертным газом - азотом или гелием. Процедура разделения получаемого синтез-газа и инертного разбавителя является очень трудоемким и дорогостоящим процессом. Необходимость разделения диктуется тем, что разбавленный синтез-газ не пригоден для практического использования.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения синтез-газа (RU 2433950, 2011) путем высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана, заключающийся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода без инертного газа со скоростью 4315-24100 мл/г катализатора в час. Используемый в процессе катализатор представляет из себя сложный оксид с слоистой перовскитной структурой, содержащий редкоземельные элементы - La или Nd, щелочно-земельные элементы - Sr или Са, и переходный элемент - Со, отвечающий формулам LaSrCoO₄ или NdCaCoO₄. При этом катализатор получают путем механического перемешивания и последующего прокаливания при температуре 1100°C твердой порошкообразной смеси, содержащей, в зависимости от состава катализатора, оксид кобальта, оксид лантана или оксид неодима, карбонат стронция или карбонат кальция, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих вышеуказанным формулам. Исходные компоненты в стехиометрических количествах, соответствующих формулам LaSrCoO₄ и NdCaCoO₄, перетирают в фарфоровой ступке или планетарной мельнице и образовавшуюся порошкообразную смесь прокаливают при 1100°C, затем снова перетирают и прокаливают при 1200°C. Способ при температуре 850-910°C обеспечивает конверсию метана до 92%, селективность по Н₂ до 97,7%, по СО до 99,7%, выход Н₂ до 83%, СО до 85%. и производительность катализатора по СО - до 10900 мл/г/ч. Недостатками способа являются недостаточно высокие выходы водорода и СО, а также недостаточно высокая конверсия метана, содержание которого в получаемом синтез-газе затрудняет его последующее использование. При этом используемому катализатору свойственна сложная процедура его приготовления. Таким образом, известный способ получения синтез-газа недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа получения синтез-газа.

Поставленная задача достигается созданием способа получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающегося в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода, причем катализатор представляет из себя сложный оксид общей формулы Nd_aCa_bCu_cNi_dCo_eO_f, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; c=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5, полученный путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C с использованием в качестве исходных веществ водорастворимых соединений Nd, Са, Со, Ni, Cu, образующих при прокаливании оксиды указанных металлов.

Предпочтительно в качестве исходных веществ используют

- нитрат ниодима Nd(NO₃)₃·6H₂O, оксид кальция СаО, нитрат кобальта Со(NO₃)₂·6H₂O, нитрат никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O, нитрат меди Cu(NO₃)₂·6H₂O, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих общей формуле Nd_aCa_bCu_cNi_dCo_eO_f, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5;

- Nd(NO₃)₃·6H₂O, Со(No₃)₂·6H₂O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO₃;

- Nd(NO₃)₃·6H₂O, СаО, Co(NO₃)₂·6H₂O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO₄;

- Nd(NO₃)₃·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO₄;

- Nd(NO₃)₃·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·6H₂O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO₄;

- СаО, Со(NO₃)₂·6H₂O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Ca₂Co₂O₅;

- Nd(NO₃)₃·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd₂Ni₂O₅.

Окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре на катализаторе 860-958°C.

В качестве исходной газовой смеси преимущественно используют смесь метана и молекулярного кислорода с объемным отношением метан:молекулярный кислород 2:1.

Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии метана, выходов оксида углерода и водорода, в упрощении технологии проведения способа и сокращении затрат за счет проведения процесса в отсутствие инертных газов, а также использования катализатора, получаемого более простым способом за счет отсутствия сложной стадии помола твердых исходных реагентов и снижения температуры прокаливания катализатора.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Процесс высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана в смесь СО и Н₂ осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа, изготовленном в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора. В нижней части реактора помещают катализатор, а свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода. Причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода. Возможно, также, в качестве кислорода использовать воздух и смесь воздуха с инертными газами.

Исходную сырьевую газовую смесь подают в реактор, в котором она достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до температуры 755-965°C, предпочтительно до 860-958°C, которую поддерживают в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 8,8-9,6 л/г катализатора в час (далее - л/г/ч). Объемное отношение метан:кислород в исходной газовой смеси может составлять 1,5:1-4:1, предпочтительно 2:1.

Катализатор, на котором ведут процесс окислительного превращения метана, согласно изобретению, представляет собой сложный оксид темно-серого или черного цвета, включающий в свой состав ионы кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Са), причем мольные соотношения компонентов катализатора - исходных веществ, в качестве которых используют водорастворимые соединения неодима (Nd), кальция (Са), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), образующие при прокаливании оксиды указанных металлов, соответствуют общей формуле Nd_aCa_bCu_cNi_dCo_eO_f, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5.

Способ получения катализатора по изобретению характеризуется простой технологией и доступностью исходных компонентов. В качестве исходных веществ при получении катализатора возможно использовать различные водорастворимые соединения вышеуказанных металлов, такие как, например, нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты, растворимые оксиды и гидроксиды в различных сочетаниях, образующих при прокаливании оксиды металлов, в частности используют Nd в виде нитрата Nd(NO₃)₃·6H₂O, Са в виде оксида СаО, Со в виде нитрата Co(NO₃)₂·6H₂O, Ni в виде нитрата Ni(NO₃)₂·6H₂O, Cu в виде нитрата Cu(NO₃)₂·6H₂O. Исходные компоненты в стехиметрических количествах, соответствующих общей формуле Nd_aCa_bCu_cNi_dCo_eO_f, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5, растворяют в воде, и образовавшийся раствор выпаривают до загустевания, высушивают в муфельной печи при 250-350°C и прокаливают в течение 4-6 ч при 900-1000°C. Полученную массу измельчают и отсеивают фракцию 0,5-1 мм, которую в количестве 0,2±0,01 г загружают в реактор для использования в качестве катализатора высокотемпературного окислительного превращения метана в способе получения синтез-газа. Допустимо использование катализатора в виде порошка, частиц произвольного размера, либо в виде таблеток при проведении процесса в реакторе большего объема.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1

Для приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 1) в качестве исходных веществ берут следующие соединения: Nd в виде нитрата Nd(NO₃)₃·6H₂O, Со в виде нитрата Со(NO₃)₂·6H₂O, в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO₃.

Смесь исходных веществ растворяют в воде. Образовавшийся раствор выпаривают до загустевания, высушивают в муфельной печи при 300C и прокаливают 5 ч при 900C. Образовавшийся сложный оксид используют в качестве катализатора окислительного превращения метана.

Пример 2. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 2) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO₃)₃·6H₂O, СаО, Co(NO₃)₂·6H₂O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO₄.

Пример 3. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 3) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединении Nd(NO₃)₃·6H₂O, Со(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO₄.

Пример 4. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 4) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO₃)₃·6H₂O, Со(NO₃)₂·6H₂O, Cu(NO₃)₂·6H₂O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO₄.

Пример 5. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 5) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений СаО, Со(NO₃)₂·6H₂O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Са₂Со₂О₅.

Пример 6

Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 6) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO₃)₃·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd₂Ni₂O₅.

Примеры 7-48. Окислительное превращение метана в синтез-газ

В обогреваемый кварцевый реактор проточного типа, изготовленный в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора, помещают 0,2 г катализатора в виде частиц размером 0,5-1 мм, а свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода в соотношении 2:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода или воздуха.

Метан и кислород через расходомеры подают в реактор, где они, контактируя с кварцевой крошкой, образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан-кислородной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры, значение которой оговорено в таблице.

Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения паров воды, и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции.

Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показывает, что помимо целевых продуктов - смеси Н₂ и СО, она может включать в свой состав непрореагировавшие метан и кислород, а также воду, диоксид углерода, С₂-С₃ углеводороды (этилен, этан, пропилен, пропан).

Результаты проведения получения синтез-газа, полученные с использованием разных катализаторов при варьировании значений температуры в слое катализатора (Т), мольного отношения метан:кислород (СН₄/O₂), скорости подачи метан-кислородной смеси (W), приведены в таблице. В таблице в качестве показателей эффективности способа приведены данные по конверсии метана, селективности образования продуктов реакции (в расчете на превращенный метан), выходу целевых продуктов.

Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблицах, описываемый способ обеспечивает конверсию метана до 99%, селективность по Н₂ до 100%, по СО до 100%, выход Н₂ и СО до 99%.

Выход монооксида углерода рассчитывают путем умножения численного значения конверсии метана на численное значение селективности образования СО, выход водорода рассчитывают по формуле wH_2вых·100/wCH₄·2, где wH₂ - количество водорода на выходе из реактора моль, wCH₄ - скорость подачи метана на входе в реактор, моль.

Повышение значения температуры в слое катализатора способствует росту селективности по водороду и монооксиду углерода, повышению выхода целевых продуктов. Проведение процесса предпочтительно осуществлять при температуре в слое катализатора не ниже 860°C.

Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает высокие выходы целевого продукта без использования инертных газов, наличие которых значительно усложняет технологию проведения способа. При этом указанный способ проводят с использованием катализатора, полученного по простой технологии.