Результат интеллектуальной деятельности: ПОЛИУРЕТАНСОДЕРЖАЩИЙ ГЕРМЕТИК ДЛЯ ИЗОЛЯЦИОННОГО СТЕКЛОПАКЕТА

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты изобретения относятся к изоляционным элементам, в частности к изоляционным элементам, имеющим полиуретансодержащие уплотнения.

Предпосылки создания изобретения

Изолирующие (или изоляционные) стеклопакеты ((ИСП)(IGU)) содержат два параллельных листа стекла, удерживаемые на расстоянии друг от друга проставками. Полость, образованная между листами стекла, заполняется инертным газом, чтобы способствовать снижению тепло- и звукопроницаемости. Обычно два различных типа герметиков используются для соединения стекла с проставками. Самый внутренний, или первичный, герметик соединяет проставки со стеклянными листами и служит в качестве барьера против утечки, или выхода, инертного газа из полости, а также в качестве барьера против поступления, или входа, паров влаги в полость. Термопластичный полиизобутилен является одним общеизвестным первичным герметиком. Однако у данного материала недостает механической прочности, и он показывает сравнительно меньшую адгезию, чем самый удаленный, или вторичный, герметик. Как таковая одна функция вторичного герметика заключается в обеспечении механической прочности стеклопакета и в предотвращении разрушения первичного герметика в процессе естественного термоциклирования, которому подвергается стеклопакет.

Благодаря своим хорошим механическим свойствам полиуретан, в частности полиуретан на основе гидрофобного полибутадиенсодержащего полиола, является широко используемым вторичным герметиком. Однако такие полиуретаны могут не иметь оптимальных характеристик адгезии к стеклу в экстремальных окружающих условиях. Поэтому имеется потребность в полиуретансодержащих герметиках, которые имеют улучшенные характеристики адгезии к стеклу.

Краткое описание изобретения

Варианты настоящего изобретения относятся к полиуретансодержащим герметикам, которые имеют улучшенные характеристики адгезии к стеклу.

Варианты охватывают способы получения изоляционного элемента. Способы содержат формование, по меньшей мере, одной изоцианатнореакционной стороны, которая содержит, по меньшей мере, один гидрофобный полиол, имеющий среднюю функциональность от примерно 2 до примерно 6, по меньшей мере, один удлинитель цепи, имеющий две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианату, на молекулу и эквивалентный вес на группу, реакционноспособную по отношению к изоцианату, менее 400, по меньшей мере, один наполнитель (такой как сульфат бария (BaSO₄), оксид алюминия (Al₂O₃), гидроксид алюминия (Al(OH)₃), гидроксид магния (Mg(OH)₂), карбонат кальция (CaCO₃), слюда и тальк). По меньшей мере, одна изоцианатнореакционная сторона взаимодействует с, по меньшей мере, одним первым изоцианатом в присутствии, по меньшей мере, одного промотора адгезии. По меньшей мере, один промотор адгезии включает в себя, по меньшей мере, продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного вторичного аминоалкоксисилана и, по меньшей мере, одного второго изоцианата, причем продукт взаимодействия имеет в среднем, по меньшей мере, одну силановую группу и, по меньшей мере, одну изоцианатную группу на молекулу. Вступившие во взаимодействие, по меньшей мере, одна изоцианатнореакционная сторона, по меньшей мере, один первый изоцианат и, по меньшей мере, один промотор адгезии применяются между, по меньшей мере, частями первой поверхности и второй поверхности.

Варианты охватывают изоляционные элементы, которые имеют первую поверхность, конструкционное уплотнение, расположенное на, по меньшей мере, частях первой поверхности, и вторую поверхность, расположенную на конструкционном уплотнении. Конструкционное уплотнение содержит продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного первого изоцианата, по меньшей мере, одной изоцианатнореакционной стороны и, по меньшей мере, одного промотора адгезии. По меньшей мере, одна изоцианатнореакционная сторона содержит, по меньшей мере, один гидрофобный полиол, имеющий среднюю функциональность от примерно 2 до примерно 6, по меньшей мере, один удлинитель цепи, имеющий две изоцианатнореакционные группы на молекулу и эквивалентный вес на изоцианатнореакционную группу менее 400, и, по меньшей мере, один наполнитель (такой как сульфат бария (BaSO₄), оксид алюминия (Al₂O₃), гидроксид алюминия (Al(OH)₃), гидроксид магня (Mg(OH)₂), карбонат кальция (CaCO₃), слюда и тальк). По меньшей мере, один промотор адгезии включает в себя, по меньшей мере, продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного вторичного аминоалкоксисилана и, по меньшей мере, одного второго изоцианата, причем продукт взаимодействия имеет в среднем, по меньшей мере, одну силановую группу и, по меньшей мере, одну изоцианатную группу на молекулу.

Описание вариантов изобретения

Варианты изобретения предусматривают способы получения герметиков, которые имеют улучшенные характеристики адгезии к стеклу при сохранении в то же самое время их физических, конструкционных и механических свойств. Варианты герметиков охватывают двухкомпонентные полиуретановые системы, где первый компонент содержит, по меньшей мере, один полиол и взаимодействует со вторым компонентом, который содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат. Первый компонент и второй компонент смешиваются непосредственно перед применением и применяются в отверждаемом базовом материале.

Первый компонент (также называемый изоцианатнореакционной стороной) содержит, по меньшей мере, один гидрофобный полиол, имеющий среднюю функциональность от примерно 2 до примерно 6. От примерно 10 до примерно 55% мас. первого компонента может составлять, по меньшей мере, один полиол. Все отдельные значения и подинтервалы от примерно 10 до примерно 55% мас. являются включенными здесь и рассматриваемыми здесь; например, количество может составлять от нижнего предела примерно 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 или 45% мас. до верхнего предела примерно 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 или 55% мас.

Подходящие полиолы могут включать в себя, по меньшей мере, один гидрофобный полиол, такой как диол сопряженного диолефинового мономера, полиизобутиленовый диол, сложнополиэфирный полиол, полученный из жирных диолов и/или жирных дикарбоновых кислот или их смесей. Например, гидрофобный полиол может быть получен из димерных жирных спиртов и/или димерных жирных кислот. Диолы сопряженных олефиновых мономеров, которые могут использоваться, включают в себя гидрированные полибутадиендиолы и гидрированный полиизопреновый диол. Гидрированные полибутадиеновые полиолы поставляются фирмой Mitsubishi Chemical Corporation под торговой маркой POLYTAIL, и полиолы Kraton поставляются фирмой Kraton Polymers of Houston, Техас.

Могут также использоваться сложнополиэфирные полиолы димерных кислот, содержащие от примерно 18 до примерно 44 углеродных атомов. Димерные кислоты (и их эфиры) являются хорошо известным коммерчески доступным классом дикарбоновых кислот (или их эфиров). Они обычно получаются димеризацией ненасыщенных длинноцепочечных алифатических монокарбоновых кислот обычно с 13-22 углеродных атомов или их эфиров (сложные алкиловые эфиры). Димеризация осуществляется (хотя без желания быть связанным данной теорией) с осуществлением возможных механизмов, которые включают в себя механизмы Дильса-Альдера, свободнорадикальный и карбониевого иона. Материал димерной кислоты обычно содержит 26-44 углеродных атома. В частности, примеры включают в себя димерные кислоты (или сложные эфиры), производные от С₁₈ и С₂₂ ненасыщенных монокарбоновых кислот (или их эфиров), которые дают, соответственно, С₃₆ и С₄₄ димерные кислоты (или их эфиры). Димерные кислоты, производные от С₁₈ ненасыщенных кислот, которые включают в себя такие кислоты, как линолевая и линоленовая кислоты, являются хорошо известными (дающие С₃₆ димерные кислоты). Например, линолевые кислоты DELTA 9, 11 и DELTA 9, 12 могут димеризоваться в циклическую ненасыщенную структуру (хотя имеется только одна возможная структура, также возможны другие структуры, включая ациклические структуры). Продукты димерных кислот могут также содержать пропорцию тримерных кислот (С₅₄-кислоты при использовании исходных С₁₈-кислот), возможно даже более высшие олигомеры, а также небольшие количества мономерных кислот. Некоторые различные виды димерных кислот являются доступными из коммерческих источников, и они отличаются друг от друга, главным образом, количеством фракций одноосновных кислот и тримерных кислот и степенью ненасыщенности. Сложнополиэфирные полиолы PRIPLAST представляют собой разветвленные димеризованные С₃₆ жирные кислоты, которые, в частности, используются в качестве гидрофобного полиола в осуществлении изобретения. Сложнополиэфирные полиолы PRIPLAST являются коммерчески доступными от Uniqema of Gouda, Нидерланды. Гидрофобный полиол может иметь среднечисленную молекулярную массу, которая находится в интервале от примерно 1500 до 4000 или в интервале от примерно 2000 до примерно 3000.

Подходящие полиолы также охватывают (натуральное масло)содержащие полиолы ((НМСП)(NOBP)). НМСП представляют собой полиолы на основе или производные из сырья из возобновляемых источников, таких как натуральные или генетически модифицированные масла из семян растений и/или жиры животного происхождения. Такие масла и/или жиры обычно состоят из триглицеридов, т.е. жирных кислот, связанных вместе с глицерином. Предпочтительными являются растительные масла, которые имеют, по меньшей мере, 70% ненасыщенных жирных кислот в триглицериде. Предпочтительно, натуральный продукт содержит, по меньшей мере, 85% мас. ненасыщенных жирных кислот. Примеры предпочтительных растительных масел включают в себя (но не ограничиваясь этим) следующие масла: касторовое, соевое, оливковое, арахисовое, рапсовое, кукурузное, кунжутное, хлопковое, канола, сафлоровое, льняное, пальмовое, из виноградных косточек, из тмина, из семян тыквы, из семян бурачника, из семян деревьев, косточковое абрикосовое, фисташковое, миндальное, из ореха макадамиа, авокадо, облепиховое, конопляное, из ореха лещины, из первоцвета энотеры, розовое, из чертополоха, ореховое, подсолнечное, масла из семян jatropha или комбинации двух или более из указанных масел. Примеры животных продуктов включают в себя лярд, мясной жир, рыбий жир и смеси двух или более указанных продуктов. Альтернативно, могут также использоваться масла, полученные из организмов, таких как водоросли. Могут также использоваться комбинации растительных масел, водорослей и животных масел/жиров.

Модифицированные полиолы, производные натуральных масел, могут быть получены многостадийным способом, в котором животные или растительные масла/жиры подвергаются переэтерификации и составляющие жирные кислоты извлекаются. За указанной стадией следует гидроформилирование двойных связей углерод-углерод в составляющих жирных кислотах с образованием гидроксиметильных групп. Подходящие способы гидроформилирования описаны, например, в USP 4731486 и 4533021 и в опубликованной заявке на патент США 2006/0193802. Гидроформилированные жирные кислоты являются «мономерами», которые образуют один из структурных блоков для (натуральное масло)содержащего полиола. Мономеры могут быть единственным видом гидроксиметилированной кислоты и/или метилового эфира гидроксиметилированной кислоты, такой как гидроксиметилированная олеиновая кислота или ее метиловый эфир, гидроксиметилированная линолевая кислота или ее метиловый эфир, гидроксиметилированная линоленовая кислота или ее метиловый эфир, α- и (-линоленовая кислота или ее метиловый эфир, миристолеиноваая кислота или ее метиловый эфир, пальмитолеиноваая кислота или ее метиловый эфир, олеиноваая кислота или ее метиловый эфир, вакценовая кислота или ее метиловый эфир, петрозелиновая кислота или ее метиловый эфир, гадолеиновая кислота или ее метиловый эфир, эруковая кислота или ее метиловый эфир, нервоновая кислота или ее метиловый эфир, стеаридоновая кислота или ее метиловый эфир, арахидоновая кислота или ее метиловый эфир, тимнодоновая кислота или ее метиловый эфир, клупанодоновая кислота или ее метиловый эфир, цервоновая кислота или ее метиловый эфир или гидроксиметилированная рициноленовая кислота или ее метиловый эфир. В одном варианте мономером является гидроформилированный метилоэлат. Альтернативно, мономером может быть продукт гидроформилирования смеси жирных кислот, извлеченных из способа переэтерификации животных или растительных масел/жиров. В одном варианте мономером являются гидрированные жирные кислоты сои. В другом варианте мономером являются гидрированные жирные кислоты клещевины. В другом варианте мономером может быть смесь выбранных гидроксиметилированных жирных кислот или их метиловых эфиров.

В одном варианте НМСП представляет собой монолобогащенный НМСП. «Монолобогащенный мономер» и подобные термины означают композицию, содержащую, по меньшей мере, 50, обычно, по меньшей мере, 75 и, более обычно, по меньшей мере, 85% по массе (% мас.) моногидроксифункционального алкил-эфира жирной кислоты, такого как (но не ограничиваясь этим) соединение формулы I

.

Длина углеродной главной цепи формулы I может варьироваться, например, в интервале С₁₂-С₂₀, но обычно составляет С₁₈, т.к. может быть расположение гидроксиметильной группы вдоль ее длины. Монолобогащенный мономер, используемый в осуществлении данного изобретения, может содержать смесь алкилэфиров моногидроксифункциональных жирных кислот, имеющих варьирование как длины углеродной главной цепи, так и расположение гидрокси-группы вдоль длины различных углеродных главных цепей. Мономером также может быть сложный алкил-эфир, иной, чем метил-эфир, например, С_2-С₈-алкил-эфир. Другие компоненты композиции включают в себя (но не ограничиваясь этим) алкил-эфиры много- (например, ди-, три-, тетра- и т.д.) гидроксифункциональных жирных кислот.

Источник монолобогащенного мономера может широко варьироваться и включает в себя (но не ограничиваясь этим) высокоолеиновое исходное сырье или дистилляцию низкоолеинового исходного сырья, например натуральное масло из семян, такое как соевое, как рассмотрено, например, в одновременно рассматриваемой заявке «Очистка композиций гидроформилированных и гидрированных жирных сложных алкил-эфиров» (George Frycek, Shawn Feist, Zenon Lysenko, Bruce Pynnonen and Tim Frank), поданной 20 июня 2008 г, номер заявки PCT/US08/67585, опубликованной как WO 2009/009271. Использование НМСП, полученного с использование мономера, не обогащенного алкил-эфирами моногидроксифункциональных жирных кислот, дает высокосшитую систему, что может привести к потере механических свойств. Композиции герметиков требуют полимеров с высоким удлинением и, таким образом, предпочтения в отношении монолобогащенного мономера НМСП. Монофункциональные мономеры, такие как соединения формулы (I), используются для синтеза полиола.

Монолобогащенный мономер НМСП может быть получен сначала гидроформилированием и гидрированием жирных сложных алкил-эфиров или кислот с последующей очисткой с получением монолобогащенного мономера. Альтернативно, жирные сложные алкил-эфиры могут быть сначала очищены с получением мононенасыщенного обогащенного мономера, а затем гидроформилированы и гидрированы.

В одном варианте НМСП получают из мономера, полученного с использованием эпоксидирования и раскрытия кольца жирных кислот натуральных масел или метиловых эфиров жирных кислот, как описано в WO 2009/058367 и WO 2009/058368.

Полиол образуется при взаимодействии мономера с соответствующим соединением инициатора с образованием (сложный полиэфир)- или (простой полиэфир)/(сложный полиэфир)полиола. Такой многостадийный способ широко известен в технике и описан, например, в РСТ публикации № WO 2004/096882 и № 2004/096883. Многостадийный способ может дать в результате получение полиола как с гидрофобными, так и гидрофильными остатками, что дает в результате улучшенную смешиваемость как с водой, так и с традиционными нефтьсодержащими полиолами.

Инициатором для использования в многостадийном способе получения полиолов из натуральных масел может быть любой инициатор, используемый в получении традиционных нефтьсодержащих полиолов. Предпочтительно, инициатор выбран из группы, состоящей из неопентилгликоля; 1,2-пропиленгликоля; триметилолпропана; пентаэритрита; сорбита; сахарозы; глицерина; амино-спиртов, таких как этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин; алкандиолов, таких как 1,6-гександиол, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиол; 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, 2,5-гександиол; этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль; бис-3-аминопропиолметиламин; этилендиамин; диэтилентриамин; 9(1)-гидроксиметилоктадеканол, 1,4-бис-гидроксиметилциклогексан; 8,8-бис(гидроксиметил)трицикло-[5,2,1,0^2,6]-децен; спирт димерол (диол с 36 углеродными атомами, доступный от Henkel Corporation); гидрированный бисфенол; 9,9(10,10)-бисгидроксиметилоктадеканол; 1,2,6-гексантриол и их комбинация. Предпочтительно, инициатор выбран из группы, состоящей из глицерина; этиленгликоля; 1,2-пропиленгликоля; триметилолпропана; этилендиамина; пентаэритрита; 1,4-циклогексан-диметанола, диэтилентриамина; сорбита; сахарозы; или любого представителя из вышеуказанных, где присутствующие, по меньшей мере, один спирт или аминогруппа взаимодействует с этиленоксидом, пропиленоксидом или их смесью; и их комбинаций. Предпочтительно, инициатором является глицерин; триметилолпропан; пентаэритрит; 1,4-циклогександиметанол, сахароза; сорбит и/или их смесь. Другие инициаторы включают в себя другие линейные и циклические соединения, содержащие амин. Типичные полиаминные инициаторы включают в себя этилендиамин, неопентилдиамин, 1,6-диаминогексан, бисаминометилтрициклодекан, бисаминоциклогексан, диэтилентриамин; бис-3-аминопропилметиламин, триэтилентетрамин, различные изомеры толуолдиамина, дифенилметандиамин, N-метил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N,N-диметил-1,3-диаминопропан, N,N-диметилэтаноламин, 3,3'-ди-амино-N-метилдипропиламин, N,N-диметилдипропилентриамин и аминопропилимидазол. Варианты охватывают смесь 1,3-циклогександиметанола и 1,4-циклогександиметанола в массовом соотношении от примерно 60:40 до примерно 5:95.

В одном варианте инициаторы алкоксилируются этиленоксидом, пропиленоксидом или смесью этилен- и, по меньшей мере, одного другого алкиленоксида с получением алкоксилированного инициатора с молекулярной массой от 200 до 6000, предпочтительно, от 500 до 5000. В одном варианте инициатор имеет молекулярную массу 550, в другом варианте молекулярная масса составляет 625, а еще в другом варианте инициатор имеет молекулярную массу 4600.

В одном варианте, по меньшей мере, одним инициатором является простополиэфирный инициатор, имеющий эквивалентный вес, по меньшей мере, 400 или в среднем, по меньшей мере, 9,5 простых эфирных групп на группу активного водорода, и такие инициаторы описаны в WO 2009/117630.

Простые эфирные группы простополиэфирного инициатора могут находиться в поли(алкиленоксид)ных цепях, таких как поли(пропиленоксид) или поли(этиленоксид) или их комбинация. В одном варианте простые эфирные группы могут находиться в двухблочной структуре поли(пропиленоксида), уловленного поли(этиленоксидом).

В одном варианте НМСП представляет собой полиол, который содержит, по меньшей мере, два остатка натурального масла, разделенных молекулярной структурой, имеющей, по меньшей мере, примерно 19 простых эфирных групп, или разделенных молекулярной структурой, имеющей эквивалентный вес, по меньшей мере, примерно 480.

В одном варианте НМСП получен с алкоксилированным инициатором или комбинацией алкоксилированных инициаторов, имеющих средний эквивалентный вес от 400 до 3000 на группу активного водорода. Средний эквивалентный вес может составлять от нижнего предела 400, 450, 480, 500, 550, 600, 650, 700, 800, 900, 1000, 1200 или 1300 до верхнего предела 1500, 1750, 2000, 2250, 2500, 2750 или 3000 на группу активного водорода.

Таким образом, в данном варианте, по меньшей мере, два (натуральное масло)содержащих мономера разделены молекулярной структурой, имеющей эквивалентный вес от 1250 Да до 6000 Да. Средний эквивалентный вес может составлять от нижнего предела 1250, 1500, 1750, 2000, 2250, 2500, 2750 или 3000 Да до верхнего предела 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500 или 6000 Да.

Для образования простополиэфирного инициатора группы активного водорода могут взаимодействовать с, по меньшей мере, одним алкиленоксидом, таким как этиленоксид или пропиленоксид или их комбинация, или блок пропиленоксида с последующим блоком этиленоксида, с образованием простого полиэфирполиола с помощью средств, известных из области уровня техники. Простополиэфирный инициатор может быть использован в качестве инициатора для взаимодействия с, по меньшей мере, одним (натуральное масло)содержащим мономером. Альтернативно инициатор взаимодействует с помощью средств, известных из области уровня техники, с превращением одной или более гидроксильных групп в чередующиеся группы активного водорода, такие как пропиленоксид.

Таким образом, в одном варианте (натуральное масло)содержащий полиол может содержать, по меньшей мере, два остатка натурального масла, разделенные молекулярной структурой, имеющей, по меньшей мере, 19 простых эфирных групп, или имеющей эквивалентный вес, по меньшей мере, 400, предпочтительно, имеющей то и другое. Когда простополиэфирный инициатор имеет более 2 групп активного водорода, реакционноспособных в отношении натурального масла или его производного, каждый остаток натурального масла отделен от другого в среднем, по меньшей мере, 19 простыми эфирными группами или структурой с молекулярной массой, по меньшей мере, 400, предпочтительно, тем и другим.

Функциональность получаемых (натуральное масло)содержащих полиолов составляет выше 1,5 и обычно не выше 6. В одном варианте функциональность составляет ниже 4. Гидроксильное число (натуральное масло)содержащих полиолов может быть ниже 300 мг КОН/г, предпочтительно от 20 до 300, предпочтительно, от 20 до 200. В одном варианте гидроксильное число является ниже 100.

Первый компонент также содержит, по меньшей мере, один удлинитель цепи. Для целей вариантов изобретения удлинителем цепи является материал, имеющий две изоцианатнореакционные группы на молекулу и эквивалентный вес на изоцианатнореакционную группу менее 400 Да. Все отдельные значения менее 400 Да включены здесь и рассмотрены здесь, например, эквивалентный вес на изоцианатнореакционную группу может быть менее 150, 200, 250, 300, 350 или 400 Да. По меньшей мере, один удлинитель цепи может составлять от примерно 0,5 до примерно 15% мас. первого компонента. Все отдельные значения и подинтервалы от примерно 0,5 до примерно 15% мас. включены здесь и рассмотрены здесь; например, количество может составлять от нижнего предела примерно 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10 или 12% мас. до верхнего предела примерно 3, 4, 5, 7, 10, 12 или 15% мас.

Типичные удлинители цепей включают в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,3- или 1,4-бутандиол, дипропиленгликоль, 1,2- и 2,3-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-этилгексилдиол, этилендиамин, 1,4-бутилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,3-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, N-метилэтаноламин, N-метилизо-пропиламин, 4-аминоциклогексанол, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, гексилметилендиамин, метилен-бис(аминоциклогексан), изофорондиамин, 1,3- или 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, диэтилентриамин, 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин и их смеси. Подходящие первичные диамины включают в себя, например, диметилтиотолуолдиамин (ДМТДА), такой как Ethacure 300 от Albermarle Corporation, диэтилтолуолдиамин (ДЭТДА), такой как Ethacure 100 от Albermarle Corporation (смесь 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамина и 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамина), изофорондиамин ((ИФДА)(IPDA)) и диметилтиотолуолдиамин (ДМТДА).

Первый компонент, кроме того, содержит, по меньшей мере, один наполнитель. Материалы наполнителя могут быть органическими и неорганическими и могут быть в форме отдельных дискретных частиц. Неорганические материалы наполнителя включают в себя, например, оксиды металлов, гидроксиды металлов, карбонаты металлов, сульфаты металлов, различные виды глины, кремнезем, глинозем, порошкообразные металлы, стеклянные микросферы или поросодержащие частицы. Отдельные примеры неорганических материалов наполнителя включают в себя карбонат кальция, сульфат бария, карбонат натрия, карбонат магния, сульфат магния, карбонат бария, каолин, углерод, оксид кальция, оксид магния, гидроксид магния, оксид алюминия, гидроксид алюминия и диоксид титана. Неорганические материалы наполнителя также включают в себя, например, материалы, имеющие более высокое соотношение размеров, чем такие частицы, как тальк, слюда и волластонит. Органические материалы наполнителя включают в себя, например, латексные частицы, частицы термопластичных эластомеров, порошки целлюлозы, порошки древесины, производные целлюлозы, хитин, порошок хитозана, высококристаллические порошки, полимеры с высокой температурой плавления, шарики высокосшитых полимеров, органосиликоновые порошки и порошки или частицы супервпитывающих полимеров, таких как полиакриловая кислота и т.п. Могут также использоваться комбинации любых из указанных материалов наполнителей. Наполнитель может составлять от примерно 5 до примерно 50% мас. первого компонента. Все отдельные значения и подинтервалы от примерно 5 до примерно 50% мас. включены здесь и рассмотрены здесь; например, количество может составлять от нижнего предела примерно 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35% мас. до верхнего предела примерно 20, 25, 30, 35, 40, 45 или 50% мас.

Средний размер частиц наполнителя может составлять от примерно 50 нанометров (нм) до примерно 3000 нм. Все отдельные значения и подинтервалы от примерно 50 нм до примерно 3000 нм включены здесь и рассмотрены здесь; например, средний размер может составлять от нижнего предела примерно 50, 60, 70, 80, 90, 100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 750, 900, 1000, 1500 или 2000 нм до верхнего предела примерно 200, 250, 300, 400, 500, 600, 750, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 2000, 2500 или 3000 нм. Как использовано здесь, размеры частиц относятся к наибольшему возможному расстоянию между двумя точками на отдельной частице; например, для совершенно сферических частиц размер частиц эквивалентен диаметру сферических частиц.

По меньшей мере, один наполнитель может содержать первую композицию наполнителя, имеющую средний размер частиц от примерно 1 нм до примерно 300 нм, и вторую композицию наполнителя, имеющую средний размер частиц от примерно 400 нм до примерно 1500 нм. Варианты охватывают первую композицию наполнителя, имеющую средний размер частиц от примерно 50 нм до примерно 100 нм, и вторую композицию наполнителя, имеющую средний размер частиц от примерно 500 нм до примерно 900 нм.

Первый компонент может, необязательно, содержать, по меньшей мере, один пластификатор. Подходящие пластификаторы являются хорошо известными в технике и включают в себя абиетаты, адипаты, алкилсульфонаты, азелаты, бензоаты, хлорированные парафины, цитраты, эпоксиды, гликолевые простые эфиры и их сложные эфиры, глутараты, углеводородные масла, изобутираты, олеаты, производные пентаэритрита, фосфаты, фталаты, сложные эфиры, полибутены, рицинолеаты, себацаты, сульфонамиды, три- и полимеллитаты, бифенильные производные, стеараты, сложные диэфиры дифурана, фторсодержащие пластификаторы, эфиры гидроксибензойной кислоты, аддукты изоцианата, многоядерные ароматические соединения, производные натуральных продуктов, нитрилы, силоксансодержащие пластификаторы, деготьсодержащие продукты, сложные тиоэфиры, масла из семян или их производные и их комбинации. Фталаты включают в себя алкилбензилфталаты (например, алкил представляет собой октил), диоктилфталат, дибутилфталат, диизононилфталат и т.п. Используемым количество пластификатора является количество, достаточное для получения желаемых реологических свойств и диспергирования компонентов в композиции герметика при сохранении желаемых механических свойств конечного продукта. По меньшей мере, один пластификатор может составлять от примерно 0,5 до примерно 30% мас. первого компонента. Все отдельные значения и подинтервалы от примерно 0,5 до примерно 30% мас. включены здесь и рассмотрены здесь; например, количество может составлять от нижнего предела примерно 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 12, 15 или 20% мас. до верхнего предела примерно 3, 4, 5, 7, 10, 12, 15, 20, 25 или 30% мас.

Первый компонент может, необязательно, содержать, по меньшей мере, один тиксотроп, такой как прокаленная глина или коллоидальный диоксид кремния, который имеет поверхность, модифицированную полидиметилсилоксаном. По меньшей мере, один тиксотроп может составлять от примерно 0,5 до примерно 15% мас. первого компонента. Все отдельные значения и подинтервалы от примерно 0,5 до примерно 15% мас. включены здесь и рассмотрены здесь; например, количество может составлять от нижнего предела примерно 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10 или 12% мас. до верхнего предела примерно 3, 4, 5, 7, 10, 12 или 15% мас.

Первый компонент взаимодействует со вторым компонентом, который содержит, по меньшей мере, один изоцианат. Подходящие изоцианаты включают в себя широкий ряд органических моно- и полиизоцианатов. Подходящие моноизоцианаты включают в себя бензилизоцианат, толуолизоцианат, фенилизоцианат и алкилизоцианаты, в которых алкил-группа содержит от 1 до 12 углеродных атомов. Подходящие полиизоцианаты включают в себя ароматические, циклоалифатические и алифатические изоцианаты. Типичные полиизоцианаты включают в себя мета-фенилендиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, изофорондиизоцианат, 1,3- и/или 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан (включая цис- или транс-изомеры простого эфира), гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат, метилен-бис(цикло-гексанизоцианат)(Н₁₂МДИ), нафталин-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенил-метан-4,4'-диизоцианат, 4,4',4”-трифенилметантриизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат (ПМДИ), толуол-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат. В некоторых вариантах полиизоцианатом является дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, ПМДИ, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат или их смеси. Дифенилметан-4,4'-метилендифенилизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и их смеси в общем называются как МДИ и все могут использоваться. Толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат и их смеси в общем называются как ТДИ и все могут использоваться. В одном варианте материал 50% 4,4'-МДИ, 50% 2,4'-МДИ, такой как ISONATE 50 OP, доступный от фирмы The Dow Chemical Company, используется в комбинации с полимерным МДИ, таким как PAPI 27, доступным от фирмы The Dow Chemical Company.

Могут также использоваться производные любых из вышеуказанных изоцианатных групп, которые содержат биурет, мочевину, карбодиимид, аллофанат и/или изоциануратные группы. Указанные производные часто имеют увеличенные изоцианатные функциональности и желательно используются, когда требуется более высокосшитый продукт. Первый компонент и второй компонент могут взаимодействовать при изоцианатных индексах от 60 до 150. Все отдельные значения и подинтервалы от примерно 60 до примерно 150 включены здесь и рассмотрены здесь; например, значение может составлять от нижнего предела примерно 60, 70, 80, 90 или 100 до верхнего предела примерно 90, 100, 125 или 150.

Кроме того, первый компонент и второй компонент взаимодействуют в присутствии, по меньшей мере, одного промотора адгезии. Промотор адгезии может быть введен как третий отдельный компонент. Альтернативно промотор адгезии может быть введен как часть первого компонента и/или как часть второго компонента. Уровень промотора адгезии в композициях герметика может находиться в интервале от 0,5% мас. до 10% мас. общей массы материалов, используемых в системе полиуретанового герметика. Все отдельные значения и подинтервалы от примерно 0,5% мас. до примерно 10% мас. включены здесь и рассмотрены здесь; например, количество может составлять от нижнего предела примерно 0,5, 1, 2, 3, 4 или 5% мас. до верхнего предела примерно 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9 или 10% мас.

По меньшей мере, один промотор адгезии охватывает, по меньшей мере, продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного вторичного аминоалкоксисилана и, по меньшей мере, одного второго изоцианата, так что продукт взаимодействия имеет в среднем, по меньшей мере, одну силановую группу и, по меньшей мере, одну изоцианатную группу на молекулу.

По меньшей мере, один промотор адгезии может представлять собой продукт взаимодействия вторичного амино- или меркаптоалкоксисилана и полиизоцианата, имеющий в среднем, по меньшей мере, одну силановую группу и, по меньшей мере, одну изоцианатную группу на молекулу (далее «аддукт»), такой как, например, описанный в патенте США № 5623044. Варианты охватывают аддукты, имеющие, по меньшей мере, 1,5 изоцианатных группы и, по меньшей мере, одну силановую группу на молекулу, и аддукты, имеющие, по меньшей мере, две изоцианатных группы и, по меньшей мере, одну силановую группу на молекулу.

Аддукт может быть получен любым подходящим способом, таким как, например, взаимодействие вторичного амино- или меркаптоалкоксисилана с полиизоцианатным соединением. Полиизоцианаты, подходящие для использования в получении аддукта, включают полиизоцианаты, описанные выше как подходящие для использования во втором компоненте. Подходящие вторичные аминоалкоксисиланы соответствуют следующей формуле:

,

в которой R представляет собой двухвалентную органическую группу, предпочтительно, С_1-4-алкилен; R', R”, R₁ и R_a представляют собой водород или алкил, предпочтительно, С_1-4-алкил; m представляет собой целое число от 0 до 2. Примеры таких соединений включают в себя: N,N-бис[(3-триэтоксисилил)пропил]-амин, N,N-бис[(3-трипропоксисилил)пропил]амин, N-(3-триметоксисилил)пропил-3-[N(3-триметоксисилил)пропиламино]пропионамид, N-(3-триэтоксисилил)пропил-3-[N-3-триэтоксисилил)-пропиламино]пропионамид, N-(3-триметоксисилил)пропил-3-[N(3-триэтоксисилил)пропиламино]пропионамид, 3-триметоксисилил-пропил-3-[N-(3-триметоксисилил)пропиламино]-2-метилпропионат, 3-триэтоксисилилпропил-3-[N-(3-триэтоксисилил)пропиламино]-2-метилпропионат, 3-триметоксисилилпропил-3-[N-(3-триэтоксисилил)пропиламино]-2-метилпропионат и т.п.

Силановый и полиизоцианатный реагенты могут быть объединены так, что отношение изоцианатных групп к вторичным аминным группам в реакционной смеси для получения аддукта составляет, по меньшей мере, примерно 1,5:1, 2,0:1 или 2,5:1, и оно может быть меньше примерно 6,0:1, 5,5:1 или 5,0:1. Аддукт может быть получен любым подходящим способом, таким как описанный в патенте США № 5623044.

В дополнение к вышеописанным компонентам композиции могут также содержать другие ингредиенты, такие как консерванты, антиоксиданты и катализаторы.

Катализаторы, используемые в двухкомпонентных композициях герметиков данного изобретения, включают в себя катализаторы, известные как используемые для облегчения получения полиуретанов. Катализаторы включают в себя металлические и неметаллические катализаторы. Примеры металлической части металлических катализаторов, используемых в настоящем изобретении, включают в себя соединения олова, титана, циркония, свинца, железа, кобальта, сурьмы, марганца, висмута и цинка. В одном варианте соединения олова, используемые для облегчения сшивки в композициях герметиков, включают в себя: соединения олова, такие как диметилдинеодеканоатолово, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодиметилат, оловооктоат, изобутилоловотрицероат, дибутилоловооксид, стабилизированный дибутилоловооксид, дибутилолово-бисдиизооктилфталат, бис-три-пропоксилилдиоктилолово, дибутилолово-бис-ацетилацетон, силилированный дибутилоловодиоксид, карбометоксифенилолово-трис-уберат, изобутилоловотрицероат, диметилоловодибутират, диметилоловодинеодеканоат, триэтилоловотартрат, дибутилоловодибензоат, оловоолеат, оловонафтенат, бутилоловотри-2-этилгексил-гексоат и оловобутират и т.п.

Композиции герметиков, осуществленные здесь, могут быть получены по технологиям, хорошо известным в технике, например, смешением в расплаве, смешением в процессе экструзии, смешением в растворе, сухим смешением и т.д. в присутствии влаги или без нее с обеспечением по существу гомогенной смеси. Композиции герметиков, осуществленные здесь, используются таким же образом, как известные герметики для ИС пакетов.

Изоляционные стеклопакеты (ИСП) хорошо известны, и фигура 1а WO 2009/060199 является их иллюстрацией. ИСП является известной и традиционной конструкцией, и он имеет две панели, поддерживаемые в параллельном отстоящем друг от друга положении одной или более проставками, с образованием в результате полости между панелями. Первичный герметик для газов присутствует между каждой проставкой и каждой панелью смежно с полостью. Вторичный герметик для газов присутствует между каждой панелью и каждой проставкой несмежно с полостью. Композиция герметика вариантов, представленных выше, может представлять собой либо один из, либо как первичный, так и вторичный герметики для газов, хотя она обычно представляет собой вторичный герметик. Полость между панелями заполняется изоляционным газом или такими газами, как воздух, углекислый газ, гексафторид серы, азот, аргон, криптон, ксенон и т.п. Раскладка для остекления обычно помещается между панелями и оконной рамой. Панели могут быть изготовлены из любого из ряда материалов, таких как стекло, например прозрачное флоат-стекло, отожженное стекло, закаленное стекло, солнечное стекло, окрашенное стекло и стекло низкой энергии, акриловая смола, поликарбонатная смола и т.п.

Отвержденные композиции герметика, осуществленные здесь, обеспечивают улучшенные газобарьерные характеристики и барьерные характеристики к утечке влаги по сравнению с известными и традиционными герметиками для газов. В результате отвержденные композиции герметика обеспечивают длительный срок службы изоляционных стеклопакетов всех видов конструкции. Кроме того, композиции герметика, осуществленные здесь, обеспечивают улучшенные характеристики атмосферостойкости по сравнению с известными и традиционными герметиками для газов. Например, композиции герметика, осуществленные здесь, имеют улучшенную стойкость к УФ излучению и влажности.

Хотя варианты композиций герметика могут служить в качестве первичного герметика для газов, обычно первичный герметик для газов содержит любой один из ряда полимерных материалов, известных в технике в качестве используемых для службы в качестве первичного герметика, включая (но не ограничиваясь этим) каучуксодержащие материалы, такие как полиизобутилен, бутилкаучук, полисульфид, ЭПДМ-каучук, нитрильный каучук и т.п. Другие используемые материалы включают в себя сополимеры полиизобутилен/полиизопрен, полиизобутиленовые полимеры, бромированные олефиновые полимеры, сополимеры полиизобутилена и пара-метилстирола, сополимеры полиизобутилена и бромированного пара-метилстирола, бутилкаучук-сополимер изобутилена и изопрена, этилен-пропиленовые полимеры, полисульфидные полимеры, полиуретановые полимеры, стиролбутадиеновые полимеры и т.п. Кроме того, композиция герметика настоящего изобретения может использоваться в качестве первичного герметика для газов.

Элемент из первичного герметика для газов может быть изготовлен из такого материала, как полиизобутилен, который имеет очень хорошие герметизирующие свойства. Раскладка для остекления представляет собой герметик, который иногда называется укладкой для остекления и может быть обеспечен в виде силиконового каучука или бутилкаучука. Осушитель может быть введен в непрерывную проставку для удаления влаги из изоляционного газа, занимающего полость или пространство между панелями. Используемыми осушителями являются такие, которые не адсорбируют изоляционный газ/газы, заполняющие внутреннее пространство изоляционного стеклопакета.

Последующие примеры иллюстрируют некоторые варианты настоящего изобретения. Все части и процентные содержания даются по массе, если не указано иное.

Примеры

Последующие примеры предусматриваются для иллюстрации вариантов изобретения, но не предназначены для ограничения его объема. Все части и процентные содержания даются по массе, если не указано иное.

Разрывная прочность и удлинение при разрыве определяется согласно стандартному методу испытания ASTM D170. Удлинение при разрыве определяется согласно стандартному методу испытания ASTM D1708.

Используются следующие материалы:

Примеры Е1-Е3 и сравнительный пример СЕ1

«Полиольную сторону» получают смешением полиола, 1,4-бутандиола, PALATINOL, SUPER P-FLEX, ULTRA P-FLEX, CAB-O-SIL TS-720 и DABCO T-12 в количествах, как указано в таблице 1. «Изоцианатную сторону» получают смешением ISONATE 143L и промотора адгезии (либо SILQUEST A-187 (сравнительный пример СЕ1), либо изоцианатосилана (примеры Е1-Е3)) в количествах, как указано в таблице 1.

Изоцианатная и полиольная стороны затем объединяются, и смесь перемешивается в течение 10 с при 800 об/мин и затем в течение 15 с при 2350 об/мин. Получают образцы для определения сдвига соединений внахлест при нанесении валика неотвержденного герметика приблизительно 6,3 мм шириной и 8 мм высотой по ширине стеклянной пластины (1 дюйм × 6 дюймов × ¼ дюйма) (25,4 мм × 152,4 мм × 6,35 мм). Подложку из нержавеющей стали (1 дюйм × 4 дюйма × 1/32 дюйма) (25,4 мм × 101,6 мм × 0,79 мм) сразу помещают на герметик, так что образуется нахлест 2 дюйма (50,8 мм) между стеклянной пластиной и подложкой из нержавеющей стали. Обеспечивают отверждение образца при 23°C и 50% относительной влажности в течение 7 суток. Образец затем разделяют при испытании на сдвиг в плоскости, параллельной валику, на машине Инстрон со скоростью 1 дюйм/мин (2,5 см/мин).

Для сравнительного примера СЕ1 получают прочность на сдвиг соединения внахлест 133,5 фунт/кв.дюйм (1282 кПа). Для примера Е1, который имеет половину количества (по массе) промотора адгезии, чем СЕ1, получают прочность на сдвиг соединения внахлест 141,5 фунт/кв.дюйм (1358 кПа). Для примеров Е2-Е3 подложка (стекло) имеет разрушения до определения прочности на сдвиг соединения внахлест. Подложка имеет разрушения при примерно 172 фунт/кв.дюйм (1651 кПа).

Пример Е4

«Полиольную сторону» получают объединением полиола (30 г), 1,4-бутандиола (1,05 г) и изоцианатосилана (0,6 г) и смешением в течение 15 с при 800 об/мин и затем в течение 45 с при 2350 об/мин. К «полиольной стороне» добавляют ISONATE* 143L (7,95 г), и смесь перемешивают в течение 10 с при 800 об/мин и затем в течение 15 с при 2350 об/мин. Затем к смеси добавляют FOMREZ UL-28 (50 ч./млн) и смесь снова перемешивают в течение 10 с при 800 об/мин и затем в течение 15 с при 2350 об/мин. Смесь затем помещают в форму 4 дюйма × 4 дюйма (101,6 мм × 101,6 мм) с толщиной образца 50 мил (1,27 мм). Образец отверждают в прессе при 30000 фунт/кв.дюйм (207000 кПа) и 50°C в течение 30 мин. Образец из примера Е4 имеет разрывную прочность 407 фунт/кв.дюйм (2808 кПа) и удлинение при разрыве 312%.

Пример Е5

«Полиольную сторону» получают сначала объединением полиола (30 г), 1,4-бутандиола (1,05 г), изоцианатосилана (0,6 г) и SANTICIZER 278 и смешением в течение 15 с при 800 об/мин и затем в течение 45 с при 2350 об/мин. Затем добавляют SUPER P-FLEX (25,5 г), ULTRA P-FLEX (12 г) и смесь перемешивают в течение 15 с при 800 об/мин и затем в течение 45 с при 2350 об/мин. Затем добавляют CAB-O-SIL TS-720 (0,9 г) и перемешивают в течение 15 с при 800 об/мин и затем в течение 45 с при 2350 об/мин. К «полиольной стороне» добавляют ISONATE* 143L (7,95 г) и смесь перемешивают в течение 10 с при 800 об/мин и затем в течение 15 с при 2350 об/мин. Затем к смеси добавляют FOMREZ UL-28 (50 ч./млн) и смесь снова перемешивают в течение 10 с при 800 об/мин и затем в течение 15 с при 2350 об/мин. Смесь затем помещают в форму 4 дюйма × 4 дюйма (101,6 мм × 101,6 мм) с толщиной образца 50 мил (1,27 мм). Образец отверждают в прессе при 30000 фунт/кв.дюйм (207000 кПа) и 50°C в течение 30 мин. Образец из примера Е5 имеет разрывную прочность 643 фунт/кв.дюйм (4437 кПа) и удлинение при разрыве 429%.

Хотя приведенное выше относится к вариантам настоящего изобретения, другие и дополнительные варианты изобретения могут быть разработаны без отступления от его основного объема, и его объем определяется приведенной далее формулой изобретения.