Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам получения особо чистого фторида водорода HF и фтороводородной (плавиковой) кислоты особой чистоты (марка ОСЧ).
Фторид водорода используется во фторорганической химии для получения хладонов и других органических фторсодержащих соединений различных классов, для синтеза фторидов металлов, фтороводородных солей аммония, аминов и т.п. Фтороводородная кислота, иначе называемая плавиковой кислотой - это водный раствор фторида водорода. Промышленностью эта кислота выпускается в виде 40% (чаще), а также 50% и 72% растворов.
В промышленности фторид водорода получают разложением фторида кальция 100%-ной серной кислотой, с последующей очисткой сырца серной кислотой и ректификацией. Полученный после ректификации HF имеет состав, в котором содержание примесей превышает допустимые показатели, см. Таблицу 1.
Для ряда производств требуются особо чистые фторид водорода и фтороводородная кислота, например состава, приведенного в Таблице 2.
Одним из способов получения фтороводородной кислоты высокой чистоты является ректификация содержащей примеси фтороводородной кислоты. Способ отличается сложным аппаратурным оформлением, а фтороводородная кислота получается недостаточно чистой. Кроме того, таким способом невозможно получить безводный фторид водорода.
Известен способ [Патент США 3140152, МПК C01B 7/19, опубл. 07.07.1964] получения и извлечения газообразного фторида водорода. Способ проводят, разлагая бифторид щелочного металла, образованный взаимодействием водного раствора фтороводородной кислоты и фторида металла, причем усовершенствование состоит в том, что
- проводят взаимодействие фтороводородной кислоты и фторида щелочного металла, для чего разбрызгивают водный раствор фтороводородной кислоты на нагретые частицы фторида щелочного металла. Мольное соотношение фторида щелочного металла к HF во фтороводородной кислоте по крайней мере 1:1, а температура взаимодействия выше 100°С, но меньше чем 280°С;
- эту температуру выдерживают в течение времени, достаточного для выпаривания по крайней мере основного количества воды из водного раствора фтороводородной кислоты и достаточного для образования бифторида щелочного металла тестообразной консистенции;
- оставшаяся вода, связанная с продуктом - бифторидом щелочного металла, будучи трудно извлекаемой фильтрацией, входит в состав бифторида щелочного металла;
- образованный таким способом сухой бифторид щелочного металла подвергается обработке нагреванием выше температуры его разложения в течение времени, достаточного для осуществления разложения, с образованием фторида щелочного металла и газообразного фторида водорода. Полученный газообразный продукт отделяют от фторида щелочного металла и извлекают газообразный фторид водорода. По этому способу фторидом и бифторидом щелочного металла предпочтительно использование соответственно фторида натрия и бифторида натрия.
Недостатки способа состоят в том, что применение бифторидов натрия ограничивает производительность процесса. Кроме того, получаемый фторид водорода не свободен от примесей и содержит остаточные количества воды, отогнанные из бифторида щелочного металла.
Известно, что в системе KF-HF примеси образуют соли, в том числе комплексные, упругость паров которых в условиях разложения полигидрофторидов калия (при температуре до +15°С) на порядки ниже, чем у фторида водорода [Г. Бауэр. Руководство по неорганическому синтезу т. 1, с. 186-186. М.: «Мир», 1985 г.]. Это свойство может быть использовано для получения фторида водорода высокой чистоты.
Наиболее близким техническим решением является способ получения фторида водорода превращением бифторида калия [И.Г. Рысс. Химия фтора и его неорганических соединений, с. 119-121. М.: Госхимиздат, 1955 г/], который проводят при температуре 250°С в аппаратуре из платины, с применением медных коммуникаций.
Недостатком этого способа является необходимость работы при высоких температурах, использование дорогостоящей платины (Pt) в качестве материала реактора, меди (Cu) для изготовления коммуникаций. При этом способ характеризуется низким выходом целевого продукта (теоретически 25,6%, на практике не более 20 мас. %) и загрязненностью полученного фторида водорода ионами платины и меди.
Задача, стоящая перед авторами предлагаемого изобретения, состоит в разработке способа получения особо чистого фторида водорода и фтороводородной кислоты высокой чистоты из технического фторида водорода, с использованием полигидрофторидов калия, экономичного и простого в технологическом исполнении. Эта задача решается за счет проведения реакций превращения:
- сначала низших фтороводородов с присоединением неочищенного фторида водорода,
- затем высших полигидрофторидов калия в низшие с выделением чистого фторида водорода.
Высшими полигидрофторидами калия в данном случае называются полигидрофториды, которые содержат от 3,5 и более молей фторида водорода на 1 моль KF, а низшими - до 3,5 моль соответственно.
Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения чистого фторида водорода и/или фтороводородной кислоты из неочищенного фторида водорода с использованием фторидов калия, отличающийся тем, что используют полигидрофториды калия, при этом способ проводят в две стадии:
- на первой стадии при температуре -10°C конденсируют неочищенный фторид водорода с низшим полигидрофторидом калия, затем нагревают до 60°C, выдерживают при этой температуре в течение 8 часов и получают высшие полигидрофториды калия,
- на второй стадии полученные высшие полигидрофториды калия подвергают разложению, нагревая до 100-155°C, с получением чистого фторида водорода и низшего полигидрофторида калия, чистый фторид водорода отгоняют и собирают и/или поглощают дистиллированной водой с получением фтороводородной кислоты.
Полученный на второй стадии низший полигидрофторид калия снова используют на первой стадии.
В этом способе стадию конденсации проводят при температуре от 0°C и ниже (обычно при -10°C), при этом неочищенный фторид водорода осаждается на твердом полигидрофториде, затем смесь нагревают до 60°C и выдерживают при этой температуре 8 часов, при этом происходит присоединение исходного загрязненного фторида водорода с превращением низшего полигидрофторида калия в высший.
На стадии разложения образовавшиеся высшие полигидрофториды калия разлагают нагреванием до 100-155°С. Выделяющийся особо чистый фторид водорода отгоняют, и либо конденсируют с получением практически безводного фторида водорода, либо поглощают дистиллированной водой и получают фтороводородную кислоту; возможен вариант одновременного получения фторида водорода и фтороводородной кислоты.
В предлагаемом способе для получения особо чистого фторида водорода и фтороводородной кислоты высокой чистоты используется свойство фторидов и гидрофторидов калия образовывать высшие полигидрофториды с фтороводородом, а затем при сравнительно низких температурах выделять его, что не характерно для фторидов других металлов.
Контакт низшего полигидрофторида с загрязненным HF при температуре 60°С в течение 8 часов приводит к образованию высших полифторидов, содержащих примеси, находившиеся во фториде водорода.
Полученные высшие полигидрофториды калия общей формулы KF·(m+n)НF, где m может быть от 0 до 3,5 а n - от 3,5 до 15 (оптимально n=7-12), нагревают от 100 до 155°С, при этом происходит их разложение с выделением особо чистого фторида водорода, который выводят из реактора.
Разложение проходит с образованием низших полигидрофторидов KF·(m)·НF со степенью присоединения HF до 3,5 моль на 1 моль фторида калия.
Взаимодействие проводят в одном и том же реакторе, в котором затем проводят стадию разложения.
Стадия разложения проходит по схеме:
KF·(m+n)НF → KF·(m)·НF+nHF, где m=0-3,5; n=1-15
При этом примеси, содержащиеся в загрязненном фториде водорода, остаются в составе образовавшегося высшего полигидрофторида, и не отгоняются от твердого вещества, а остаются в реакторе, накапливаясь в составе низшего полигидрофторида, который после 25 циклов использования заменяется на свежий состав.
Верхний уровень температуры нагревания ограничен 155°С из-за нестойкости выше этой температуры материала реактора фторопласта-4.
Примеси, загрязнявшие исходный фторид водорода, остаются в низших полигидрофторидах калия, где за многократные циклы разложения (примерно до 25) накапливаются, после чего отработанные полигидрофториды отправляют на утилизацию.
Разработанный способ позволяет достичь максимального выхода НF до 66 мас.%, при этом оптимальный выход - до 60 мас.%. В результате получают очищенный фторид водорода, который или конденсируют, или растворяют в воде, получая фтороводородную кислоту нужной концентрации.
Образующийся фторид водорода характеризуется высокой чистотой (марки ОСЧ), см. Таблицу 2.
Преимущество способа состоит также в том, что первоначально загруженные низшие полигидрофториды или бифторид калия могут быть использованы многократно (не менее 24 раз), что не отражается на чистоте получаемого продукта. Проведение процесса в одном реакторе также способствует удешевлению и упрощению технологии.
Таким образом, решена задача, стоявшая перед авторами предлагаемого технического решения: разработан способ получения особо чистого фторида водорода и фтороводородной кислоты высокой чистоты с использованием полигидрофторидов калия и неочищенного технического фторида водорода, экономичный и простой в технологическом исполнении.
ПРИМЕРЫ ПРОВЕДЕНИЯ СПОСОБА
Пример 1. Заявляемый способ получения особо чистого фторида водорода
В реактор, изготовленный из фторопласта-4, объемом 0,35 л и снабженный вентилем, также изготовленным из фторопласта-4, загружают 58,3 г фторида калия следующего состава: массовая доля хлоридов не более 0,002%, массовая доля сульфатов не более 0,005%, массовая доля железа не более 0,001%, массовая доля свинца, марганца, меди не более 0,001%, массовая доля кремния не более 0,005%, вакуумируют при 0,1-1 мм Нg. Температура 145°С поддерживается в течение 12 часов. Масса фторида калия после вакуумирования составляет 58,0 г. Затем реактор охлаждают до -10°С и конденсируют туда 240 г фторида водорода. После окончания конденсации реактор нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. Образовавшийся полигидрофторид KF·12НF нагревают до 100°С, при этом начинается его разложение и отгонка фторида водорода, который собирается в ловушку из фторопласта-4, охлаждаемую до -10°С. Температуру реактора в процессе отгонки поднимают до 130°С. Через 2,5 часа отгоняется 184 г фторида водорода. Из остатка (114 г, состава KF·2,8НF) при увеличении температуры реактора до 155°С через 2,5 часа отгоняют еще 22 г особо чистого НF и в реакторе остается 92 г соли состава KF.1,7 НF.
Пример 2. Получение особо чистого фторида водорода
В реактор, описанный в примере 1, загружают 79,2 г бифторида калия состава: массовая доля хлоридов не более 0,01%, массовая доля сульфатов не более 0.02%, массовая доля железа не более 0,004%, массовая доля кремния не более 0,02%, массовая доля свинца, марганца, меди не более 0,001%. Реактор вакуумируют при 120°С в течение 16 часов для предварительной сушки, после чего масса бифторида калия составляет 78,0 г. В реактор конденсируют 180 г технического фторида водорода. Реактор нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. Затем производят отгонку НF, поднимая температуру от 100 до 155°С. При этом отгоняется 144 г и 22 г НF соответственно. Остаток: 92 г KF·1,7 НF.
Пример 3. Получение фтороводородной (плавиковой) кислоты
Опыт проводят так же как в примере 2, с тем отличием, что отгоняющийся фторид водорода собирают не в ловушку, а в дистиллированную воду (100 мл), налитую в полиэтиленовую емкость, объемом 250 мл и охлаждаемую до 0°С. Отгонку заканчивают при 130°С. Через 2,5 часа получают 244 г фтороводородной кислоты с концентрацией 59,0% мас. Нагревание выше 130°С далее не применяют, так как в промышленных условиях эксплуатация фторопласта-4 выше 130°С не рекомендуется.
Примеры 4-18. Использование фторида калия KF.(mНF, где m=0)
В реактор, описанный в примерах 1-3, загружают 58,3 г марки «Ч», сушат его в вакууме, как описано в примере 1. Последовательно проводят циклы превращения полигидрофторидов и выделения особо чистого фторида водорода. Результаты представлены в Таблице 3, а в Таблице 4 показан состав полученного фторида водорода, соответствующий предъявляемым требованиям.
Примеры 19-32. Многократное использование исходного полигидрофторида с получением фтороводородной (плавиковой) кислоты.
Примеры проводят с KF·mНF, оставшимся в реакторе после проведения примеров 4-18, аналогично, при этом отгоняющийся фторид водорода пропускают в дистиллированную воду (100 мл), залитую в полиэтиленовую банку, объемом 250 мл, охлаждаемую до 0°С. Результаты экспериментов приведены в Таблице 5.
Состав полученной фтороводородной кислоты приведен в Таблице 6.
Примеры 33-46. Многократное использование исходного полигидрофторида с получением особо чистого фтороводорода
Примеры проводят аналогично опытам 4-18, однако в качестве исходного материала применяют полигидрофторид калия KF. mНF, использованный неоднократно в предыдущих опытах. Результаты опытов 33-46 приведены в таблицах 7 и 8.
Примеры 47- 52
иллюстрируют возможность многократного использования фторидов калия для получения фтороводородной кислоты.
Опыты проводят с исходным KF·mНF, оставшимся после опытов 33-46, аналогично примерам 33-46, но отличие в том, что отгоняющийся фторид водорода пропускают в дистиллированную воду (100 мл), залитую в полиэтиленовую тару. Результаты поведенных опытов 47-52 приведены в Таблице 9, которая иллюстрирует возможность получения фтороводородной кислоты после многократного использования фторидов калия, а в Таблице 10 показан состав получаемой кислоты.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|