Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ МЕДИ (II) ИЗ АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ

Изобретение относится к способу экстракции ионов меди (II) из аммиачных растворов с использованием экстрагента, состоящего из смеси 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона и 2-этилгексановой кислоты в количестве от 5 до 10 моль % от содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона в органическом растворителе, несмешивающемся с водой, и может быть использовано в гидрометаллургии цветных металлов, например для переработки растворов аммиачного выщелачивания лома цветных металлов, концентратов руд, отходов цветной металлургии.

Существует способ экстракции ионов меди (II) из аммиачных растворов β-дикетоном, в частности экстрагентом LIX 54 (основное действующее вещество 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандион). Этот реагент характеризуется высокой емкостью органической фазы, до 30-35 г/л по ионам меди (II) и высокой скоростью экстракции [F.J. Alguacil, М. Alonso. Recovery of copper from ammoniacal / ammonium sulfate medium by LIX 54 // Journal of Chemical Technology and Biotechnology 1999. - Vol. 74 - P. 1171-1175].

Недостатком данного способа является низкая скорость процесса реэкстракции, а также то, что при длительном применении экстрагента LIX 54 наблюдается затрудненный переход меди из органической фазы в водную при реэкстракции. Исследователи связывают это явление с тем, что между кетогруппой экстрагента и аммиаком происходит реакция с образованием кетимина [Zhu Т. Extraction and ion exchange // Beijing: Metallurgical Industry Press, Chinese - 2005 - p. 280-281, Kordosky G.A., Virnig M.J., Mattison P. β-Diketone copper extractants: structure and stability // Int. Solv. Extr. Conf., Cape Town, South Africa - 2002. - p. 360-365].

Известен способ извлечения ионов меди (II) экстракцией из аммиачных растворов оксимами, в частности LIX 860, активным веществом которого является 5-додецилсалицилальдоксим. Этот реагент сочетает в себе высокую кинетику и экстракционную способность со стабильностью и хорошими физическими характеристиками [Kordosky G.A. Copper recovery using leach/solvent extraction / electrowinning technology: forty years of innovation, 2.2 million tones of copper annually // Int. Solv. Extr. Conf. ISEC Cape Town, - 2002. - p. 853-862].

Недостатком способа является перенос аммиака при экстракции ионов меди (II) оксимами [J. Hu, Q. Chen, Н. Hu, X. Chen, Q. Ma, Z. Yin. Extraction behavior and mechanism of Cu (II) in ammoniacal sulfate solution with β-diketone // Hydrometallurgy - 2012. - Vol. 127-128 - P. 54-61.].

Ближайшим аналогом является способ модификации β-дикетона 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона путем добавления к нему оксима в количестве 0,5-5 моль % от общего содержания β-дикетона, что приводит к улучшению реэкстракционных характеристик системы [Пат. US 5908605 А, США, МПК С22В 15/00, С01В 31/00. Copper recovery process / Патентообладатели Henkel Corporation, Gulph Mills, Pa. заявл. 03.09.1996; опубл. 01.06.1999]. В качестве оксима авторы предлагают использовать, в частности, додецилсалицилальдоксим или 5,8-диэтил-7-гидроксидодекан-6-оксим.

Из представленных в патенте примеров видно, что недостатком способа является низкая скорость реэкстракции меди, поскольку за 30 секунд реэкстрагируется только 85% ионов меди (II), а относительно полная реэкстракция возможна только при контакте фаз в течение 180 секунд, что влечет за собой необходимость увеличения ступеней реэкстракции и соответственно единиц оборудования для осуществления процесса.

Задачей изобретения является уточнение состава экстрагента для извлечения ионов меди (II) из аммиачного раствора и повышение эффективности их реэкстракции в раствор минеральной кислоты.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в уменьшении времени протекания процессов реэкстракции.

Этот технический результат достигается за счет применения органического экстрагента, состоящего из смеси 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона и 2-этилгексановой кислоты в количестве от 5 до 10 моль % от содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона в органическом растворителе, несмешивающемся с водой.

Скорость реэкстракции увеличивается благодаря тому, что ускоряется процесс переноса протона из водного раствора минеральной кислоты в водоотталкивающую фазу, содержащую медноорганический комплекс, за счет использования катализатора-переносчика протона в виде 2-этилгексановой кислоты.

Растворителем для смеси 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона и 2-этилгексановой кислоты может служить любой органический растворитель, несмешивающийся с водой.

Экстракцию ионов меди (II) из аммиачного раствора осуществляют при соотношении объемов органической и водной фаз 1:1.

Для реэкстракции ионов меди (II) из органической фазы используют раствор серной кислоты с концентрацией 60-200 г/л. Реэкстракцию осуществляют при соотношении объемов органической и водной фаз 1:1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

Для исследований был взят раствор травления печатных плат следующего состава: медь двухлористая 40 г/л; аммоний хлористый 90 г/л; аммоний углекислый 10 г/л; гидроксид аммония (25%-ный раствор) 10 г/л, pH 9,1.

1-Фенил-3-гептил-1,3-пропандион был синтезирован при взаимодействии этилового эфира октановой кислоты и метилфенилкетона по методу перегруппировки Кляйзена, целевой продукт выделен методом вакуумной перегонки, и его строение определено методом хромато-массспектрометрии, 2-этилгексановая кислота соответствовала ГОСТ 26624-85.

В приведенном эксперименте используют 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандион с концентрацией 20 об. % в органическом растворителе, несмешивающемся с водой. В качестве растворителей используют парафин, керосин, 2-этилгексанол, гептилфенол, Shellsol D90, трибутилфосфат.

Для приготовления одного литра данного раствора экстрагента 200,0 мл 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона смешивают с органическим растворителем.

Для реэкстракции применяют водный реэкстрагирующий раствор, содержащий 180 г/л серной кислоты.

Для приготовления органического экстрагента, насыщенного по ионам меди (II), водный аммиачный медьсодержащий раствор и органическую фазу в равных объемах перемешивают механическим перемешивающим устройством со скоростью 1650 об/мин в течение 300 секунд.

После прекращения перемешивания полученную эмульсию помещают в делительную воронку, отстаивают и отделяют от органического раствора. Водный раствор отфильтровывают и анализируют на содержание ионов меди (II).

Концентрацию ионов меди (II) определяют комплексонометрическим титрованием по методике, описанной в литературе [Пискарева С.К., Барашков К.М., Ольшанова К.М. Аналитическая химия. - М.: Высш. Шк., 1994. - 384 с.]. Концентрацию ионов меди (II) в органической фазе определяют по разнице концентраций их в исходном растворе и после экстракции.

Далее насыщенную по меди органическую фазу приводят во взаимодействие с реэкстрагирующим раствором при соотношении объемов фаз 1:1 и перемешивают со скоростью 1650 об/мин.

Через заданные промежутки времени (30, 60, 120, 180 и 210 секунд после начала перемешивания) из объема раствора отбирают пробы полученной эмульсии. Отобранные пробы помещают в делительные воронки для отстаивания, после чего насыщенный медью водный раствор отделяют от органической фазы и анализируют на содержание ионов меди (II). Остаточную концентрацию ионов меди (II) в органической фазе определяют по разнице их концентраций в органической фазе после экстракции и перехода их в водный сернокислый раствор после реэкстракциии.

Все эксперименты проводят при температуре окружающей среды 25°C.

Полученные результаты приведены в таблице 1.

Из представленных данных видно, что тип применяемого растворителя не влияет на время протекания реэкстракции.

Таким образом, для экстракционного извлечения ионов меди (II) из аммиачных растворов можно применять любой тип органического растворителя, несмешивающегося с водой.

Пример 2

В приведенном эксперименте в качестве экстрагента используют смесь 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона с концентрацией 20 об. % с 2-этилгексановой кислотой в количестве от 1,0 до 12,5 моль % от содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона в органическом растворителе, несмешивающемся с водой.

Для приготовления одного литра экстрагента, состоящего из смеси 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона с концентрацией 20 об. % и 2-этилгексановой кислоты в количестве 2,5 моль % от содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона, берут 200,0 мл 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона, смешивают с 2,1 мл 2-этилгексановой кислоты, после чего объем раствора доводят до одного литра органическим растворителем, несмешивающимся с водой.

Для реэкстракции применяют водный реэкстрагирующий раствор, содержащий 180 г/л серной кислоты.

Эксперименты по экстракции и реэкстракции проводят аналогично описанному в примере 1.

Условия проведения экспериментов и полученные результаты приведены в таблице 2.

Из представленных данных видно, что добавление 5,0 и более моль % 2-этилгексановой кислоты от содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона приводит к уменьшению времени реэкстракции. Видно, что повышение содержания 2-этилгексановой кислоты выше 10 моль % от общего содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона в растворе не сопровождается дальнейшим уменьшением времени реэкстракции.

Таким образом, для экстракционного извлечения ионов меди (II) из аммиачных растворов предлагается использовать смесь 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона с концентрацией 20 об. % и 2-этилгексановую кислоту в количестве от 5,0 до 10 моль % от общего содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона в растворе органического растворителя, несмешивающегося с водой.

Сравнительные результаты известного и предлагаемого способа представлены в таблице 3. Как видно из таблицы 3, время реэкстракции уменьшается в три раза от 180 до 60 секунд по сравнению с существующим прототипом.