ЭЛЕКТРОДНАЯ ПАСТА С УГЛЕВОДОРОДНОЙ ОСНОВОЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ В ГРАФИТЕ БЕЗ СВЯЗУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА

Задача настоящего изобретения состоит в создании электродной пасты, пригодной для использования в конструировании электродов самоспекающегося типа, путем так называемой технологии Седерберга, которая демонстрирует подходящие свойства для использования в технологиях изготовления ферросплавов в печи с погруженной дугой.

Точнее говоря, задачей настоящего изобретения является создание пасты, заданной выше, которая не включена в классификацию в виде R45, согласно условиям директивы 94/69/CE, директивы 2006/8/CE от 23 января 2006 и последующим поправкам, и которая пригодна для обеспечения очень низкого уровня выбросов PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons, полициклических ароматических углеводородов) в ходе ее использования в процессе производства.

Технология производства сплавов железа основана на принципе изготовления путем электрометаллургии, которая состоит в химическом восстановлении одного или более минералов, обычно в форме оксидов, посредством битуминозного угля или его производных, который, таким образом, выполняет функцию восстановителя. В упомянутой технологии в электрических печах восстановительного типа используется дуга сопротивления, для которой требуется использование электрической энергии для обеспечения плавильного тепла, что, таким образом, рассматривается как «обязательное использование электричества», поскольку электрическую энергию для этой технологии производства нельзя заменить чем-либо иным. Точнее говоря, в производстве ферросплавов, таких как ферросилиций, ферромарганец и феррохром, используются электропечи сопротивления с дугой под флюсом (процесс протекает в электродуговой печи), которая на данных этапах производства имеет электроды, погруженные в неорганическую шихту печи. В данной технологии минералы железа, кремния и марганца восстанавливают и разделяют на соответствующие сплавы металлов.

Электроды, используемые в этих технологиях, известные как электроды Седерберга, получают, преимущественно, на месте, из самоспекающейся электродной пасты с основой в виде порошковых углеродистых материалов, таких как, например, кальцинированный или электрокальцинированный антрацит, перемешанный вместе со связующим веществом (связующим), как правило, смолой или дегтем. Сразу после приготовления пасту помещают в контейнер с подходящим сопротивлением для преобразования электродного материала, которое происходит в печи, а после загрузки печи шихтой на основе минерала упомянутый контейнер опускают до уровня вблизи поверхности шихты, и затем подают электричество в виде электрической дуги: благодаря высоким температурам, генерируемым с использованием тепла, получаемого из электрической дуги, обычно 1000-2000°C, шихта плавится, а электродная паста твердеет внутри контейнера.

Смола или деготь, используемые для этих электродных паст, имеет высокое содержание полициклических ароматических углеводородов (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAH), которые являются опасными для здоровья человека, поскольку они образованы из множества ароматических колец, также конденсирующихся относительно друг друга: на самом деле, предписания закона в области промышленной гигиены и контроля за санитарно-гигиеническими условиями, обязательные для работников, в данном конкретном случае устанавливают, что упомянутая смола (или деготь) классифицируется как канцерогенная (R45), если содержит бензо[a]-пирен в процентном содержании более 0,005 мас.% (Einecs no. 200-028-5), и что, таким образом, необходимо предпринять все меры безопасности, во избежание продолжительного воздействия упомянутых веществ на персонал.

Более того, законодательный декрет 81/08, в частности подраздел II, Статьи 233-245, относящиеся к безопасности на рабочем месте, обязывает компании находить замену веществам, классифицируемым как R45, или, в случае, когда никаких замен на рынке не имеется, - предпринимать различные действия для защиты работников на рабочем месте, такие как, например, оценка опасности облучения, измерение содержания канцерогенных или мутагенных агентов, планирование, программирование и мониторинг процессов таким образом, чтобы не было никаких выбросов канцерогенных или мутагенных агентов в воздух, и осуществлять санитарный контроль.

Поэтому, для соответствия законодательным требованиям требуется проводить множество мероприятий, которые вызывают большую сложность в управлении установкой, с использованием этих веществ, с очевидными дополнительными финансовыми затратами.

Также следует подчеркнуть, что на рынке нет в наличии электродных паст, пригодных для использования в технологии Седерберга, и они не имеют маркировки R45. Это придает дополнительный недостаток технологии производства материалов на основе ферросплавов.

Более того, из-за высоких температур в печах с погруженной дугой, упомянутые PAH представляют собой легкие углеводородные компоненты смолы или дегтя, и они улетучиваются, вследствие чего, также с точки зрения выбросов из циклов производства ферросплавов, использование известных электродных паст является неблагоприятным. Фактически, в ходе производства ферросплавов возникает постоянное испускание в окружающую среду и в рабочую среду PAH, таких как бензо(a)пирен, хризен, дибензантрацен, которые высвобождаются в ходе спекания паст, подвергая персонал высокому риску возникновения серьезных профессиональных заболеваний.

Поэтому, хотя использование упомянутых паст является общей технологией в производстве ферросплавов в электрической печи сопротивления с открытой, закрытой и полузакрытой дугой, обозначения, полученные из отраслевых исследований авторитетными лицами, такие как ISPESL, указаны в качестве решения вышеупомянутой проблемы использования предварительно кальцинированных электродов. Однако предварительно кальцинированные электроды обычно не используют в производстве ферросплавов, как из-за повышенной сложности управления технологией, которая влечет за собой их использование, так и из-за их высокой стоимости. Более того, изготовление предварительно отожженных электродов в любом случае требует использования смолы и/или дегтя, что приводит к смещению проблемы к выбросам выше по производственной цепочке.

В качестве решения проблемы выбросов PAH, описанных выше, из уровня техники известны обе технологии предварительной обработки дымов, - снижения уровня выбросов PAH и изготовления паст для электродов, содержащих меньшие количества PAH.

Например, в патентной заявке EP 1120453 приведено описание ослабление выхода PAH из печи, с использованием технологий дополнительной обработки дымов специальными катализаторами на основе Ni-Mo, нанесенными на глинозем или кремнезем, в качестве альтернативы другим технологиями дополнительной обработки физическим или биологическим путем. Однако использование дополнительной обработки дымов влечет за собой увеличение существующей установки, с последующим добавлением упомянутого блока дополнительной обработки: это отображает увеличение установки и производственных затрат, с последующим повышением сложности управления установкой. Более того, технологии дополнительной обработки дымов не позволяют преодолеть проблему подпадания электродных паст под классификацию R45.

В патентной заявке EP 1130077A2 описана технология приготовления углеводородных связующих с низким содержанием PAH, по сравнению с традиционными связующими, полученными из битуминозного угля, что включает в себя обработку смолы или дегтя комбинированными реакциями крекинга, дегидрирования и полимеризации, для снижения содержания PAH до 95% в смоле, с получением, таким образом, выбросов PAH ниже 6 мг/м³. Однако это решение является дорогостоящим и невыполнимым, в силу сложности установки для предварительной обработки смолы. Более того, не описано, как избежать подпадания основных электродных паст под классификацию R45. Фактически, снижение содержания PAH в пасте до 95% не обеспечивает содержания PAH ниже 0,1%, как предусмотрено законом для предотвращения возникновения соединений упомянутого класса, поскольку это содержание зависит от концентрации PAH в используемой смоле или в дегте и от количества смолы в пасте.

Патентная заявка CN 101289751 описывает использование электродных паст, содержащих смолу в максимальном количестве 5%, и другие дополнительные связующие, такие как кремнийорганические связующие и бороуглероды, а также фенолформальдегидные смолы для достижения значительного снижения выбросов PAH. Эта электродная паста, хотя и приводит к снижению выбросов PAH, не может предотвратить подпадание пасты под классификацию R45, поскольку присутствие смолы в количестве максимум 5% не гарантирует, что паста будет содержать PAH, в частности бензо(a)пирен, в количестве менее 0,005% как требует законодательство для предотвращения подпадания пасты под упомянутую классификацию: даже если концентрация бензо(a)пирена или других PAH будет слегка выше 0,005%, следует обязательно классифицировать пасту как R45. Более того, использование фенолформальдегидных смол, хотя они и приводят к снижению выбросов PAH, влечет за собой появление токсичных выбросов формальдегида, тогда как использование кремнийорганических связующих и/или бороуглеродов в предусмотренных процентных соотношениях влечет за собой недопустимые затраты на упомянутую электродную пасту.

В Патенте США №6235184 и в заявке на Патент США 2002/0014404 описана технология для производства предварительно кальцинированных анодов, полученных из нефтяного кокса и изготовления остальных электродов для получения алюминия, в которой вместо смолы используется меласса тростникового сахара или, для примера, рафинированного сахара: даже если разъясняется, что эту технологию также можно распространить и на электроды Седерберга, в которых использована та же смесь, тем не менее, нет никаких данных, относящихся к физическим свойствам электродов Седерберга, полученных с использованием этого состава. В дополнение, как было указано в патентных заявках WO 03/029496 и WO 2007/018880, использование сахара при приготовлении электродных паст приводит к образованию пор и, следовательно, к ломкости электродов, обладающих низкой плотностью, высокой пористостью, высокой усадкой и плохими механическими свойствами.

Испытания, выполненные Заявителем, также показали, что использование аналогичного состава в изготовлении электродов Седерберга приводит к выходу материала с характеристиками, более низкими, чем характеристики промышленных электродов, содержащих смолу. Следует обратиться к сравнительным примерам, прилагаемым к данной заявке.

В патентных заявках WO 03/029496 и WO 2007/018880 описано использование сахаров с добавками в виде конкретных реагентов, таких как фосфаты и/или толуолсульфонаты, в качестве пропитывающих и/или связующих веществ, при производстве углеродсодержащих продуктов на основе нефтяного кокса и отходов производства, обладающих повышенной плотностью материала и сниженной способностью к образованию густой пены. Тем не менее, в упомянутых заявках также нет никаких данных, относящихся к физическим свойствам электродов Седерберга, полученных с использованием этого состава. Более того, в упомянутых заявках не указано на то, как избежать подпадания пасты под классификацию R-45.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение паст для электродов для электротермического производства металлов, точнее говоря, ферросплавов, способных преодолеть, по меньшей мере, частично, недостатки и затруднения, связанные с известными пастами, описанными выше, и которые способны приводить к высвобождению PAH в количествах, намного более низких, чем те, которые установлены законом для выбросов в стандартных дуговых печах, и поэтому не требуют использования установок для дополнительной обработки дымов для подавления упомянутых PAH.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение такой пасты, которая не имеет экономических недостатков, по сравнению со стандартной пастой, классифицируемой как R45, и которая может быть пригодна для установок, в которых используются электроды Седерберга, без значительных изменений в технологии и в установке.

Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение такой пасты, которая не является канцерогенной и не классифицируется как R45.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение такой пасты, которая пригодна для обеспечения электродов, обладающих хорошей электро- и теплопроводностью, и механическими свойствами, предпочтительно аналогичными, а более предпочтительно, улучшенными, применительно к электродам, полученным с помощью известных паст, в электродах Седерберга для производства сплавов железа. Эти цели достигаются посредством электродных паст, которые имеют характеристические признаки, указанные в независимом пункте формулы изобретения.

Дополнительные благоприятные признаки изобретения образуют объект зависимых пунктов формулы изобретения.

Электродная паста, создание которой является задачей настоящего изобретения, пригодна для создания самоспекающихся электродов для электротермического получения сплавов металлов, а точнее ферросплавов, и содержит смесь (A) тонкоизмельченного порошкового графита и/или тонкоизмельченного антрацита (здесь и ниже упомянутый порошок называется «тонкоизмельченным») и, по меньшей мере, одного карбогидрата, смешанного с растворителем и/или диспергатором для упомянутого карбогидрата, такого как, например, вода и/или полиэтиленгликоль (ПЭГ) с формулой HO(CH₂CH₂O)_nH, который обладает подходящей молекулярной массой, причем упомянутый компонент также обладает пластифицирующими и/или разжижающими свойствами.

Аббревиатура ПЭГ предназначена для идентификации олиголмеров и полимеров этиленоксида с молекулярной массой менее 20000 г/мол.

Термин «тонкоизмельченный графит» здесь означает графит, обладающий таким размером частиц, при котором его частицы имеют по меньшей мере на 95%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно на 97%, размеры, или средний размер менее 0,2 мм, предпочтительно менее 0,1 мм.

Под термином «тонкоизмельченный графит» здесь также можно понимать высокодисперсный графит и микроизмельченный графит (ультратонкодисперсный), который обычно имеет частицы с размерами порядка 0,025 мм или ниже (25 микрон) и порядка 0,010 мм или ниже.

«Тонкоизмельченный антрацит» здесь означает порошок, полученный в результате измельчения кальцинированного и/или электрокальцинированного антрацита, обладающего минимальным содержанием углерода 95%, с размером частиц, равным размеру, описанному для «тонкоизмельченного графита», и который не содержит или при нагреве не испускает вещества, считающиеся канцерогенными.

В упомянутой смеси (A) концентрация вышеупомянутого тонкодисперсного порошка составляет 60-30 мас.% относительно общей массы смеси; концентрация карбогидрата составляет 30-50 мас.%; концентрация воды или ПЭГ составляет 5-20 мас.%.

На практике упомянутая смесь (A) действует как связующее вещество для частиц порошкового углеродистого материала (B).

Является предпочтительным, чтобы в смеси (A) тонкодисперсный порошок был микронизирован, а используемый диспергатор/растворитель представлял собой ПЭГ (со средневзвешенной молекулярной массой 1000-4000).

Упомянутый ПЭГ, а точнее ПЭГ 1500-4000, является особо предпочтительным в том, что он вызывает дополнительное улучшение механических свойств материала (более высокий модуль упругости при сжатии), что делает его особо пригодным для выдерживания условий сильного термического напряжения во время стадии его трансформации. Здесь следует сделать ссылку на примеры.

В качестве альтернативы, в качестве растворителя/диспергатора можно использовать другой растворитель/диспергатор, с пластифицирующими и/или разжижающими свойствами для пасты, аналогичной пасте из ПЭГ, такой как, например, термопластичные полимеры, в которых отсутствуют ароматические кольца и которые в ходе процесса пиролиза не испускают вещества, классифицируемые как R45, и которые имеют температуру потери текучести ниже 120°C.

Электродная паста согласно настоящему изобретению содержит, помимо прочего, крупную фазу, образованную порошковым углеродистым материалом (B), который равномерно перемешан с упомянутой смесью (A).

Частицы порошка упомянутого углеродистого материала (B) имеют средний размер или размеры по меньшей мере на 95%, предпочтительно приблизительно на 97% больше, чем 0,2 мм, предпочтительно 0,5-20 мм, а более предпочтительно 0,5-1 мм.

В качестве «крупного» углеродистого материала здесь можно указать материалы, частицы которых имеют размеры даже большие, чем 20 мм и вплоть до 100 мм.

Упомянутый углеродистый материал (B) в основном изготовлен из углерода и не является металлическим материалом; более того, является предпочтительным, чтобы упомянутый материал, как правило, не содержал металлы и/или оксиды металлов, поскольку, если они могут присутствовать, то они будут присутствовать в количестве обычно менее 10 мас.% по отношению к общей массе пасты (A)+(B). Фактически, количество металлов и/или оксидов металлов должно быть низким, поскольку является предпочтительным, чтобы электрод, полученный из пасты (A)+(B), не являлся источником реакции углеродного восстановления, которые повышают потребление пасты, а служил лишь для процесса переноса электрического тока.

В пасте (A)+(B) для электрода согласно настоящему изобретению (здесь и далее называемого «пастой») концентрация углеродистого материала (B) составляет 90-10 мас.% относительно общей массы пасты, предпочтительно 80-30 мас.%, а более предпочтительно 70-35 мас.%, тогда как концентрация смеси (A) в упомянутой пасте составляет часть, оставшуюся до 100%.

Что касается массового состава результирующей пасты (A)+(B), является предпочтительным, чтобы концентрация крупного углеродистого материала (B) составляла 60-40%, концентрация карбогидрата составляла 10-30%, а концентрация тонкодисперсного порошка составляла 5-25%. Вода, или, предпочтительно ПЭГ, и необязательные добавки имеют концентрацию, которая отображает оставшуюся до 100% часть вышеупомянутого состава.

Как было указано, смесь (A) позволяет частицам углеродистого материала (B) эффективно связываться друг с другом, действуя, таким образом, как связующее для упомянутого материала (B). Фактически, смесь (A), которая была приготовлена заранее, до перемешивания с углеродистым материалом (B), демонстрирует свойство широкой текучести, в широком диапазоне температур, и она не поддается разделению.

Реологические свойства смеси (A) могут изменяться, в зависимости от использования воды или ПЭГ, температуры, концентрации ее компонентов и необязательного присутствия добавок, как будет описано здесь ниже: поэтому упомянутые реологические свойства могут быть такими, какие необходимы для достижения высокой текучести, для связывания эффективной матрицы (материал (B)), обычно изготовленной из зерен, упакованных в колонну, что, в то же время, придает пасте высокую плотность и приводит к заполнению пустых пространств «тонкоизмельченным» материалом.

Следует отметить, что в смеси (A), смесь воды (и/или ПЭГ) и карбогидрата представляет собой связующее вещество тонкозернистого порошка: упомянутое органическое связующее вещество, способное к графитизации, имеет преимущество в том, что оно лишь порождает неметаллические углеродистые остатки, которые не загрязняют ферросплав, в отличие от неорганических связующих веществ, которые не графитизируются, используемые в металлических электродах Седерберга.

В смеси (A) карбогидраты можно выбирать из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов.

Точнее говоря, является предпочтительным, чтобы моносахариды были выбраны из рибозы, рибулозы, глюкозы, фруктозы, галактозы; дисахариды предпочтительно выбирают из целлобиозы, мальтозы, лактозы, сахарозы, трегалозы; полисахариды предпочтительно выбирают из крахмала, целлюлозы, хитина, каллозы, ламинарина, ксилана, маннана, фукоидана и галактоманнана. В качестве олигосахарида можно упомянуть рафинозу.

Точнее говоря, среди карбогидратов предпочтительными являются те из них, которые содержат одну или более молекул фруктозы, способной, таким образом, к карамелизации с повышением температуры.

В качестве альтернативы производным карбогидратов и/или карбогидратов, указанным выше, можно использовать вещества с высоким содержанием сахаров (фруктозы и глюкозы, или ксилозы, лактозы и мальтозы) и вещества, способные к карамелизации при высоких температурах, например, мелассу, кленовый сироп, солодовый экстракт и другие вещества с высоким содержанием сахаров. Высокое содержание сахаров соответствует содержанию по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%.

Как было указано, смесь (A) может содержать (не обязательно) неорганические и/или органометаллические добавки на основе P, B, Si, Fe, такие как борная кислота, фосфорная кислота или фосфат аммония, ферроцен, (циклопентадиенил-железо, Fe(C₅H₅)₂), стеарин, насыщенные жирные кислоты, мононенасыщенные или полиненасыщенные жирные кислоты, органические кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота или их смесь, для повышения реологических свойств упомянутой смеси (A) и/или для модификации выхода углерода из сахара в ходе пиролиза, и/или обеспечения/облегчения протекания (каталитических) процессов графитизации углеродных соединений, таких как карбогидраты.

Упомянутые добавки можно использовать в общем количестве 0,1-10% относительно массы конечной пасты, а предпочтительно 1-8%.

Когда добавка основана на металлоидах и переходных металлах, является предпочтительным, чтобы ее количество составляло 1-5%, а более предпочтительно 1%.

В особо предпочтительном варианте воплощения карбогидрат представляет собой сахарозу (обычный сахар), добавленную (не обязательно) к органической кислоте, такой как уксусная и стеариновая кислота, или неорганической кислоте, такой как борная или кремниевая кислота.

В другом особо предпочтительном варианте воплощения карбогидрат представляет собой сахарозу, растворенную в ПЭГ и примешанную к добавке борной кислоты.

Углеродистый материал (B), используемый в пасте согласно настоящему изобретению, может представлять собой один или более графитизируемых углеродистых материалов, т.е. пригодных для графитизации, или один или более графитовых материалов или их смесей, предпочтительно графитного материала.

Графитизируемый материал здесь относится к материалу, который способен порождать кристаллы графита после нагрева при высоких температурах, например 1500-2500°C, и/или посредством электротермической обработки. Упомянутый графитизируемый материал также может содержать, по меньшей мере, частично, кристаллы графита.

В качестве графитизируемого материала можно упомянуть, например, ископаемый (каменный) уголь, кокс, нефтяной кокс, древесный уголь и аморфные пористые угли (активированный уголь).

Термин «каменный уголь» здесь предназначен для того, чтобы отделить различные типы ископаемого угля от низкокачественных углей, таких как торф и бурые угли.

Термин «кокс» здесь относится к углеродистому материалу, полученному путем пиролиза суббитуумных ископаемых углей промежуточного ряда, осуществляемого при температурах примерно 1000°C, в отсутствии кислорода. Этот процесс «уплотняет» структуру угля в присутствии остатков минералов, придавая материалу надлежащую механическую консистенцию для его использования в металлургических процессах. Если пиролизованный источник углерода создается из нефтехимических потоков (битуминозных песков, асфальтенов и т.д.), то продукт, полученный путем пиролиза, задается как нефтяной кокс.

Термин «древесный уголь» здесь относится к хрупкому углеродистому материалу, крайне легковесному и пористому, полученному в основном путем пиролиза в присутствии кислорода при умеренных температурах (примерно 700°C), которые способствуют образованию аморфного углерода из растительных и животных биомасс, лигниновых целлюлозных масс, отходов от деревообработки и т.д., после отделения воды и летучих соединений, имеющих органическую природу. Как правило, они, таким образом, представляют собой материалы, отличные от графита, которые, с различным выходом, можно графитизировать через термическую и/или электротермическую обработку.

В качестве графитового материала можно упомянуть графит и антрацит.

Антрацит здесь относится к различным видам угля, который имеет высокое содержание углерода (90%), связанное с низким количеством летучего материала (2%), и имеет, по существу, кристаллическую структуру.

Графит здесь относится к аллотропной форме углерода, где атомы расположены в вершинах гексагональных ячеек, которые соединены между собой, с образованием параллельных плоскостей, которые могут легко отслаиваться. Кристаллы графита имеют форму уплощенных маленьких тонких пластинок с гексагональным контуром.

В качестве углеродистого материала (B), в пасте согласно настоящему изобретению можно использовать смесь графитизируемого углеродистого материала с графитизированным материалом.

В пастах согласно настоящему изобретению также можно использовать в качестве углеродистого материала (B) уголь анодной или катодной марки с содержанием золы менее 0,3%, пригодный для графитизации при температуре ниже 2700°C, и содержащий менее 0,1 мас.% железа.

Является предпочтительным, чтобы углеродистый материал (B), используемый в пасте согласно настоящему изобретению, представлял собой кальцинированный и/или электрокальцинированный графит и/или антрацит, более предпочтительно электрокальцинированный антрацит.

В пасте по настоящему изобретению отсутствуют керамические материалы, и она затвердевает при воздействии высокой температурой, благодаря процессу графитизации и/или спеканию связующего, с получением, таким образом, жесткого свободно опирающегося (свободно стоящего) электрода.

Пасту и связующее (A) по настоящему изобретению можно приготавливать с помощью известных технологий перемешивания порошков с жидкостями.

Точнее говоря, при приготовлении связующего (A) является предпочтительным перемешивать ингредиенты в смесителе, поддерживаемом при температуре 60-90°C в течение нескольких часов, до получения смеси, которая является текучей, будучи горячей и полутвердой, или твердой, будучи холодной. Впоследствии упомянутое связующее (A) перемешивают с углеродистым материалом (B), при взбалтывании или перемешивании, для получения гомогенной пасты, в соответствии с настоящим изобретением.

Также можно перемешивать сначала графитовые порошки, углеродистый материал (B), сахар (или другие твердые карбогидраты в порошковой форме) для получения гомогенной порошковой смеси, а позднее - добавлять к этой смеси диспергатор и необязательные жидкие компоненты (например, уксусную кислоту) при перемешивании, с получением пасты согласно настоящему изобретению.

После получения пасты по настоящему изобретению можно использовать ее, помещая ее в печь для получения ферросплавов вместо стандартной электродной пасты, для получения на месте самоспекающегося электрода Седерберга.

Свойства состава электродной пасты по настоящему изобретению основаны на полном отсутствии каменноугольной смолы, используемой согласно известному уровню техники в качестве связующего, которая, как было обнаружено, классифицируется по категории 2 как канцерогенная, с фразой риска по R45 «может вызвать рак», токсичная и которая является первичным источником испускания PAH на рабочем месте и выбросов в атмосферу.

Неожиданно было обнаружено, что паста для электродов Седерберга, содержащих также фазу микронизированного или тонкоизмельченного графита, приводит к улучшению свойств конечного материала, поскольку данные, полученные из литературы, предполагает, что в стандартных электродных паст Седерберга, или для создания предварительно спеченных электродов, использование фаз материалов с размером частиц тонкодисперсного порошка оказывает отрицательное воздействие на свойства одного и того же материала (A.A. Michi et al. «Alcan Characterization of Pitch Performance for Pitch Связующее Evaluation and Process Changes in Aluminium Smelter», Light Metals 2002, Edited by Wolfgang Schneider, TMS, 2002).

Более того, Заявитель неожиданно обнаружил, что пасты углеродистых материалов, содержащие упомянутые карбогидраты без добавленных реагентов и в смеси с тонкоизмельченным порошком, пригодны для получения плотных электродов с ограниченной усадочной деформацией, также обладающие механическими свойствами и свойствами электро- и теплопроводности, сопоставимыми со свойствами, обеспеченными известными пастами, и, например, для обеспечения их использования в качестве электродов для дуговых печей для ферросплавов, в отличие от того, что известно из техники. Обратимся к примерам.

Если не привязываться к какой-либо теории, можно предположить, что:

- тонкодисперсная фаза минимизирует потери массы, возникающие при разложении сахара при высокой температуре, и что поэтому ее перемешивание с крупной фазой приводит к образованию углеродистого материала (B), что влечет за собой улучшение качества структуры и механических свойств конечного электрода, который можно получить из упомянутой пасты;

- упомянутая тонкодисперсная фаза карбонизируется в виде твердой структуры при более высокой температуре, по сравнению с температурами спекания пасты с последующими небольшими потерями массы во время спекания.

Дополнительно предполагается, что смесь (A), содержащая тонкодисперсный графит и/или антрацит, который действует как связующее из крупного материала, способна эффективно заполнять пространства между крупными частицами углеродистого материала (B), обычно обладающими большими размерами, чем у тонкодисперсного порошка, и упаковываться в виде столбика и придавать большую плотность пасте.

Более того, предполагается, что упомянутая паста характеризуется стадиями теплового гистерезиса, состоящими в размягчении и последующем затвердевании с более короткой продолжительностью, гарантирующими в ходе процесса производства электропроводность, аналогичную или лучшую, чем та, которая имеет место согласно уровню техники.

Преимуществами пасты для электродов согласно настоящему изобретению являются полное отсутствие ароматических углеводородных соединений, которые можно классифицировать по фразам риска согласно R45 в своей первоначальной форме и уровню выбросов ароматических углеводородов, классифицируемых по фразам риска R45 при осуществлении технологии Седерберга, который в 1000 раз ниже, чем у существующей известной пасты. Эта паста обеспечивает получение электродов с характеристиками электро- и теплопроводности и механической прочностью, пригодной для использования в печах для производства ферросплавов.

Поскольку при производстве ферросплавов эффективное управление самоспекающимся электродом имеет фундаментальное значение, что можно считать неотъемлемой частью процесса производства, использование материала, создание которого является задачей настоящей патентной заявки, аналогично является основным также и для подавления выбросов PAH в рабочую среду и во внешнюю среду.

Точнее говоря, технологии приготовления ферросплавов, в которых использована паста по настоящему изобретению, включают в себя:

- введение пасты в контейнер, способный выдерживать условия пиролиза, имеющие место в печи;

- загрузку упомянутой печи минеральной шихтой;

- опускание упомянутого контейнера вниз, таким образом, чтобы он оказался вблизи поверхности шихты, с последующей подачей электричества в форме электрической дуги и последующим расплавлением шихты и отверждением электродной пасты внутри контейнера.

Вслед за реакцией восстановления, электрод, который образуется на месте, частично расходуется, и поэтому необходимо добавлять дополнительную пасту в контейнер для обеспечения непрерывности процесса.

Добавление упомянутой пасты может составлять критическую точку процесса с учетом различного физического состояния пасты и спеченного электрода, что, как правило, не гарантирует физической связности между двумя элементами с учетом также усадки, которую обычно претерпевает паста при спекании: Заявитель обнаружил, что паста по настоящему изобретению демонстрирует усадку, сопоставимую с известными пастами, и потому приемлемую для использования пасты в качестве вещества-предшественника самоспекающихся электродов Седерберга.

Дополнительно упомянутая паста (A)+(B) способна достигать почти непосредственной физической связности с электродом, будучи уже спеченной, в отличие от того, что происходит с известными пастами. Это позволяет избегать возможных поломок электрода, которые требуют прерывания процесса.

Более того, Заявитель также обнаружил, что связующее (A), используемое в пасте по настоящему изобретению, также можно использовать, например, в виде пасты для создания самоспекающихся электродов Седерберга, хотя оно обладает большей усадкой, по сравнению с пастой по настоящему изобретению, и поэтому его сложно использовать в колонне, используемой в соответствии с текущим состоянием уровня техники.

Без отступления от объема изобретения, специалисты в данной области техники могут совершить с пастой все ранее описанные изменения и усовершенствования, предполагаемые обычным опытом и/или естественной эволюцией уровня техники. Далее следуют некоторые не ограничивающие примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Данный пример имеет целью проиллюстрировать свойства связующего (A) электродной пасты по настоящему изобретению, когда оно используется само по себе, т.е. без добавления крупного структурирующего материала (B), с получением самоспекающихся электродов Седерберга. Приготовленные пасты сопоставлены с пастой Седерберга, промышленно выпускаемой как электродная паста ELKEM и получаемой точно также, которая содержит 25% смолы и 75% электрокальцинированного антрацита. Эта паста будет далее упоминаться как промышленная паста.

Свойства данного связующего (A) были сопоставлены со свойствами промышленной пасты.

Были приготовлены связующие (A) со следующими признаками:

В Заготовке 1 связующее, сахароза, вода и уксусная кислота были перемешаны в течение приблизительно 20 мин и выдержаны в сушильной камере при температуре 80°C в течение 10 ч. Связующее было преобразовано в гомогенную смесь с вязкостью и консистенцией, близкой к вязкости и консистенции меда. Затем было добавлено 500 г тонкоизмельченного графита и 20 г стеариновой кислоты, и все это вместе было перемешано в течение приблизительно 30 мин.

В Заготовке 2 связующее, сахароза, вода и борная кислота были перемешаны в течение приблизительно 20 мин и выдержаны при температуре 80°C в течение 10 ч.

Связующее было преобразовано в гомогенную смесь с вязкостью и консистенцией, близкой к вязкости и консистенции меда. Затем было добавлено 500 г тонкоизмельченного графита и все это перемешано в течение приблизительно 30 мин.

В Заготовке 3 связующее, тонкоизмельченный графит, сахароза и вода были добавлены и перемешаны в течение приблизительно 60 мин.

Гомогенная смесь из всех этих связующих (Заготовка 1, Заготовка 2 и Заготовка 3) была получена с мягкой консистенцией.

Каждое из веществ, полученные связующие и промышленная паста, было помещено в графитовый тигель, в количестве 1 кг каждое.

Четыре тигля были нагреты до 900°C в атмосфере азота на период времени приблизительно 10 ч со скоростью нагрева приблизительно 90°C/ч. По достижении этой температуры печь была отключена и оставлена остывать на 4 ч, а затем материал, полученный таким способом, был извлечен и измерен.

Полученные физические свойства приведены здесь ниже.

Все проанализированные связующие (A) демонстрируют улучшенные свойства механической прочности, по сравнению с промышленной пастой. Связующее в Заготовке 2, в частности, демонстрирует приблизительно двойную механическую прочность, по сравнению с промышленной пастой.

Электросопротивление и теплопроводность также являются лучшими в случае связующих в Заготовке 1, в Заготовке 2 и в Заготовке3, по сравнению с промышленной пастой.

Связующие, известные как Заготовка 1, 2 и 3, отображают, в некоторых случаях, значительное улучшение по отношению к уровню техники, хотя и демонстрируют значительные потери в массе, которые также сказываются на усадке материала.

Пример 2

Данный пример иллюстрирует свойства материала, полученного путем перемешивания связующего с крупной фазой согласно настоящему изобретению, с получением электродной пасты, в сопоставлении с пастой, содержащей лишь крупную фазу, и с пастой, содержащей твердые сахара.

Связующее + крупная фаза = паста Заготовки

Далее представлены количества веществ, используемых для получения пасты Заготовки.

Компоненты связующего (A) были перемешаны в течение приблизительно 40 мин, до получения гомогенной пасты с пластической консистенцией и влажным внешним видом с использованием той же технологии, что была проиллюстрирована в Примере 1, относящемся к Сырью 1.

Кальцинированный порошок антрацита (крупная фаза) затем был добавлен к связующему (A) со средним размером частиц, примерно на 97% составляющим 0,5-20 мм, при перемешивании, до получения гомогенной пасты: были получены четыре состава, указанных выше (Заготовка 4, Заготовка 5, Заготовка 6 и Заготовка 7).

Полученные пасты (Заготовка 4, Заготовка 5, Заготовка 6 и Заготовка 7) были помещены в четыре графитовых тигля, 3 кг промышленной пасты было добавлено к пятому графитовому тиглю. Пять тиглей было нагрето до температуры 900°C в атмосфере азота в течение приблизительно 10 ч со скоростью нагрева приблизительно 90°C/ч.

По достижении этой температуры печь была отключена и оставлена остывать на 4 ч, а затем материал, созданный таким путем, был извлечен и проанализирован.

Измерение характеристик, приведенных выше, показывает, что свойства, полученные для составов Заготовки 4 и Заготовки 5, которые являются патентом настоящей заявки, показывают надлежащие характеристики для использования в электродах Седерберга, тогда как в отсутствии воды (Заготовка 7) или тонкоизмельченной фазы (Заготовка 6) получается крайне ломкий материал с характеристиками, отличными от стандартных электродов, а потому непригодный для использования в качестве электродной пасты.

Пример 3

Данный пример приведен для иллюстрации пониженных содержаний в электродной пасте соединений, характеризующихся фразами риска по R45, и ее влияния на снижение выбросов PAH в ходе спекания этой пасты в условиях нагрева электродной пасты по сравнению с существующими пастами.

Эти различные пасты, содержащие сахар, были приготовлены со следующим составом.

Пасты для Заготовки 4 и Заготовки 5 идентичны как по составу, так и по приготовлению пастам для Заготовки 4 и Заготовки 5 (см. Пример 2).

Паста в Заготовке 8 была получена путем замены сахарозы на мелассу с использованием того же способа приготовления, что и для пасты для Заготовки 4 и Заготовки 5, показанной в Примере 2. Меласса была получена путем смешивания 80% сахара, 18% воды и 2% борной кислоты и помещена в сушильную камеру при 90°C на 10 ч. Система потеряла 12% от своей массы (в основном из-за испарения воды) и стала представлять собой прозрачную жидкость янтарного цвета, очень вязкую и похожую на мед.

Для каждого из трех составов было приготовлено 40 кг пасты.

Каждая паста была помещена в железный цилиндр, закрытый у основания, с внутренним диаметром 270 мм и высотой приблизительно 1 м. Вблизи верхней поверхности цилиндра была установлена вытяжная вентиляция для улавливания выбросов, подлежащих анализу.

Паста внутри цилиндра была нагрета до требуемой температуры посредством медной катушки высотой приблизительно 70 мм, используемой в качестве индуктора, установленного вокруг цилиндра и соединенного с системой индукционного нагрева. К индуктору была приложена мощность 10 кВт. Индуктор, расположенный поперек оси цилиндра, был поднят от дна наверх. Скорость смещения была задана равной 80 мм/ч.

Целью этой методологии является воспроизведение состояний электродной пасты в ходе ее трансформации в электродный материал.

Та же процедура была повторена с использованием промышленной пасты.

Анализ содержания PAH в электродной пасте перед спеканием

Был проведен анализ PAH, содержащихся в стандартной пасте для электродов (в ПРОМЫШЛЕННОЙ ПАСТЕ) и в трех пастах (в Заготовке 4a, Заготовке 5a, и Заготовке 8) согласно изобретению перед спеканием, с использованием способа EPA 3541:1994 + EPA 8310:1986.

Анализы, проведенные для промышленной пасты, подтверждают классификацию вещества как канцерогенное (фразы риска R45), содержание бензо(a)пирена составляет более 0,005 масс.%, тогда как электроды Заготовки классифицируются как неопасные.

Анализ выбросов PAH в атмосферу в ходе спекания/образования электрода

Для экстракции выбросов служил металлический цилиндрический контейнер с количеством смеси внутри него, составляющим 40 кг, которая была отобрана, а потом проанализирована.

Были проанализированы спекшиеся фазы четырех различных электродов, известных как Заготовка 4a, Заготовка 5a, Заготовка 8 и промышленная паста. Все тестовые смеси, помещенные в контейнер, были нагреты до температуры приблизительно 400°C и выдержаны при этой температуре в течение всей продолжительности испытания, т.е. примерно 7 ч, при перемещении источника генерирования тепла вдоль структуры, для моделирования различных температур, воздействию которых электрод должен подвергаться по всей своей длине.

В течение периода времени испытаний был осуществлен отбор проб выбросов, возникающих при спекании, для поиска параметров PAH и VOC. Способ NIOSH 5506-1998 был использован для PAH, тогда как способ UNI EN n 1364:2002 был использован для пузырька активного углерода, для летучих органических изобретений. Батарея печи имеет диаметр 190 мм, скорость потока составляет 860-1100 Н·м³/ч, скорость - 9,1-11,1 м/с, а температура составляла 16-22°C.

При сопоставлении электрода из промышленной пасты с электродами ЗАГОТОВКИ по настоящему изобретению, видно, что количество выбросов промышленной пасты в 100 раз больше, по сравнению с электродом ЗАГОТОВКИ 5a (наихудший случай).

Из сопоставления друг с другом различных электродов Заготовки видно, что коэффициенты выбросов будут сопоставимы.

Также следует отметить, что следы PAH в конденсате (гликоли) не обнаружены.

Количества, обнаруженные в выбросах летучих органических соединений, для всех протестированных проб, были пренебрежимо малы для всех протестированных проб (порядка 1-3 г/ч).

Пример 4

Целью данного примера является иллюстрация механических свойств электродной пасты, что является целью настоящего изобретения в условиях спекания, присущих технологии, которой подвергается та же паста в ходе самоспекания в Электроде Седерберга.

С помощью технологии, используемой в примере 3 для Заготовки 4a, Заготовки 5 и Заготовки 8, паста была трансформирована в твердый и стойкий материал. Та же технология была реализована и на промышленной пасте, позволяя в той же мере получать твердый материал.

Материалы Заготовки 4a, Заготовки 5a, Заготовки 8 и промышленной пасты были нагреты в атмосфере азота до 800°C в течение 10 ч со скоростью нагрева приблизительно 80°C/ч.

По достижении этой температуры печь была отключена и оставлена остывать на 4 ч. Материал, созданный таким образом, был извлечен и проанализирован.

Пример показывает, что также в условиях высокого термического напряжения материал электрода, полученный из пасты, получение которой является задачей по настоящему изобретению, сохраняет признаки, очень близкие к пасте типа промышленных паст.

Точнее говоря, паста Заготовки 5a проявляет механическую прочность, лишь не намного более низкую, чем у промышленной пасты, демонстрируя, что она является особо пригодной, чтобы выдерживать условия сильного термического напряжения в ходе ее фазового перехода, и поэтому приемлемой для промышленного использования в качестве пасты Седерберга в печах для производства ферросплавов.

Пример 5

Данный пример иллюстрирует свойства материала, полученные с использованием ПЭГ вместо воды, для получения пасты электрода Седерберга согласно настоящему изобретению.

Для этой цели приготавливают пасту, содержащую ПЭГ 1500, именуемую как Заготовка 10, для сопоставления ее с пастой Заготовки 5b, равно как и с пастой Закотовки 5a из примера 3 в соответствии с изобретением, в котором тонкоизмельченный графит был заменен тонкоизмельченный антрацит.

Далее приведены количества веществ, используемых для производства паст Заготовки 10 и Заготовки 5b.

Для создания пасты Заготовки 10, сахар перемешивают с ПЭГ 1500 и борной кислота в течение 10 мин при 70°C.

Все это помещают в сушильную камеру при 120°C на 8 ч, перемешивают все это время от времени.

Спустя 8 ч извлекают достаточно вязкую жидкость, состоящую из двух несмешивающихся фаз (частично карамелизованного сахара и ПЭГ).

Эту жидкость смешивают с тонкоизмельченным антрацитом, предварительно нагретым приблизительно до 100°C, перемешивают все это в течение 30 мин, и, таким образом, получают связующее (A) в соответствии с изобретением.

Крупный антрацит, используемый в примере 2, имеющий средний размер частиц, составляющий 0,5-20 мм примерно на 97%, был затем добавлен к связующему (A), полученному указанным способом, при перемешивании, до достижения гомогенной пасты.

Получается вязкая паста, которую разделяют на маленькие комки и оставляют остывать. Будучи остывшим, материал выглядит твердым и компактным.

Для каждого из двух составов было приготовлено 40 кг пасты.

Каждая паста была помещена в железный цилиндр, закрытый у основания, с внутренним диаметром 270 мм и высотой приблизительно 1 м. Вблизи верхней поверхности цилиндра была установлена вытяжная вентиляция для улавливания выбросов, подлежащих анализу.

Паста внутри цилиндра была нагрета до требуемой температуры посредством медной катушки высотой приблизительно 70 мм, используемой в качестве индуктора, расположенного вокруг цилиндра и подключенной к системе индукционного нагрева. К индуктору была приложена мощность 10 кВт. Индуктор, расположенный поперек к оси цилиндра, был поднят от дна вверх. Скорость перемещения была задана равной 80 мм/ч.

Аналогично, для технологии, представленной в примере 2 и 4, паста Заготовки 5b и паста Заготовки 10, были нагреты в атмосфере азота до 800°C в течение 10 часов, со скоростью нагрева приблизительно 80°C/ч.

По достижении этой температуры печь была отключена и оставлена остывать на 4 часа. Материал, созданный таким способом, был извлечен и проанализирован.

Определение физических свойств материалов обеспечили следующие результаты, сопоставимые с характеристиками промышленной пасты согласно примеру 4:

Из данных, приведенных выше, было обнаружено, что использование ПЭГ 1500 (Заготовка 10) влечет за собой улучшение механических свойств электрода по сравнению со свойствами, которые были получены для составов Заготовки 5a или 5b, и это демонстрирует, что паста Заготовки 10 паста является особо пригодной для того, чтобы выдерживать условия сильного термического напряжения в ходе ее фазового перехода.

Таким образом, паста Заготовки 10 является особо пригодной для промышленного применения в качестве пасты Седерберга в печах для производства ферросплавов.

Пример 6

Этот пример иллюстрирует то, как пасту Заготовки 10 можно использовать в промышленной печи Седерберга для производства фероросплавов. Паста, полученная согласно составу Заготовки 10, была загружена в электродный контейнер печи с погруженной дугой Седерберга для производства ферро-силико-марганца, снабженный электродами, обладающими 800 мм в диаметре. Электрод был заполнен пастой Заготовки 10, тогда как другие две пасты функционировали с электродами, полученными с использованием традиционной технологии (промышленная паста).

Металлическая обшивка, имеющая цилиндрическую форму, с диаметром 800 мм, была заглушена на основании путем приваривания металлического дна. Приблизительно 4 тонн пасты с составом Заготовки 10 были загружены в колонну, и электрод был приведен в рабочий режим посредством технологии, обычно используемой для приведения в действие электродов Седерберга в печи с погруженной дугой.

Электрод с пастой Заготовки 10 стал вполне годным к эксплуатации после приблизительно 24 ч с начала процедуры зажигания печи. Ток электрода достиг рабочего значения тока 39000 А. В этих условиях электрод согласно изобретению работает в соответствии с теми же режимами, что и стандартные электроды. Температура, измеренная на поверхности электрода согласно изобретению, составляла 1050°C.

В ходе эксплуатации электрода было обнаружено, что трансформация пасты Заготовки 10 в электродный материал имеет место при более низкой температуре, по сравнению с пастами традиционного типа.

Это приводит к более короткому времени достижения полной работоспособности системы на стадии запуска, или, в случае, когда электрод необходимо реконструировать. Более того, во время стадии нормальной эксплуатации зона спекания (зона, в которой паста трансформируется из вязкой в твердую посредством спекания) находится намного выше токопроводящих пластин, что вызывает сильную неустойчивость в работе с электродом в нестабильных ситуациях в печи (смеси минерал/углерод не оптимизированы, специальные сплавы ферро-силико-марганца с высокой точкой плавления) и в условиях, когда требуются частые удлинения электрода (когда смесь минерал/углерод такова, что вызывает высокие расходы электрода).

Температуры, измеренные на поверхности электродов в ходе функционирования, являются следующими:

Куски электрода были также извлечены из системы промышленного производства после их эксплуатации при температурах 1000-2000°C и были измерены в холодном состоянии:

Таким образом, рабочая температура электрода Заготовки 10 равна рабочей температуре, достигаемой при использовании стандартной технологии. 30 дней спустя после непрерывной работы, электрод не подвергался поломкам, которые требовали бы вмешательства в работу.