МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА И СПОСОБ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано при кислотной обработке призабойной зоны пласта для повышения приемистости нагнетательных скважин и стимулирования притока флюида из продуктивного пласта с карбонатными и терригенными коллекторами, в том числе в высокотемпературных пластах.

Известен поверхностно-активный кислотный состав для обработки карбонатных коллекторов, включающий в мас.%: соляную кислоту 6,0-24,0, спиртосодержащее соединение 5,0-30,0, средство моющее техническое ТМС «ЖениЛен» 0,5-2,0, катионное ПАВ - ОксиПАВ или Дон-96 - 0,2-1,0, стабилизатор железа 0,5-3,0 и остальное - воду (см. Патент РФ №2494136, МКИ С09К 8/74, опубл. 2013 г.).

Недостатком данной композиции является присутствие в составе технического моющего средства «ЖениЛен» силиката натрия. При закачке композиции в карбонатный пласт выделяются ионы Са²⁺ и Mg²⁺, кроме того, в пластовых водах эти ионы присутствуют в виде солей CaCl₂ и MgCl₂. Наличие данных ионов приводит к образованию нерастворимых осадков силиката кальция и магния.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта (варианты), включающий четыре варианта кислотных составов, содержащих в мас.%: технические лигносульфонаты 20-35 или 0,5-1, изопропиловый спирт или кубовые остатки бутиловых спиртов 3-5, уксусную кислоту 80%-ной концентрации 3-5, деэмульгатор водорастворимый 2-4 и остальное - водный раствор соляной кислоты 20-28%-ной концентрации, также в вариантах кислотный состав содержит в масс. %: неонол АФ9-12, или МЛ-81, или МЛ-81 Б, или ФЛЭК-ДГ-002 0,5-2, водный раствор фтористоводородной кислоты 70%-ной концентрации 6-10, водный раствор полиакриламида 3-5%-ной концентрации или водный раствор модифицированного крахмала 3-5%-ной концентрации 3-10 (см. Патент РФ №2308475, МКИ С09К 8/74, опубл. 2007 г.).

Известные составы приводят к ухудшению коллекторских свойств призабойной зоны после обработки, поскольку содержат полимерные компоненты, которые сорбируются на породе и ухудшают фильтрационные свойства коллектора. Лигносульфонаты при снижении концентрации кислоты, после реакции с породой коллектора, образуют нерастворимые осадки с солями кальция.

Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче к заявляемому составу является состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающий в мас.%: продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода 0,03-0,3, уксусную кислоту 2,5-3,0, соляную кислоту 10,0-24,0, ингибитор коррозии 0,2-1,0 и остальное - воду (см. Патент РФ №2387692, МКИ С09К 8/76, опубл. 2010 г.).

Данный состав недостаточно эффективен, поскольку не содержит деэмульгатор, при этом образуются стойкие нефтекислотные эмульсии, ухудшающие проницаемость и снижающие эффективность кислотной обработки скважины.

Известен состав для обработки призабойной зоны карбонатоного коллектора, содержащий в мас.%: соляную кислоту 7,0-19,0, растворитель 10,0-45,0, ПАВ 0,1-3,0, ортофосфорную кислоту 4,0-14,0 и остальное - воду, и способ кислотной обработки призабойной зоны карбонатного нефтяного пласта, включающий закачку в скважину вышеприведенного кислотного состава с последующей его продавкой в глубину пласта и осуществление технологической выдержки (см. Патент РФ №2293101, МКИ С09К 8/72, Е21В 43/27, опубл. 2007 г.).

Недостатком данного изобретения отсутствие в составе деэмульгаторов и компонентов, препятствующих смолообразованию в присутствии ионов железа III в растворе, при снижении концентрации соляной кислоты происходит выпадение в осадок нерастворимых фосфатов кальция - продуктов реакции карбонатной породы с фосфорной кислотой.

Известен способ обработки призабойной зоны нефтяного пласта, включающий продавку кислотного реагента через скважину в зону продуктивного пласта в объемах, обеспечивающих превышение фильтрационных сопротивлений в удаленной от скважины зоне пласта над таковыми в ее призабойной зоне, проведение технологической выдержки и удаление отработанных продуктов путем депрессионного воздействия на скважину в зависимости от коэффициента приемистости скважины, а в качестве продавочной жидкости берут пресную воду, или техническую воду, или техническую воду с добавлением моющего препарата, или нефть с маслорастворимым эмульгатором (см. Патент РФ №2346153, МКИ Е21В 43/27, С09К 8/74, опубл. 2009 г.).

Данный способ применим для обработки только терригенных коллекторов, также недостатком является отсутствие буферной оторочки перед закачиваемой глинокислотой, что приводит к отложению вторичных осадков, смешанных алюмосиликатов, а в случае кольматации призабойной зоны карбонатом кальция - отложению фторидов кальция.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ обработки призабойной зоны скважины, включающий закачку, продавку в зону продуктивного пласта кислотного реагента, содержащего в мас.%: галоидводородную кислоту 0,5-5,0, уксусную, или лимонную, или борную, или муравьиную, или хлоруксусную, или алкилбензолсульфокислоту 8,0-85,0, поверхностно-активное вещество 0,2-5,0, комплексообразователь 0,1-1,0, вода - остальное, технологическую выдержку и извлечение продуктов путем депрессионного воздействия (см.патент РФ №2467164, МКИ Е21В 43/27, С09К 8/74, опубл. 2011 г.).

Данный способ недостаточно эффективен, поскольку общая кислотность раствора низкая и не позволяет обеспечить растворение достаточного количества породы коллектора и неорганических кольматантов, также в составе отсутствуют реагенты - диспергаторы и растворители, обеспечивающие очистку призабойной зоны продуктивного пласта от органических отложений, и не содержатся стабилизаторы железа. В случае обработки терригенных коллекторов и включении в состав плавиковой кислоты недостатком является отсутствие буферной оторочки, что приводит к отложению вторичных осадков.

Целью предлагаемого изобретения является разработка многофункционального кислотного состава для обработки призабойной зоны пласта и способа кислотной обработки призабойной зоны пласта с его использованием, обладающего высокой эффективностью за счет совместимости с пластовыми жидкостями, снижения кислотной коррозии, предотвращения отложения солей и образования эмульсий, обеспечения моющего действия состава по отношению к асфальтеносмолопарафиновым отложениям, а также изменения фильтрационных характеристик призабойной зоны пласта.

Поставленная цель достигается путем создания многофункционального кислотного состава для обработки призабойной зоны пласта, содержащего соляную кислоту, поверхностно-активное вещество (ПАВ), ингибитор коррозии и воду, причем состав в качестве ПАВ содержит деэмульгатор и дополнительно хлорид олова или меди, или SCA-2000-M, или SCA-90-М, или аскорбиновую кислоту при следующем соотношении компонентов в мас.%:

В вариантах состав дополнительно содержит 0,7-5,0 мас.% плавиковой кислоты или бифторида аммония, 0,05-2,0 мас.% диспергатора, и/или 0,1-20,0 мас.% комплексообразующего реагента, и/или 1,0-70,0 мас.% органического реагента.

Способ кислотной обработки призабойной зоны пласта включает закачку в скважину кислотного состава с последующей его продавкой, проведением технологической выдержки и удалением продуктов реакции, причем в качестве кислотного состава используют многофункциональный кислотный состав по любому из 1-9 пунктов формулы изобретения, причем кислотный состав используют в пластах с проницаемость 0,5-400 мД и закачку проводят в объеме из расчета 0,1-4,0 м³ на погонный метр перфорированной мощности пласта.

В варианте выполнения способа закачку кислотного состава проводят циклически, используя вышеприведенные кислотные составы в любой последовательности.

Соляную кислоту используют по ТУ 2122-131-05807960-97 с изм. 1-3, ТУ 2458-017-12966038-2002, ТУ 2458-264-05765670-99 с изм. 1, ТУ 2458-526-05763441-2010, ТУ 2122-252-05763441-99 с изм. 1-4, ГОСТ 3118-77, ГОСТ 857-95, ГОСТ 24104-2001.

В качестве деэмульгатора могут быть использованы Лапрол-6003-2Б-18 по ТУ 2226-020-1048805794, Лапрол 5003-2-Б10 по ТУ 2226-023-10488057-95, Реапон-4 В по ТУ 2226-005-10488057-94, LML 4312А по ТУ 2458-008-12966446-2001, Деклив-р1573 по ТУ 2458-026-94296805-2009 с изм. 1, Рекорд -118 по ТУ 2458-004-48680808-ОП-00 изм. 1-3, AkzoNobel Witbreak DRC-163, реагент SCA-2000-C по ТУ 2458-001-27844789-2013, Деканол по ТУ 6-09-1514-75, Синтанол АЛМ-10 по ТУ 2483-003-71150986-2006 (Дзерж.), ТУ 6-14-864-88, Синтанол АЛМ-2 по ТУ 2483-005-71150986-2006.

Хлорид олова используют по ТУ 6-09-5384-88, хлорид меди по ГОСТ 4164-79, SCA-2000-M по ТУ 2458-001-27844789-2013, SCA-90-M по ТУ 2458-007-27844789-2014, аскорбиновую кислоту по ГОСТ 4815-76. Реагент SCA-2000-M представляет собой композицию на основе поверхностно-активных веществ и сероорганических соединений, подвижная жидкость желтого цвета, плотность 1,125 г/см³, температура 50°C, кинематическая вязкость не более 5 мм²/с по ТУ 2458-101-27844789-2013. Реагент SCA-90-M представляет собой композицию органических кислот по ТУ 2458-007-27844789-2014, порошок от бесцветного до светло-серого цвета, насыпная плотность 1,1 г/см³, хорошо растворим в воде и кислотах. Введение приведенных реагентов препятствует смолообразованию нефти при контакте кислотного состава с нефтью в присутствии трехвалентного железа, в том числе и при высоких температурах до 130°C. В качестве плавиковой кислоты используют плавиковую кислоту по ТУ 6-09-2622-88, ГОСТ 10484-78, бифторид аммония по ГОСТ 9546-75. Введение плавиковой кислоты или бифторида аммония позволяет обрабатывать терригенные коллекторы с последующим удалением кремнийсодержащих кольматантов. В качестве ингибитора коррозии могут быть использованы: Dodicor-2575 - продукт фирмы Клариант, Prod Ci-300 производитель Chevron-Phillips LP, уротропин (УТ) по ГОСТ 1381-73, формальдегид (ФД) по ГОСТ 1625-89, жирные аммонийные соли (ЖАС) по ТУ 38-40798-78, ВНПП-2 В по ТУ 2499-001-34127433-98, SCA-2000-P по ТУ 2458-001-27844789-2013, реагент SCA-90-P по ТУ 2458-007-27844789-2014. Введение ингибитора коррозии позволяет снизить коррозионное воздействие на нефтепромысловое оборудование при обработке пластов с температурой от 40°C до 130°C. В качестве диспергатора могут быть использованы: Новамин по ТУ 2482-001-85495109-08, Кватрамин по ТУ 2458-020-98712376-2010, Алкатол по ТУ 2433-003-89535834-2009, Фосфенокс Н-9 по ТУ 6-00-5763445-13-89, реагент SCA-2000-B по ТУ 2458-001-27844789-2013, Оксифос КД-6 по ТУ 6-02-1148-78, Алкилбензолсульфокислота по ТУ 2481-036-04689375-96, Синтамид-5К по ТУ 2483-064-0580977-2003, Кокоамин - моноамин жирных кислот кокосового масла - по ТУ 113-00203795-018-99, Амдор по ТУ 0257-003-35475596-96, эмульгатор катионных битумных эмульсий (ЭКБЭ) по ТУ 0257-007-35475596-98, МЛ-41. Введение диспергатора в присутствии углеводородной фазы соответствует эффективному разрушению АСПО, а также препятствует образованию смолистых осадков при контакте нефти с кислотным составом.

В качестве комплексообразующего реагента могут быть использованы: фосфоновые кислоты и их производные, ЭДТА, НТФ кислота по ТУ 2439-347-05763441-2001 изм. 1,2, ОЭДФ кислота по ТУ 2439-363-05763441-2002 изм. 1,2, корилат по ТУ 6-09-20-243-94 изм. 1,2,3 (смесь натриевых солей НТФ с примесью NaCl), полиаминометилфосфоновая кислота (ПАМФК) по ТУ 6-01-1260-81, натриевая соль полиакриловой кислоты по ТУ 6-02-80-91, полиакриловая кислота (ПАК), SCA-609 по ТУ 2458-004-27844789-2013, 2-гидроксифосфиноуксусная кислота (2-ГФУК), бис(гексаметилен)триаминопентаметиленфосфоновая кислота (БТМФК), диэтилентриаминопента(метилен)фосфоновая кислота (ДТПФК), сополимер малеиновой кислоты с акриловой кислотой (СМКАК), сополимер сульфонатполиакриловой кислоты (ССПАК) - промышленные продукты производства Shandong Taihe Water Treatment CO, LTD - или их смеси. Введение комплексообразующего реагента препятствует отложению солей, обеспечивает удаление солей со скважинного оборудования даже при низкой кислотности состава, при этом нефтепромысловое оборудование не подвергается значительной коррозии и позволяет использовать кислотные составы при минерализации пластовых вод 15-250 г/л. В качестве органического компонент могут быть использованы спирты, кетоны, диоксаны, целлозольвы, ацетали, кетали, бензол, технические бензины, например: фракция ароматических углеводородов (ФАУ) по ТУ 2414-003-48082088-2005 с изм. 1,2, бентол по ТУ 2415-020-53505711-2010, метанол по ГОСТ 2222-95 технический, нефрас 130/150 по ГОСТ 10214-78, этилацетат по ГОСТ 8981-78, ацетон по ГОСТ 2768-84, изопропанол по ТУ 6-09-50-2655-94, вторичный бутанол по ГОСТ 6006-78, бутилцеллозольв (БЦ) по ТУ 6-01-646-84, этилцеллозольв (ЭЦ) по ГОСТ 8313-88, дизельное топливо (ДТ) по ГОСТ 305-82, ксилол по ГОСТ 9410-78, толуол по ГОСТ 14710-78, бензин по ТУ 0251-009-057-66801-93 или их смеси. Введение органического компонента приводит к снижению скорости реакции кислотного состава с породой пласта, удалению органических кольматантов, улучшению смачиваемости породы, а также при подобранном соотношении компонентов позволяет использовать для перераспределения фильтрационных потоков.

Создание многофункционального кислотного состава с подобранным пакетом компонентов обеспечивает хорошее смачивание породы, удаление отложений солей и АСПО, исключение образования гудронов, тяжелых смол, оказывающих негативное влияние на свойства коллектора, эффективно разрушает нефтяные эмульсии. При этом исключается образование осадков и стойких эмульсий при контакте кислотного состава со скважинными флюидами, которые кольматируют коллектор. Оптимальные концентрации используемых компонентов подбираются экспериментальным путем исходя из решаемой технологической задачи и физико-химических параметров пласта.

Предлагаемый многофункциональный кислотный состав в зависимости от подобранного компонентного состава может быть приготовлен в условиях промышленного производства и/или непосредственно перед применением путем последовательного дозирования компонентов в заявляемых количествах.

Предлагаемый способ кислотной обработки заключается в закачке в скважину кислотного состава в объеме из расчета 0,1-4,0 м³ на метр перфорированной толщины пласта. Закачку кислотного состава можно производить до 5 циклов, используя кислотные составы с разным подбором заявляемых компонентов и их содержанием в составе. Заявляемые составы предназначены для обработки призабойной зоны с карбонатным, доломитным и терригенным коллектором, в том числе сильно заглинизированным песчаником, с температурным диапазоном пласта от 20°C до 130°C, проницаемостью 0,5-400 мД и минерализацией пластовых вод 10-250 г/л. После закачки кислотный состав продавливают в глубь пласта технической водой, или водонефтяной эмульсией, или нефтью в объеме насосно-компрессорных труб и далее проводят технологическую выдержку в течение 0,5-12 часов в зависимости от температуры пласта. Извлечение продуктов реакции кислотного состава с породой пласта проводят методом свабирования.

Для доказательства соответствия заявленного предложения критерию «промышленная применимость» приводим примеры приготовления кислотного состава для обработки призабойной зоны пласта и эффективности воздействия на призабойную зону с использованием известного и заявляемого составов.

Примеры приготовления составов приведены в таблице 1.

Пример 1. В колбу емкостью 250 мл заливают 33,33 г 30%-ной соляной кислоты, добавляют 0,2 г деэмульгатора - Лапрол-6003 2Б-18 и 0,2 хлорида олова и 1,5 г Dodikor-2575 при перемешивании, полученную смесь разбавляют водой до 100 г (см. таблицу 1, пример 1).

Примеры 2-3 готовят аналогичным способом, изменяя виды компонентов и их содержание в составе.

Пример 4. В колбу емкостью 250 мл заливают 33,33 г 30%-ной соляной кислоты, добавляют 1,5 г деэмульгатора - LML-4312A, 5,0 г аскорбиновой кислоты, 0,7 г плавиковой кислоты и 3,0 ингибитора коррозии - ЖАС при перемешивании, полученную смесь разбавляют водой до 100 г (см. таблицу 1, пример 4).

Примеры 5-6 готовят аналогичным способом.

Пример 7. В колбу емкостью 250 мл заливают 66,66 г 30%-ной соляной кислоты, добавляют 0,5 г деэмульгатора - LML-4312A, 5,0 г хлорида олова, 1,5 г ингибитора коррозии - Dodikor-2575, 1,0 г плавиковой кислоты и 0,05 г диспергатора - новамин при перемешивании, полученную смесь разбавляют водой до 100 г (см. таблицу 1, пример 7).

Примеры 8-12 готовят аналогичным образом.

Пример 13. В колбу емкостью 250 мл заливают 33,33 г 30%-ной соляной кислоты, далее добавляют 1,0 г деэмульгатора - Лапрол 6003-2Б-18, 4,0 г SCA-90-M, 2,0 г ингибитора коррозии - Dodikor-2575 и 0,1 г НТФ при перемешивании, полученную смесь разбавляют водой до 100 г (см. таблицу 1, пример 13).

Примеры 14-48 готовят аналогичным способом, изменяя компонентный состав, виды и содержание компонентов согласно формуле изобретения.

Пример 49 (прототип). В емкость на 250 мл последовательно загружают 30%-ную соляную кислоту 33,4 г, уксусную кислоту 2,5 г, ингибитор коррозии марки Солинг 0,2 г, водный 30%-ный раствор ПАВ - продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода - 0,3 г. Полученную смесь разбавляют водой до 100 г и получают кислотный состав с приведенным содержанием компонентов (см. таблицу 1, пример 49).

Для определения эффективности заявляемого кислотного состава при обработке призабойной зоны пласта определяют скорость коррозии, моющую способность, совместимость кислотного состава с нефтью и модельные испытания для определения фильтрационных характеристик пласта после воздействия заявляемым кислотным составом.

Коррозионную активность проверяют по стандартной методике на металлических пластинках (сталь 3) при комнатной температуре. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Пластинку размером 10×15×3 см очищают, промывают в теплой воде, обезжиривают ацетоном или спиртом и высушивают до постоянного веса. Пластинку подвешивают на капроновой нити в стакане так, чтобы при заполнении стакана раствором кислоты торец пластинки оказался примерно на 10 мм ниже уровня жидкости. Стакан заполняют кислотным составом и оставляют на фиксированное время. По истечении заданного времени пластинку вынимают из кислоты, тщательно промывают в проточной воде и многократно ополаскивают горячей дистиллированной водой. Влагу с поверхности пластинки удаляют фильтровальной бумагой и пластинку сушат до постоянного веса.

Скорость коррозии вычисляют по формуле

V=g/10^-4*S*t,

где V - скорость коррозии, г/м²*час;

g - потеря массы пластинки в результате коррозии, г;

S - поверхность пластинки, м²;

t - продолжительность испытания, час.

Как видно из данных таблицы 2, при использовании заявляемого кислотного состава значения скорости коррозии значительно ниже, чем при использовании известного состава.

Определение моющей эффективности проводят в динамических условиях, для этого образцы асфальтосмолопарафиноотложений (АСПО) массой 2 г помещают в корзиночки из нержавеющей стали и на проволоке подвешивают в слой приготовленного заранее кислотного состава в пластиковой бутылочке объемом 250 мл. Перемешивают содержимое бутылочек на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин в течение 2 часов при комнатной температуре. По прошествии времени образцы вынимают, споласкивают водой, сушат на воздухе и взвешивают. Моющую эффективность определяют как отношение убыли массы образца к его первоначальному весу в процентах. Результаты исследований приведены в таблице 3.

Из данных таблицы 3 видно, что заявляемые составы обладают более высокой моющей эффективностью по отношению к АСПО по сравнению с составом по прототипу.

Для определения совместимости кислотного состава с нефтью и определения осадкообразования проводят следующее тестирование.

В химический стакан объемом 200-250 мл наливают 150 мл тестируемого кислотного состава. Далее добавляют 1,566 г шестиводного хлорида железа (III) и перемешивают до растворения. Готовый раствор разливают в три цилиндра по 25, 50 и 75 мл, затем добавляют нефть объемом 25,50 и 75 мл соответственно и тщательно перемешивают. Цилиндры помещают на водяную баню, нагретую до температуры пласта, и выдерживают 30 минут. По прошествии времени цилиндры вынимают, фиксируют объем органической и водной фаз. Смесь проливают через фильтр. Тест считается пройденным при полном разделении фаз и отсутствии осадка на фильтре после проливания содержимого цилиндра через фильтр.

Результаты исследований приведены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что степень деэмульгирования кислотно-нефтяных эмульсий составляет 87-100%, а по прототипу 55%, при этом состав по прототипу не проходит тест на совместимость с нефтью, при фильтровании смеси на фильтре остается осадок.

Для определения изменения фильтрационного сопротивления проводят испытания на моделях пласта при постоянном стабилизированном давлении. Модель пласта представляет собой металлическую колонку, плотно набитую молотым и подготовленным песком с добавлением измельченного экстрагированного керна. Насыщающим и вытесняющим агентами служат имитат пластовой воды и дегазированная нефть, разбавленная керосином. Модель пласта насыщают водой, при испытании на нефтенасыщенной модели воду вытесняют нефтью до постоянных значений, после чего закачивают заявляемый состав и затем вытесняют состав до установившегося значения сопротивления пористой среды.

Рассчитывают величину фильтрационного сопротивления среды до и после ввода состава по формуле

R=((К₂-К₁)/К₁)*100%,

где K₁ и К₂ - проницаемость пористой среды по воде или нефти до и после обработки модели пласта составом.

Результаты исследований приведены в таблице 5.

Из данных, приведенных в таблице 5, видно, на модели карбонатного нефтенасыщенного коллектора, что заявленные составы превышают эффективность прототипа в 3 и более раза и значительно превосходят по уменьшению фильтрационного сопротивления на моделях терригенного коллектора.

Таким образом, использование предлагаемого многофункционального кислотного состава при обработке призабойной зоны пласта, сложенного карбонатными или терригенными породами, позволяет в процессе кислотной обработки:

- исключить риски образования смолистых продуктов и стойких кислотно-нефтяных эмульсий;

- за счет моющих свойств в процессе обработки удалять асфальтеносмолопарафиновые отложения;

- снизить скорость кислотной коррозии;

- удалять неорганические осадки и предотвращать отложения солей за счет комплексообразующих добавок;

- повышать фильтрационные характеристики призабойной зоны пласта.

Постадийная комплексная обработка (до пяти последовательных закачек) составами из заявленного ряда позволяет повысить эффективность обработки и в зависимости от решаемой технологической задачи перераспределять фильтрационные потоки и устранять различные виды кольматантов.