Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА

Настоящее изобретение относится к способу получения суспензий минеральных материалов с высоким содержанием твердого вещества, к водной суспензии минеральных материалов с высоким содержанием твердого вещества, полученной данным способом, а также к применению таких суспензий.

В способе получения листа бумаги, картона или аналогичного продукта специалист в данной области техники все больше и больше стремится заменить часть дорогостоящих целлюлозных волокон дешевым минеральным материалом для того, чтобы снизить стоимость бумаги при улучшении ее свойств, таких как непрозрачность и/или степень белизны.

Такие хорошо известные минеральные материалы содержат, например, природный карбонат кальция, синтетический карбонат кальция и разнообразные аналогичные наполнители, содержащие карбонат кальция, такие как доломит или смешанные карбонатсодержащие наполнители; различные материалы, такие как тальк или аналоги; слюду, глину, диоксид титана и т.д.

Из соображений применимости, транспортировки, хранения и стоимости сушки особенно используемым является получение минерального материала в форме суспензий с высоким содержанием твердого вещества, т.е. содержащих только немного воды, что, однако, возможно только при введении большого количества диспергаторов и добавок, улучшающих измельчение.

Таким образом, в течение длительного времени было общепринято использовать в способе мокрого измельчения в качестве диспергаторов водорастворимые полимеры на основе частично или полностью нейтрализованных полиакриловых кислот или их производных (ЕР 0046573, ЕР 0100947, ЕР 0100948, ЕР 0129329, ЕР 0261039, ЕР 0516656, ЕР 0542643, ЕР 0542644, ЕР 0717051) для создания водных минеральных суспензий, которые отвечают критериям желаемого измельчения и низкой вязкости. Указанные диспергаторы, однако, должны использоваться в большом количестве, что не только нежелательно с экономической точки зрения, но также является недостатком по отношению к способности конечного продукта рассеивать видимый свет, как требуется конечному пользователю в бумажном применении.

В результате имеется несколько подходов в существующей технике для создания суспензий с высоким содержанием твердого вещества минеральных материалов, в которых количество вышеуказанных диспергаторов снижается, и указанные недостатки удается избежать или снизить.

Например, в WO 02/49766, EP 0850685, WO 2008/010055, WO 2007/072168 рассматриваются способы получения водных суспензий измельченного минерального материала с содержанием твердого вещества, которое может быть высоким, которые (суспензии) имеют низкую вязкость по Брукфилду, которая остается стабильной во времени. В данном отношении указывается использование специальных диспергаторов, подобных сополимерам акриловой кислоты с малеиновой кислотой с частичной нейтрализацией, или использование неорганических фторсоединений для введения в водные суспензии минеральных частиц, получающиеся в результате стадии механического и/или термического концентрирования после стадии мокрого измельчения при низком содержании твердого вещества без использования диспергатора или добавки, улучшающей измельчение.

Кроме того, в неопубликованной заявке на Европейский патент № 08172465 рассматривается использование литийнейтрализованных водорастворимых органических полимеров, действующих в качестве модификаторов измельчающей и/или диспергирующей способности для получения водных суспензий минеральных материалов с требуемыми свойствами при минимизации потребности в диспергаторе и/или добавке, улучшающей измельчение, без снижения свойств конечных продуктов, подобных оптическим свойствам бумаги.

Другой подход показан в ЕР 0614948 или в ЕР 0857763, относящемся к способу измельчения в мокром состоянии пигментов щелочноземельных металлов, в частности, но не исключительно, пигментов карбоната кальция, при получении водных суспензий дисперсного соединения щелочноземельного металла, обработке данной суспензии измельчением истиранием средой измельчения твердых частиц в таких условиях, чтобы получать продукт, имеющий распределение частиц по размеру, так что, по меньшей мере, 90% мас. частиц имеет эквивалентный сферический диаметр менее 2 мкм; и обеспечении выпаривания воды из суспензии под действием тепла, содержащегося в суспензии до тех пор, пока процентное содержание по массе сухого соединения щелочноземельного металла в суспензии не увеличится до, по меньшей мере, 70% мас., при начальном содержании твердого вещества от 40 до 70% мас. Можно видеть из примеров, что использование суспензии, имеющей начальное содержание твердого вещества выше 70% мас., является неподходящим для патентуемого способа, использующего 0,7% мас. Таким образом, в ЕР 0614948 описан способ измельчения минерального материала при высоком содержании твердого вещества, ясно показывающий, что данный способ является подходящим только для суспензии, имеющей начальное содержание твердого вещества не более 70% мас.

Таким образом, способы, известные в технике, либо еще используют высокое количество диспергатора, либо являются подходящими только для суспензий минеральных материалов, имеющих относительно низкое содержание твердого вещества, и, таким образом, не являются очень эффективными.

Соответственно, одной целью настоящего изобретения является создание способа получения водных суспензий с высоким содержанием твердого вещества минерального материала, использующего сниженное количество диспергатора, и имеющих низкую вязкость по Брукфилду.

Указанная цель достигается способом получения водных суспензий с высоким содержанием твердого вещества минерального материала (материалов), который содержит следующие стадии:

а) обеспечение, по меньшей мере, одного минерального материала,

b) получение водной суспензии, содержащей, по меньшей мере, один минеральный материал стадии а),

с) измельчение минерального материала получаемой водной суспензии стадии b),

d) концентрирование водной суспензии измельченного минерального материала стадии с) при быстром охлаждении.

Минеральные материалы, подходящие для использования в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно, выбираются из группы, содержащей природный карбонат кальция ((ПКК) (GCC)), такой как мрамор, мел, известняк; осажденный карбонат кальция ((ОКК)(РСС)), такой как арагонитный ОКК, ватеритный ОКК и/или кальцитный ОКК, особенно призматический, ромбоэдрический или скаленоэдрический ОКК; карбонат кальция с модифицированной поверхностью; доломит; тальк; бентонит; глину; магнезит; сатинит; сепиолит; гунтит; диатомит; силикаты; и их смеси.

Предпочтительно, что от 40 до 85% мас., предпочтительно, от 45 до 80% мас., более предпочтительно, от 50 до 75% мас., наиболее предпочтительно, от 60 до 70% мас., например, 65% мас., по меньшей мере, частиц одного минерального материала, предусмотренного на стадии а), имеют эквивалентный сферический диаметр <10 мкм, измеренный с помощью устройства Sedigraph 5100 от компании Micromerities, США в водном растворе 0,1% мас. Na₄P₂O₇, в котором образцы диспергируются с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Согласно стадии b) способа настоящего изобретения водную суспензию получают из минерального материала, предусмотренного на стадии а).

Водная суспензия до ее обработки на стадии d), предпочтительно, имеет содержание твердого вещества от выше 70 до 80% мас., в частности, от 72 до 79% мас., более предпочтительно, от 74 до 78% мас., и, наиболее предпочтительно, от 76 до 78% мас. по отношению к общей массе суспензии.

Затем водную суспензию минерального материала (материалов) подвергают стадии измельчения, которая может осуществляться в любом измельчающем оборудовании, с которым знакомы специалисты в данной области техники, для измельчения минеральных материалов.

Особенно подходящими в этом отношении являются традиционные фрикционные мельницы, такие как мельницы, поставляемые компанией Dynomill, предпочтительно, использующие измельчающие шары, выполненные из стекла, фарфора и/или металла; однако, особенно предпочтительно, используются измельчающие шары, выполненные, например, из силиката циркония, диоксида циркония и/или бадделеита, с диаметром 0,2-5 мм, предпочтительно, 0,2-2 мм, но также 0,5-5 мм, например, 1-2 мм. Может также использоваться кварцевый песок, имеющий эквивалентный сферический диаметр 0,1-2 мм.

В специальном варианте, по меньшей мере, один диспергатор, который, предпочтительно, также действует как дефлоккулирующий агент, вводится в водную суспензию стадии b), где, по меньшей мере, один диспергатор может быть полностью введен перед стадией измельчения с) или постепенно перед и в ходе стадии измельчения с) и, необязательно, также перед и в ходе и/или после стадии измельчения с).

Используемые количества такого диспергатора, вводимого в водную суспензию в ходе стадии с), в ходе и после стадии b), но перед стадией с), составляют от 0,01 до 1,25% мас., предпочтительно, от 0,01 до 0,1% мас., более предпочтительно, от 0,02 до 0,07% мас., наиболее предпочтительно, от 0,03 до 0,05% мас. по отношению к сухой массе минерального материала.

Предпочтительные количества таких дефлоккулирующих агентов, дополнительно вводимых в ходе стадии с), составляют от 0,05 до 1% мас., более предпочтительно, от 0,1 до 0,7% мас., даже более предпочтительно, от 0,15 до 0,55% мас., например, 0,3% мас. по отношению к сухой массе минерального материала.

Общее количество, по меньшей мере, одного диспергатора, вводимого перед стадией измельчения с) или перед и в ходе стадии с) или перед, в ходе и/или после стадии измельчения с), составляет, предпочтительно, от примерно 0,01 до 1,25% мас., более предпочтительно, 0,05-1% мас., даже более предпочтительно, 0,1-0,7% мас., наиболее предпочтительно, 0,3-0,5% мас. по отношению к сухой массе минерального материала.

В другом предпочтительном варианте диспергатор вводится в таком количестве, что по отношению к удельной площади поверхности, измеренной по методу БЭТ, измельченного материала после стадии с) он присутствует в количестве ниже 0,15 мг/м², например, 0,05-0,08 мг/м², если он вводится перед стадией измельчения с), и в количестве от 0,05 мг/м² до 1,5 мг/м², например, 0,5-0,8 мг/м², если он вводится в ходе стадии измельчения с).

Диспергаторами, которые могут быть использованы в отношении стадий b) и с), могут быть диспергаторы, выбранные из группы, содержащей гомополимеры или сополимеры многоосновных карбоновых кислот, таких как акриловая или метакриловая кислоты или малеиновая кислота и/или их соли, например, частично или полностью нейтрализованные соли кислоты натрием, литием, калием, аммонием, кальцием, магнием, стронцием и/или алюминием, или их смеси, предпочтительно, натрием, кальцием и магнием; или производные таких кислот, такие как эфиры на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, например, акриламид или акриловые эфиры, такие как метилметакрилат, или их смеси; полифосфаты щелочного металла, или их смеси.

Молекулярная масса Mw таких продуктов находится, предпочтительно, в интервале от 1000 до 15000 г/моль, более предпочтительно, в интервале от 3000 до 7000 г/моль, например, 3500 г/моль, наиболее предпочтительно, в интервале от 4000 до 6000 г/моль, например, 5500 г/моль.

В предпочтительном варианте перед, в ходе или после стадии с), но перед стадией d), по меньшей мере, один оксид и/или гидроксид щелочноземельного металла, предпочтительно, известь и/или обожженный доломит, вводится в водную суспензию стадии b), где известь в контексте настоящего изобретения содержит оксид кальция и гидроксид кальция.

В процессе измельчения достаточно использовать только небольшие количества оксида и/или гидроксида щелочноземельного металла, такие как количества от примерно 0,001 до 0,1% мас., предпочтительно, 0,005-0,07% мас., более предпочтительно, 0,007-0,05% мас., наиболее предпочтительно, 0,01-0,03% мас., например, 0,02% мас., по отношению к сухой массе минерального материала.

Стадия измельчения с) может выполняться один раз или несколько раз. Например, водная суспензия может быть частично измельчена в мельнице, суспензия частично измельченного минерального материала может быть затем подана во вторую мельницу для дальнейшего измельчения и т.д. до получения требуемого размера частиц. Требуемый размер частиц также может быть получен в одну стадию путем регулирования времени пребывания в мельнице.

Можно измельчать минеральный материал так, что от 20 до 70% мас., предпочтительно, от 36 до 68% мас., более предпочтительно, от 40 до 60% мас., например, 50% мас. частиц, по меньшей мере, одного минерального материала имеют размер частиц <2 мкм после стадии с).

В даже более предпочтительном варианте минеральный материал может быть измельчен так, что от 10 до 90% мас., предпочтительно, от 20 до 80% мас., более предпочтительно, от 36 до 75% мас., особенно, от 40 до 70% мас., наиболее предпочтительно, от 50 до 65% мас., например, 55% мас. частиц, по меньшей мере, одного минерального материала имеют размер частиц <1 мкм после стадии с).

Кроме того, водная суспензия измельченного минерального материала также может быть подвергнута стадии разделения после измельчения, на которой более мелкая фракция отделяется от более крупной фракции, как требуется в вышеуказанном интервале эквивалентного сферического диаметра минерального материала.

Разделение может иметь место с помощью хорошо известной технологии, такой как рассев, фильтрация или центрифугирование, где для большей части применений центрифугирование является предпочтительным, с использованием общеизвестного оборудования.

В данном отношении также возможно, что отделенная грубая фракция рециркулируется в любую одну из нескольких мельниц стадии с).

Затем на стадии d) водная суспензия измельченного и, необязательно, разделенного минерального материала концентрируется быстрым охлаждением. Быстрое охлаждение в контексте настоящего изобретения осуществляется при обеспечении выпаривания воды из водной суспензии под действием тепла, содержащегося в суспензии.

Это может иметь место теплом, которое выделяется в суспензии как прямой результат измельчения. Например, в ходе стадии измельчения температура суспензии может возрастать до точки кипения водной фазы суспензии, и выпаривание естественно имеет место под действием тепла, содержащегося в суспензии. В этом отношении температура, образуемая при измельчении, также может быть ниже точки кипения воды, содержащейся в суспензии. Тепло, содержащееся в суспензии как результат энергии, рассеянной в суспензии в процессе измельчения, может быть достаточным для увеличения процентного содержания по массе сухого соединения щелочноземельного металла в суспензии в интервале от 79 до 85% мас., как указано ниже.

Альтернативно или дополнительно суспензия может быть нагрета нагревательным устройством, таким как теплообменник, до температуры в интервале от 50°C до точки кипения суспензии, предпочтительно, в интервале от 60 до 90°C, более предпочтительно, от 70 до 85°C, например, от 81 до 83°C.

Например, тепло может быть подведено к суспензии при пропускании суспензии через одну сторону неконтактного теплообменника, через другую сторону которого пропускается горячая текучая среда, предпочтительно, при температуре, в интервале от 50 до 100°C.

В основном известные системы быстрого охлаждения состоят из (вакуумной) камеры, в которую подается суспензия. В зависимости от температуры и вакуума вода в суспензии выпаривается. Выпаривание дает в результате увеличение содержания твердого вещества. Одновременно имеет место охлаждение.

В этом отношении температура водной суспензии на входе мельницы может быть от 20 до 80°C, предпочтительно, от 20 до 50°C, а на выходе мельницы составляет, предпочтительно, от 80 до 105°C.

Таким образом, температура водной суспензии на входе устройства быстрого охлаждения может быть от 70 до 105°C, например, 95°C, а на выходе устройства быстрого охлаждения является ниже 60 до 30°C, например, 35°C.

Преимущественно водная суспензия выдерживается при пониженном давлении, предпочтительно, при давлении от 200 до 500 мбар (от 20 до 59 кПа), более предпочтительно, от 250 до 400 мбар (от 25 до 49 кПа), наиболее предпочтительно, при давлении от 288 до 360 мбар (от 28,8 до 36 кПа), например, от 300 до 350 мбар (от 30 до 35 кПа).

Конечное содержание твердого вещества водной суспензии, полученной после стадии d), составляет, предпочтительно, от 79 до 85% мас., особенно, от 79,5 до 84% мас., более предпочтительно, от 80 до 83% мас., например, 82% мас.

Что касается начального содержания твердого вещества стадии b), то, предпочтительно, конечное содержание твердого вещества водной суспензии, полученной после стадии d), является, по меньшей мере, на 1% мас., предпочтительно, по меньшей мере, на 2% мас., более предпочтительно, по меньшей мере, на 3% мас. выше, чем начальное содержание твердого вещества водной суспензии, полученной на стадии b).

В особенно предпочтительном варианте начальное содержание твердого вещества водной суспензии минерального материала 76-78% мас. увеличивается до 80-81% мас. способом настоящего изобретения, где минеральный материал, предпочтительно, измельчается так, что, хотя первоначально 66% мас. частиц минерального материала имеют эквивалентный сферический диаметр <10 мкм, 36-65% мас. конечного минерального материала, полученного способом настоящего изобретения, имеют эквивалентный сферический диаметр <2 мкм и, предпочтительно, даже <1 мкм.

Кроме того, в особенно предпочтительном варианте вязкость по Брукфилду конечной водной суспензии после стадии d), измеренная при 23°C после 1 мин перемешивания при использовании вискозиметра Брукфилда модели RVT при комнатной температуре и скорости вращения 100 об/мин с соответствующим веретеном, составляет от 50 до 1000 мПа·с, предпочтительно, 100-750 мПа·с, более предпочтительно, от 150 до 650 мПа·с, наиболее предпочтительно, от 200 до 460 мПа·с, например, 300 мПа·с.

Вторым аспектом настоящего изобретения является обеспечение водной суспензии с высоким содержанием твердого вещества минерального материала (материалов), полученной способом, как описано выше.

В данном отношении водная суспензия с высоким содержанием твердого вещества минерального материала, полученная способом настоящего изобретения, особенно предпочтительно, имеет содержание твердого вещества от 80 до 81% мас., где 36-65% мас. минерального материала имеет эквивалентный сферический диаметр <2 мкм, и, предпочтительно, даже <1 мкм.

Кроме того, третий аспект настоящего изобретения представляет собой применение водной суспензии с высоким содержанием твердого вещества минерального материала, полученной способом, как описано выше, в бумаге, пигменте покрытия бумаги, красках и пластиках.

Следующие примеры и эксперименты служат для иллюстрации настоящего изобретения и не должны ограничивать его никаким образом.

Примеры

Пример 1

Природный дробленый карбонат кальция (известняк из Orgon, Франция), 66% мас. которого имеет эквивалентный сферический диаметр <10 мкм, суспендируют в воде вместе с 0,07% мас. (по отношению к сухой массе карбоната кальция) полиакрилата натрия с Mw=3500 г/моль до получения содержания твердого вещества 76% мас. по отношению к общей массе суспензии.

Полученную водную суспензию измельчают в вертикальной цилиндрической мельнице мокрого помола объемом 7 м³ с использованием 15 т диоксида циркония в качестве измельчающей среды, имеющего средний диаметр примерно 1-2 мм, с использованием введенного диспергатора (полиакрилат с Mw=5500 г/моль, в котором 70% мол. гидроксильных групп нейтрализовано натрием, а 30% мол. - кальцием) в количестве 0,15% мас. по отношению к сухой массе карбоната кальция до получения того, чтобы 62% мас. частиц карбоната кальция имели эквивалентный сферический диаметр <2 мкм, а 36% мас. - <1 мкм, соответственно. Удельная площадь поверхности сухого карбоната кальция, измеренная по методу БЭТ, составляет 7,1 м²/г.

Затем суспензию измельченного карбоната кальция непрерывно центрифугируют в традиционной центрифуге непрерывного действия при скорости 1200 об/мин.

Центрифугированную водную суспензию, имеющую содержание твердого вещества 76% мас., подают в устройство быстрого охлаждения непрерывного действия. Скорость подачи регулируют для достижения приблизительно 80% мас. содержания твердого вещества на выходе и концентрируют в следующих условиях:

- Давление в верхней части устройства быстрого охлаждения: 288 мбар (28,8 кПа)

- Давление в нижней части устройства быстрого охлаждения: 350 мбар (35 кПа)

- Температура на входе устройства быстрого охлаждения: 83°C

- Температура на выходе устройства быстрого охлаждения: 39°C

Конечное содержание твердого вещества после стадии концентрирования, равное 80% мас., было определено при сушке 20 г суспензии в термошкафу при 110°C до постоянной массы ±0,1% мас.

Вязкость по Брукфилду конечной водной суспензии, измеренная после 1 мин перемешивания при использовании вискозиметра Брукфилда модели RVT при комнатной температуре при скорости вращения 100 об/мин с веретеном №3 на выходе устройства быстрого охлаждения, составляет 150 мПа·с; 153 мПа·с - через 24 ч и 162 мПа·с - через 3 суток (72 ч).

Пример 2

Природный дробленый карбонат кальция (известняк из Orgon, Франция), 66% мас. которого имеет эквивалентный сферический диаметр <10 мкм, суспендируют в воде вместе с 0,07% мас. (по отношению к сухой массе карбоната кальция) полиакрилата натрия с Mw=3500 г/моль до получения содержания твердого вещества 78% мас. по отношению к общей массе суспензии.

Полученную водную суспензию измельчают в вертикальной цилиндрической мельнице мокрого помола объемом 7 м³ с использованием 15 т диоксида циркония в качестве измельчающей среды, имеющего средний диаметр примерно 1-2 мм, с использованием диспергатора (полиакрилат с Mw=5500 г/моль, в котором 70% мол. гидроксильных групп нейтрализовано натрием, а 30% мол. - кальцием) в количестве 0,15% мас. по отношению к сухой массе карбоната кальция. Затем выполняют второй прогон измельчения в вертикальной цилиндрической мельнице мокрого помола объемом 7 м³ с использованием 15 т диоксида циркония в качестве измельчающей среды, имеющего средний диаметр примерно 0,7-1,5 мм, с использованием диспергатора (полиакрилат с Mw=5500 г/моль, в котором 50% мол. гидроксильных групп нейтрализовано натрием, а 50% мол. - магнием) в количестве 0,55% мас. по отношению к сухой массе карбоната кальция и 0,02% мас. извести по отношению к сухой массе карбоната кальция (>97% мас. Са(OH)₂) до получения того, чтобы 65% мас. частиц карбоната кальция имели эквивалентный сферический диаметр <1 мкм. Удельная площадь поверхности сухого карбоната кальция, измеренная по методу БЭТ, составляет 12,5 м²/г.

Затем суспензию измельченного карбоната кальция непрерывно центрифугируют в традиционной центрифуге непрерывного действия при скорости 1300 об/мин.

Центрифугированную водную суспензию, имеющую содержание твердого вещества 78% мас., подают в устройство быстрого охлаждения непрерывного действия. Скорость подачи регулируют для достижения приблизительно 80% мас. содержания твердого вещества на выходе и концентрируют в следующих условиях:

- Давление в верхней части устройства быстрого охлаждения: 300 мбар (30 кПа)

- Давление в нижней части устройства быстрого охлаждения: 360 мбар (36 кПа)

- Температура на входе устройства быстрого охлаждения: 81°C

- Температура на выходе устройства быстрого охлаждения: 36°C

Конечное содержание твердого вещества после стадии концентрирования, равное 80% мас., было определено при сушке 20 г суспензии в термошкафу при 110°C до постоянной массы ±0,1% мас.

Вязкость по Брукфилду конечной водной суспензии, измеренная после 1 мин перемешивания при использовании вискозиметра Брукфилда модели RVT при комнатной температуре при скорости вращения 100 об/мин с веретеном №3 на выходе устройства быстрого охлаждения, составляет 460 мПа·с и 575 мПа·с - через 6 суток (144 ч).