ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОВОДОВ И КАБЕЛЕЙ, ОБЛАДАЮЩАЯ ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫМИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Область техники

Изобретение относится к использованию полимерной композиции для получения слоя силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока (DC), который предпочтительно способен к вулканизации и который впоследствии вулканизируют; к силовому кабелю постоянного тока (DC), который предпочтительно способен к вулканизации и который впоследствии вулканизируют; к способу получения кабеля, а также к подгруппе полиолефиновых композиций.

Уровень техники

Полиолефины, полученные способом высокого давления (ВД), широко применяют в тех пользующихся спросом областях применения полимеров, в которых полимеры должны удовлетворять высоким требованиям к механическим и/или электрическим свойствам. Например, в областях применения, связанных с силовыми кабелями, в частности в областях применения, связанных с кабелями среднего напряжения (СН), а особенно высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), электрические свойства полимерной композиции имеют существенное значение. Кроме того, важные электрические свойства могут различаться в различных кабельных областях применения, как в случаях применения в кабелях переменного тока (АС) и постоянного тока (DC).

Типичный силовой кабель включает проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке. Кабели обычно производят путем экструзии этих слоев на проводник.

Вулканизация кабелей

Полимерный материал в одном или более указанных слоев часто вулканизируют, чтобы улучшить, например, стойкость к повышенным температурам и деформации, характеристики ползучести, механическую прочность, химическую стойкость и стойкость к истиранию полимера в слое (слоях) кабеля. В ходе реакции вулканизации в основном образуются поперечные связи (мостики) между цепями полимера. Вулканизацию можно осуществить с использованием, например, соединения, генерирующего свободные радикалы. Генерирующий свободные радикалы агент обычно вводят в материал слоя перед экструзией слоя (слоев) на проводник. После формирования состоящего из слоев кабеля его затем подвергают стадии вулканизации, чтобы инициировать образование радикалов и, таким образом, реакцию вулканизации. В качестве соединений, генерирующих свободные радикалы, широко распространены пероксиды. Конечные продукты разложения пероксидов могут включать летучие побочные продукты, которые часто являются нежелательными, так как, например, могут оказывать отрицательное влияние на электрические свойства кабеля. Таким образом, летучие продукты разложения, такие как метан, обычно сводят к минимуму или удаляют после стадии вулканизации и охлаждения. Такая стадия удаления, обычно известная как стадия дегазации, требует времени и энергии, что приводит к лишним затратам.

Электропроводность

Электропроводность постоянного тока (DC-электропроводность) является важным свойством материала, например, для изоляционных материалов кабелей высокого напряжения постоянного тока (ВН DC-кабелей). Прежде всего, сильная зависимость этого свойства от температуры и электрического поля будет влиять на электрическое поле. Вторым моментом является тот факт, что внутри изоляции будет выделяться тепло за счет электрического тока утечки, протекающего между внутренним и внешним полупроводящим слоями. Этот ток утечки зависит от электрического поля и электропроводности изоляции. Высокая электропроводность изолирующего материала может даже привести к термической нестабильности в условиях высокого напряжения/высокой температуры. Таким образом, электропроводность должна быть достаточно низкой, чтобы избежать термической нестабильности.

Соответственно, в ВН DC-кабелях изоляция нагревается током утечки. Для конкретной конструкции кабеля нагревание пропорционально электропроводности изоляции × (электрическое поле)². Таким образом, при увеличении напряжения будет выделяться значительно большее количество тепла.

JP 2018811 А описывает изолирующий слой для DC кабеля, который содержит смесь 2-20% полиэтилена высокой плотности с полиэтиленом низкой плотности. Установлено, что смесь обеспечивает улучшенные свойства в отношении выхода из строя под действием постоянного тока и импульсные свойства. Смесь смешивают с 2-3% вулканизирующего (сшивающего) агента. Тип и структура слоев кабеля не указаны.

Существует значительная потребность увеличения напряжения силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока, и, таким образом, постоянная потребность поиска альтернативных полимерных композиций с пониженной электропроводностью. Такие полимерные композиции предпочтительно должны также иметь хорошие механические свойства, необходимые для пользующихся спросом примеров воплощения силовых кабелей.

Задачи изобретения

Одной из задач данного изобретения является обеспечение применения новой полимерной композиции с преимущественными электрическими свойствами, в том числе с низкой электропроводностью, для получения слоя силового кабеля, предпочтительно слоя кабеля постоянного тока (DC). Также предложена независимая подгруппа полимерной композиции с преимущественными электрическими свойствами.

Другой задачей данного изобретения является создание силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока (DC), у которого по меньшей мере один слой включает указанную полимерную композицию с преимущественными электрическими свойствами, в частности, с низкой электропроводностью. Также предложен способ получения силового кабеля.

Изобретение и его другие задачи и преимущества подробно описаны и определены ниже.

Описание изобретения

В изобретении предложена полимерная композиция, которая является полимерным материалом, в высокой степени пригодным для слоя, предпочтительно изолирующего слоя, силового кабеля, и которая включает

(a) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и

(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а).

Неожиданно было обнаружено, что если полиолефин (а), не являющийся ПЭНП, смешать со вторым полиолефином (b), то полученная полимерная композиция проявляет улучшенные электрические свойства по сравнению с электрическими свойствами одного лишь второго полиолефина (b). А именно, полимерная композиция согласно изобретению обладает пониженной, то есть низкой, электропроводностью. «Пониженная» или «низкая» электропроводность, при использовании этого понятия в тексте данного описания, взаимозаменяемо означает, что величина, полученная из измерений DC электропроводности (1) и (2), как определено ниже в разделе «Методы измерения», является низкой, то есть пониженной. Низкая электропроводность является преимуществом для сведения к минимуму нежелательного выделения тепла, например, в изолирующем слое силового кабеля, предпочтительно DC силового кабеля.

Низкая электропроводность делает полимерную композицию очень желательной для применения в силовых кабелях. Как определено здесь, силовой кабель является кабелем, переносящим энергию, работающим при любом уровне напряжения, обычно работающим при напряжении выше 1 кВ. Напряжение, приложенное к силовому кабелю, может быть переменным (АС), постоянным (DC) или переходным (импульсным). Более того, полимерная композиция имеет большие преимущества в качестве материала слоя для АС или DC силового кабеля, который может быть, например, низковольтным (НВ), средневольтным (СВ), высоковольтным (ВВ) или сверхвысоковольтным (СВВ) АС или DC кабелем; эти термины, как хорошо известно, указывают на уровень рабочего напряжения. Полимерная композиция является еще более предпочтительным материалом слоя для ВВ силовых кабелей, работающих при любых напряжениях, предпочтительно для ВВ АС или DC силовых кабелей, работающих при напряжениях выше 36 кВ. Для ВВ АС кабелей рабочее напряжение выражают в тексте данного описания как электрическое напряжение (среднеквадратичное, RMS) между двумя проводниками в АС трехфазной системе кабеля. Для ВВ DC кабелей рабочее напряжение определяют в тексте данного описания как электрическое напряжение между землей и проводником высоковольтного кабеля. Предпочтительным кабелем является ВВ DC силовой кабель высокого напряжения.

Соответственно, данное изобретение дополнительно направлено на применение полимерной композиции для получения по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующего слоя, силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока (DC), включающего проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, где полимерная композиция включает:

(a) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и

(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а).

В изобретении также предложен силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (DC), включающий проводник, который окружен по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, в указанном порядке, и по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, содержит полимерную композицию, содержащую:

(a) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и

(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а).

«Полиэтилен низкой плотности» (ПЭНП) представляет собой полиэтилен, полученный способом полимеризации при высоком давлении. Обычно полимеризацию этилена и, возможно, дополнительного сомономера (сомономеров) в способе высокого давления проводят в присутствии инициатора (инициаторов). Смысл термина «полимер ПЭНП» хорошо известен и описан в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, следует понимать, что этот термин не ограничивает диапазон плотности, но охватывает и подобные ПЭНП, полученные способом высокого давления полиэтилены низкой, средней или более высокой плотности. Термин ПЭНП описывает и отличает только природу полиэтилена высокого давления с типичными отличительными особенностями, такими как другая архитектура ветвления, по сравнению с ПЭ, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов.

Предпочтительно полимерную композицию используют в слое ВН силового кабеля, работающего при напряжениях 40 кВ или выше, даже при напряжениях 50 кВ или выше. Более предпочтительно, полимерную композицию используют в слое ВН силового кабеля, работающего при напряжениях 60 кВ или выше. Данное изобретение также в высокой степени пригодно для пользующихся большим спросом применений кабеля, и его можно применять в слоях ВН силового кабеля, работающего при напряжениях выше 70 кВ. Верхний предел не ограничен. Практически верхний предел может составлять до 900 кВ. Данное изобретение является преимущественным для использования в применениях для ВН силового кабеля, работающих от 75 до 400 кВ, предпочтительно от 75 до 350 кВ. Как было обнаружено, данное изобретение является преимущественным даже в пользующихся спросом применениях сверх-ВН силовых кабелей, работающих от 400 до 850 кВ. Предпочтительным ВН или сверх-ВН силовым кабелем в любом вышеуказанном диапазоне напряжений является ВН DC силовой кабель или сверх-ВН DC силовой кабель.

Силовой кабель ВН DC, как этот термин используют ниже в тексте данного описания или в формуле изобретения, означает либо ВН DC силовой кабель, предпочтительно работающий при напряжениях, обозначенных выше, либо сверх-ВН DC силовой кабель, предпочтительно работающий при напряжениях, определенных выше. Таким образом, этот термин охватывает независимо рабочие области для применений как ВН DC кабеля, так и СВН DC кабеля.

Полимерную композицию согласно изобретению в данном описании также кратко именуют «полимерной композицией». Ее полимерные компоненты, как определено выше, также кратко именуют в тексте данного описания как «полиолефин (а)» и, соответственно, «второй полиолефин (b)».

Полимерная композиция предпочтительно имеет электропроводность 160 фемтосименс/м (фСм/м, 10^-15 См/м) или менее, предпочтительно 150 фСм/м или менее, более предпочтительно 140 фСм/м или менее, более предпочтительно 130 фСм/м или менее, более предпочтительно 120 фСм/м или менее, более предпочтительно 110 фСм/м или менее, более предпочтительно 100 фСм/м или менее, более предпочтительно 90 фСм/м или менее, более предпочтительно от 0,01 до 80 фСм/м, при проведении измерений по методу (1) измерения DC электропроводности с использованием плоского образца толщиной 1 мм, как описано в разделе «Методы определения». В примерах воплощения с установленными (заданными) требованиями к электрическим свойствам, например, при работе с высоким напряжением, является предпочтительным, чтобы полимерная композиция имела даже столь низкую электропроводность, как от 0,01 до 70 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 60 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 50 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 40 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 30 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 20,0 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 15,0 фСм/м, более предпочтительно от 0,05 до 10,0 фСм/м, при проведении измерений в соответствии с методом (1) измерения DC электропроводности, с использованием образца в виде пластины толщиной 1 мм, как описано в разделе «Методы измерения».

Соответственно, данное изобретение также направлено на способ снижения электропроводности, то есть на обеспечение низкой электропроводности полимерной композиции силового кабеля, предпочтительно DC силового кабеля, путем получения по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующего слоя, с использованием полимерной композиции согласно изобретению.

Предпочтительно полимерная композиция включает полиолефин (а) в количестве от 0,1 до 99,9% масс., предпочтительно от 0,5% масс. или более, предпочтительно от 0,5 до 80% масс., более предпочтительно от 1,0 до 70% масс., более предпочтительно от 1,0 до 50% масс., более предпочтительно от 1,0 до 40% масс., более предпочтительно от 1,0 до 30% масс., более предпочтительно от 1,0 до 25% масс., еще более предпочтительно от 1,0 до 20% масс., еще более предпочтительно от 1,0 до 17% масс. в расчете на суммарную массу полиолефина (а) и второго полиолефина (b).

Полиолефин (а) предпочтительно представляет собой полиолефин, полимеризованный в присутствии катализатора полимеризации олефинов и выбранный из гомополимера этилена или сополимера этилена с одним или более сомономеров или гомо- или сополимера С3-20 альфа-олефина, который предпочтительно выбран из гомополимера пропилена, статистического сополимера пропилена с одним или более сомономеров или гетерофазного сополимера пропилена с одним или более сомономеров или из гомо- или сополимеров бутена. «Полиэтилен, полимеризованный в присутствии катализатора полимеризации олефинов» также часто называют «полиэтиленом низкого давления», чтобы четко отличать его от ПЭНП. Оба выражения хорошо известны в области полиолефинов.

Согласно одному предпочтительному примеру воплощения полиолефин (а) представляет собой полиэтилен, выбранный из сополимеров полиэтилена очень низкой плотности (ПЭОНП), сополимеров линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП). сополимеров полиэтилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимеров или сополимеров полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Полиэтилен низкого давления может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения.

Согласно другому предпочтительному примеру воплощения полиолефин (а) представляет собой гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами) или гетерофазный сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами).

Наиболее предпочтительным полиолефином (а) является полиэтилен, полимеризованный в присутствии катализатора полимеризации олефинов и выбранный из гомополимера этилена или сополимера этилена с одним или более сомономером (сомономерами), как они определены выше или ниже. Еще более предпочтительно полиолефин (а) представляет собой полимер ПЭСП или полимер ПЭВП; наиболее предпочтительно полимер ПЭВП, как он определен выше или ниже, и еще более предпочтительно полимер ПЭВП, который является унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения, как определено выше или ниже.

Дополнительно является предпочтительным, чтобы полимерная композиция содержала полиолефин (b) в количестве от 0,1 до 99,9% масс., предпочтительно 99,5% масс. или менее, предпочтительно от 20 до 99,5% масс., более предпочтительно от 30 до 99,9% масс., более предпочтительно от 50 до 99,0% масс., более предпочтительно от 60 до 99,0% масс., более предпочтительно от 70 до 99,0% масс., более предпочтительно от 75 до 99,0% масс., еще более предпочтительно от 80 до 99,0% масс., и еще более предпочтительно от 83 до 99,0% масс. в расчете на суммарную массу полиолефина (а) и второго полиолефина (b).

Предпочтительно второй полиолефин (b) представляет собой полиолефин, как описано для полиолефина (а) выше или ниже по тексту, и отличается от полиолефина (а), или представляет собой полимер - полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), выбранный из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП, или возможно ненасыщенного ПЭНП сополимера этилена с одним или более сомономером (сомономерами). В предпочтительном примере воплощения полиолефина (b) полиолефин (b) представляет собой ПЭНП, выбранный из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного сополимера ПЭНП этилена с одним или более сомономером (сомономерами).

Полиолефин (а) и второй полиолефин (b), а также дополнительные свойства и предпочтительные примеры воплощения дополнительно описаны далее по тексту.

Предпочтительно полимерная композиция согласно изобретению является вулканизируемой.

«Вулканизируемый» означает, что полимерную композицию можно вулканизировать с использованием вулканизирующего (сшивающего) агента (агентов) перед использованием ее в конечном применении. Вулканизируемая полимерная композиция дополнительно включает сшивающий агент. Предпочтительно, чтобы полиолефин (а) и второй полиолефин (b) полимерной композиции были подвергнуты вулканизации. Более того, вулканизированная полимерная композиция или, соответственно, вулканизированный полиолефин (а) и второй полиолефин (b) наиболее предпочтительно вулканизированы с помощью радикальной реакции с агентом, генерирующим свободные радикалы. Вулканизированная полимерная композиция имеет типичную сетку, в частности, поперечных связей между цепями полимера (мостиков), как хорошо известно в данной области. Как очевидно для специалистов, вулканизированную полимерную композицию можно определить (и определяют в данном описании) отличительными особенностями, которые присутствуют в полимерной композиции, полиолефине (а) или втором полиолефине (b) перед вулканизацией или после нее, как установлено или является очевидным из контекста. Например, количество сшивающего агента в полимерной композиции или свойство композиции, например, ПТР, плотность и/или степень ненасыщенности полиолефина (а) или второго полиолефина (b), определяют до вулканизации, если не указано иначе. Термин «вулканизированный» подразумевает, что стадия вулканизации обеспечивает наличие у вулканизированной полимерной композиции дополнительного технического признака (изделие, характеризуемое способом его получения), что дает дополнительное отличие от существующего уровня техники.

Полимерная композиция обладает благоприятно низкой электропроводностью, также если она вулканизирована.

В примерах воплощения, в которых полимерная композиция не содержит сшивающего агента, электропроводность измеряют, как описано в разделе «Методы определения», на образце указанной полимерной композиции, которая не является вулканизированной (то есть не содержит сшивающего агента и не была вулканизирована сшивающим агентом). В примерах воплощения, в которых полимерная композиция является вулканизируемой и содержит сшивающий агент, электропроводность измеряют на образце вулканизированной полимерной композиции (то есть образец полимерной композиции сначала вулканизируют сшивающим агентом, исходно присутствующим в полимерной композиции, а затем измеряют электропроводность полученного вулканизированного образца). Измерение электропроводности на образцах невулканизированной или вулканизированной полимерной композиции описано в разделе «Методы определения». Количество сшивающего агента, если он присутствует, может изменяться, предпочтительно в пределах заданных ниже диапазонов.

Выражение «отсутствие сшивающего агента» означает, выше и ниже по тексту данного описания, что полимерная композиция не содержит какого-либо количества сшивающего агента, который был добавлен к полимерной композиции с целью вулканизации полимерной композиции.

Неожиданно оказалось, что полимерная композиция, в которую входит вулканизированная полимерная композиция, содержащая полиолефин (а), смешанный со вторым полиолефином (b), обладает пониженной электропроводностью по сравнению с электропроводностью одного вулканизированного второго полиолефина (b).

Вулканизация предпочтительно также вносит вклад в механические свойства, термостойкость и устойчивость к деформации полимерной композиции.

Соответственно, полимерная композиция предпочтительно содержит сшивающий агент, предпочтительно пероксид. Полимерная композиция предпочтительно содержит пероксид в количестве до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 50 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 40 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.

В предпочтительном примере воплощения полимерная композиция содержит пероксид в количестве менее чем 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.

Единица «ммоль -O-O-/кг полимерной композиции» означает в тексте данного описания содержание (в ммоль) пероксидных функциональных групп на кг полимерной композиции, при измерении в полимерной композиции до вулканизации. Например, 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции соответствует 0,95% масс. хорошо известного дикумилпероксида, в расчете на общее количество (100% масс.) полимерной композиции.

При низком содержании пероксида можно получить благоприятно низкую электропроводность и можно свести к минимуму недостатки существующего уровня техники, относящиеся к использованию сшивающего агента в слое кабеля. Более того, применяемое более низкое содержание пероксида может сократить необходимую стадию дегазации полученного и вулканизированного кабеля, если это желательно.

Такая полимерная композиция может содержать один тип пероксида или два или более различных типов пероксидов; в этом случае количество (в ммоль) -O-O-/кг полимерной композиции, как оно выражено выше, ниже или в формуле изобретения, представляет собой сумму количеств -O-O-/кг полимерной композиции каждого типа пероксида. В качестве неограничивающих примеров подходящих органических пероксидов можно привести ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)-валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан или любые их смеси. Предпочтительно пероксид выбирают из 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилперокси-изопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно пероксид представляет собой дикумилпероксид.

Дополнительно полимерная композиция согласно изобретению может содержать, наряду с полиолефином (а), вторым полиолефином (b) и, возможно, пероксидом, дополнительный компонент (компоненты), такие как полимерный компонент (компоненты) и/или добавку (добавки), предпочтительно любую добавку (добавки) из следующего ряда: антиоксидант (антиоксиданты), ингибитор (ингибиторы) подвулканизации, ускоритель (ускорители) вулканизации, стабилизатор (стабилизаторы), технологическая добавка (добавки), огнезащитная добавка (добавки), добавка (добавки), замедляющая водный триинг, поглотитель (поглотители) кислот или ионов, неорганический наполнитель (наполнители) и стабилизатор (стабилизаторы) напряжения, как известно в области технологии полимеров. Полимерная композиция предпочтительно содержит добавки, обычно применяемые при производстве проводов и кабелей, например один или более антиоксидантов и, возможно, один или более ингибиторов подвулканизации или ускорителей вулканизации, предпочтительно по меньшей мере один или более антиоксидантов. Используемые количества добавок являются обычными и хорошо известными специалистам.

В качестве неограничивающих примеров антиоксидантов можно упомянуть, например, стерически затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и их смеси.

Общее количество полиолефина (а) и второго полиолефина (b) в полимерной композиции согласно изобретению обычно составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно от 80 до 100% масс. и более предпочтительно от 85 до 100% масс. от общей массы полимерного компонента (полимерных компонентов), присутствующего в полимерной композиции. Предпочтительная полимерная композиция состоит из полиолефина (а) и второго полиолефина (b) в качестве единственных полимерных компонентов. Это выражение означает, что полимерная композиция не содержит дополнительных полимерных компонентов, но содержит только полиолефин (а) и второй полиолефин (b) в качестве единственных полимерных компонентов. Однако в тексте данного описания следует понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, отличные от полиолефина (а) и второго полиолефина (b), например, добавки, которые могут быть добавлены в смеси с полимером-носителем, то есть в виде так называемой маточной смеси.

Полимерная композиция, предпочтительно один из полиолефинов (а) и (b) или они оба. предпочтительно второй полиолефин (b), могут быть ненасыщенными (содержать двойные связи углерод-углерод) до возможной вулканизации, как дополнительно изложено ниже при описании второго полиолефина (b).

В данном изобретении также независимо предложена подгруппа полимерной композиции, которая включает:

(а) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и который выбран из полиэтилена, полученного в присутствии катализатора полимеризации олефинов, или полипропилена, предпочтительно полимера ПЭСП или полимера ПЭВП, наиболее предпочтительно полимера ПЭВП.

(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а), предпочтительно полимер ПЭНП, более предпочтительно возможно ненасыщенный гомополимер ПЭНП или возможно ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена с одним или более сомономером (сомономерами);

и пероксид в количестве менее чем 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции. Эта подгруппа предпочтительно является вулканизируемой, и после вулканизации обеспечивает значительное снижение электропроводности. Подгруппа полимерной композиции является новой и предпочтительной.

В этой подгруппе полимерной композиции количество полиолефина (а) предпочтительно составляет 50% масс. или менее, более предпочтительно от 1,0 до 40% масс., более предпочтительно от 1,0 до 30% масс., более предпочтительно от 1,0 до 25% масс., еще более предпочтительно от 1,0 до 20% масс., в расчете на объединенную массу полиолефина (а) и второго полиолефина (b). Также в этой подгруппе предпочтительно, чтобы количество второго полиолефина (b) составляло 50% масс. или более, более предпочтительно от 60 до 99,0% масс., более предпочтительно от 70 до 99,0% масс., более предпочтительно от 75 до 99% масс., еще более предпочтительно от 80 до 99,0% масс., в расчете на объединенную массу полиолефина (а) и второго полиолефина (b).

Эта независимая подгруппа полимерной композиции согласно изобретению также является предпочтительной подгруппой полимерной композиции согласно изобретению, присутствующей по меньшей мере в одном слое, предпочтительно по меньшей мере в изолирующем слое, силового кабеля согласно изобретению, как определено выше, ниже или в формуле изобретения.

В общем, предпочтительным является, чтобы полимерную композицию согласно изобретению и ее подгруппу, как определена выше, ниже или в формуле изобретения, применяли для получения изолирующего слоя. Предпочтительно полимерная композиция не содержит сажи. Также предпочтительно, чтобы полимерная композиция не содержала огнезащитной добавки (огнезащитных добавок) в таких количествах, которые обычно используют для действия в качестве огнезащитных добавок, например, добавок, содержащих гидроксид металла, в количествах, применяемых для защиты от возгорания.

Последующие предпочтительные примеры воплощения, свойства и подгруппы компонентов полиолефина (а) и второго полиолефина (b), пригодных для полимерной композиции, можно независимо обобщить, так, чтобы их можно было использовать в любом порядке или комбинации для дополнительного определения предпочтительных примеров воплощения полимерной композиции и кабеля, полученного с применением полимерной композиции. Кроме того. очевидно, что данные описания полиолефинов (а) и (b) относятся к полиолефину до возможной вулканизации.

В случае ПЭ и ПП низкого давления, в качестве предпочтительного полиолефина (а) более предпочтителен ПЭ низкого давления, еще более предпочтителен ПЭВП низкого давления; полагают, однако не вдаваясь в какую-либо теорию, что толщина ламелл в кристаллах и массовая доля таких кристаллов, присутствующих в ПЭ или ПП низкого давления, более предпочтительно в ПЭ низкого давления, еще более предпочтительно в ПЭВП низкого давления, могут вносить дополнительный вклад в снижение (= улучшение) электропроводности полимерной композиции (определенной по указанному методу измерения DC электропроводности). Более того, даже если такой предпочтительный полиолефин (а) используют в полимерной композиции в малых количествах, он может вносить вклад в улучшение свойств полимерной композиции по электропроводности. Соответственно, в одном из предпочтительных примеров воплощения полимерная композиция содержит по меньшей мере 3% масс. кристаллов, имеющих толщину ламелл по меньшей мере 10 нм, при проведении измерения методом ДСК, как описано ниже в разделе «Методы определения». Верхний предел содержания кристаллов, имеющих толщину ламелл по меньшей мере 10 нм, не ограничен, и может составлять до 100% масс. В этом примере воплощения более предпочтительно, чтобы полимерная композиция содержала массовую долю кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм по меньшей мере 0,5% масс. при измерении по методу ДСК, как описано ниже в разделе «Методы определения». Более предпочтительно в этом примере воплощения полимерная композиция содержит полиолефин (а), который является ПЭ низкого давления или ПП, более предпочтительно ПЭ низкого давления, еще более предпочтительно ПЭВП низкого давления, и этот полиолефин (а) содержит по меньшей мере 3% масс., предпочтительно по меньшей мере 5% масс., более предпочтительно от 10 до 100% масс., еще более предпочтительно от 15 до 95% масс., кристаллов с толщиной ламеллы по меньшей мере 10 нм при измерении методом ДСК, как описано ниже в разделе «Методы определения». В этом примере воплощения еще более предпочтительно, чтобы полимерная композиция содержала полиолефин (а), который является ПЭ низкого давления или ПП, более предпочтительно ПЭ низкого давления, еще более предпочтительно ПЭВП низкого давления, и чтобы этот полиолефин (а) имел массовую долю кристаллов с толщиной ламеллы >10 нм по меньшей мере 1%, более предпочтительно по меньшей мере 3% масс., еще более предпочтительно от 5 до 100% масс., и наиболее предпочтительно от 10 до 95% масс., при проведении измерений методом ДСК, описанным ниже в разделе «Методы измерения». Такие полимеры являются, например, коммерческими, и их поставляют, например, Borealis, Ineos, Total Petrochemicals, Exxonmobil, Dow и т.д.

В данном контексте используемые выше определения имеют следующие значения:

«Толщина ламеллы» = Толщина ламелл кристаллов в материале (фракции* < 0,1% масс. не учитывали).

*Относится к кристаллическим фракциям с интервалами температур в один градус по Цельсию.

«Кристаллическая фракция с толщиной ламеллы > 10 нм» = Фракция кристаллов, которая имеет толщину выше 10 нм, в расчете на количество кристаллизованной части полимера.

«Кристалличность» = % масс. полимера, который является кристаллическим.

«Массовая доля кристаллов с толщиной ламеллы > 10 нм [% масс.]» = Кристаллическая фракция с толщиной ламеллы > 10 нм × «Кристалличность».

Установленные свойства измеряют методом ДСК, описанным ниже в разделе «Методы определения».

Полиолефин (а)

Предпочтительно полиолефин (а) представляет собой полиэтилен низкого давления, то есть полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации олефинов; или гомо- или сополимер С3-С20 альфа-олефина, который предпочтительно является полипропиленом или гомо- или сополимерами бутена. Наиболее предпочтительно полиолефин (а) представляет собой полиэтилен низкого давления или полипропилен.

«Катализатор полимеризации олефинов» в тексте данного описания означает обычный координационный катализатор. Предпочтительно его выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с однотипными активными центрами полимеризации (этот термин включает металлоценовый и неметаллоценовый катализаторы), или хромового катализатора, или любой их смеси.

Термин «Полиэтилен» (ПЭ) означает гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или более сомономером (сомономерами). «Полипропилен» (ПП) означает гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами) или гетерофазный сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами).

ПЭ низкого давления или ПП может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения (ММР=Mw/Mn). В общем, полимер, содержащий по меньшей мере две фракции полимера, которые были получены при различных условиях полимеризации, что привело к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям этих фракций, называют «мультимодальным». Приставка «мульти» относится к количеству различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть вид зависимости массовой доли фракции полимера от его молекулярной массы, для мультимодального полимера будет иметь два или более максимумов, или обычно будет явно расширенным по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Например, если полимер получают в последовательном многостадийном процессе, с использованием последовательно соединенных реакторов и с использованием различных условий в каждом реакторе, каждая из фракций полимеров, полученных в различных реакторах, будет обладать своим собственным молекулярно-массовым распределением и среднемассовой молекулярной массой. Если построить кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, индивидуальные кривые из этих фракций обычно в совокупности образуют расширенную кривую молекулярно-массового распределения для полученного полимерного продукта в целом.

Термин «мультимодальный» означает в тексте данного описания, если не указано иного, мультимодальность по меньшей мере в отношении молекулярно-массового распределения (ММР=Mw/Mn), и включает также бимодальный полимер.

Мультимодальный ПЭ низкого давления или ПП, который можно использовать в данном изобретении, содержит компонент (А) с более низкой среднемассовой молекулярной массой (НММ) и компонент (В) с более высокой среднемассовой молекулярной массой (ВММ). Указанный компонент НММ имеет более низкую молекулярную массу, чем компонент ВММ.

Естественно, мультимодальный ПЭ низкого давления или ПП может, в дополнение или альтернативно к мультимодальности в отношении молекулярно-массового распределения, быть мультимодальным в отношении плотности и содержания сомономера. То есть компоненты НММ и ВММ могут иметь различное содержание сомономера, или плотность, или оба эти свойства.

Предпочтительно ПЭ низкого давления и ПП независимо имеют молекулярно-массовое распределение по меньшей мере 2,0, предпочтительно по меньшей мере 2,5, предпочтительно по меньшей мере 2,9, предпочтительно от 3 до 30, более предпочтительно от 3,3 до 25, еще более предпочтительно от 3,5 до 20, предпочтительно от 3,5 до 15. Унимодальный ПЭ или ПП обычно имеет молекулярно-массовое распределение от 3,0 до 10,0.

ПЭ низкого давления или ПП может быть сополимером этилена или, соответственно, пропилена (статистическим или гетерофазным) с одним или более сомономером (сомономерами). Сомономер, как это используют в тексте данного описания, означает звенья мономеров, отличных от этилена или, соответственно, пропилена, которые могут сополимеризоваться с этиленом или, соответственно, с пропиленом.

Сополимер ПЭ низкого давления предпочтительно является сополимером этилена с одним или более олефиновым сомономером (сомономерами), предпочтительно по меньшей мере с С3-С20 альсра-олефином, более предпочтительно по меньшей мере с одним С4-12 альфа олефином, более предпочтительно по меньшей мере с одним С4-8 альфа-олефином, например, с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Количество сомономера (сомономеров), присутствующего в сополимере ПЭ, составляет от 0,1 до 15% мольн., обычно от 0,25 до 10% мольн.

Сополимер ПП предпочтительно представляет собой сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами) олефина, предпочтительно с по меньшей мере одним из этилена или С4-20 альфа-олефина, более предпочтительно с по меньшей мере одним из этилена и С4-С12 альфа-олефина, более предпочтительно с по меньшей мере одним из этилена или С4-8 альфа-олефина, например, с этиленом, 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном.

Предпочтительно сополимер ПЭ низкого давления или ПП может быть бинарным сополимером, то есть полимер содержит этилен и один сомономер, или тройным полимером, то есть полимер содержит этилен и два или три сомономера.

В одном из предпочтительных примеров воплощения полиолефин (а) представляет собой ПЭ низкого давления, выбранный из сополимера полиэтилена очень низкой плотности (ПЭОНП), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера этилена средней плотности (ПЭСП); или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП). Эти хорошо известные типы названы в соответствии с их диапазоном плотности. В тексте данного описания термин ПЭОНП включает полиэтилены, которые также известны как пластомеры и эластомеры и охватывают диапазон плотностей от 850 до 909 кг/м³. ЛПЭНП имеют плотность от 909 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 929 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м³. ПЭСП имеют плотность от 930 до 945 кг/м³, предпочтительно от 931 до 945 кг/м³. ПЭВП имеет плотность более 945 кг/м³, предпочтительно более 946 кг/м³, предпочтительно от 946 до 977 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м³.

ПЭСП или ПЭВП являются предпочтительными типами ПЭ низкого давления для использования в качестве полиолефина (а) согласно изобретению. Более предпочтительно полиолефин (а) представляет собой гомополимер или сополимер ПЭВП, предпочтительно гомополимер ПЭВП. Такой ПЭВП может быть унимодальным или мультимодальным.

ПЭ низкого давления предпочтительно имеет ПТР₂ до 1200 г/10 мин, например до 1000 г/10 мин, предпочтительно до 500 г/10 мин, предпочтительно до 400 г/10 мин, предпочтительно до 300 г/10 мин, предпочтительно до 200 г/10 мин, предпочтительно до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 40 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10 мин.

В другом предпочтительном примере воплощения полиолефин (а) представляет собой гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами) или гетерофазный сополимер пропилена с одним или более сомономером (сомономерами). Типы полипропиленов хорошо известны в данной области.

В «статистическом сополимере» сомономер (сомономеры) в указанном сополимере распределены случайным образом, то есть путем статистического внедрения звеньев сомономера в полимерную цепь. Указанный «гетерофазный сополимер пропилена» содержит фазу матрицы, которая может представлять собой гомополимер пропилена или сополимер пропилена, и эластомерную фазу сополимера пропилена, известную также как резиновая часть, которая диспергирована в указанной фазе матрицы.

Гомополимер пропилена в качестве полиолефина (а) обычно имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (РК, в % масс.), например, ниже 5% масс., например от 0,1 до 3% масс., в расчете на количество указанного гомополимера пропилена.

Статистический сополимер пропилена в качестве полиолефина (а) предпочтительно содержит обычно используемые количества сомономера, например до 30% масс. от количества указанного статистического сополимера пропилена, например, от 0,5 до 20% масс., предпочтительно от 1,0 до 10% масс., более предпочтительно от 2,0 до 7% масс., в расчете на количество указанного статистического сополимера пропилена. Содержание растворимых в ксилоле веществ (% масс.) указанного статистического сополимера пропилена предпочтительно составляет до 20% масс., предпочтительно до 15% масс., например от 0,5 до 10% масс., в расчете на количество указанного статистического сополимера пропилена.

Гетерофазный сополимер пропилена в качестве полиолефина (а) содержит фазу матрицы гомо- или сополимера пропилена - до 95% масс., предпочтительно от 20 до 90% масс., и эластомерную фазу сополимера пропилена - до 80% масс., предпочтительно от 10 до 40% масс. в расчете на количество указанного гетерофазного сополимера пропилена. В случае, если указанная фаза матрицы указанного гетерофазного сополимера пропилена представляет собой статистический сополимер пропилена, содержание сомономера и содержание РК (% масс.) в указанной фазе матрицы предпочтительно составляет величину, определенную выше для указанного статистического сополимера в качестве указанного компонента (а) полиолефина. В случае, если указанная фаза матрицы представляет собой гомополимер пропилена, указанное содержание РК (% масс.) предпочтительно составляет величину, определенную выше для указанного компонента гомополимера пропилена в качестве указанного компонента (а) полиолефина. Гетерофазный сополимер пропилена обычно имеет общее содержание растворимых в ксилоле веществ (% масс.) до 50% масс., предпочтительно до 30% масс., в расчете на количество гетерофазного сополимера пропилена.

ПП в качестве полиолефина (а) предпочтительно имеет ПТР₂ до 1200 г/10 мин, например до 1000 г/10 мин, предпочтительно до 500 г/10 мин, предпочтительно до 400 г/10 мин, предпочтительно до 300 г/10 мин, предпочтительно до 200 г/10 мин, предпочтительно до 150 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,01 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 30,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 15,0 г/10 мин.

Предпочтительный полиолефин (а) представляет собой полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии катализатора полимеризации олефинов и выбранный из гомополимера этилена или сополимера этилена с одним или более сомономером (сомономерами), как определено выше или ниже, включая их выше- и нижеприведенные предпочтительные подгруппы.

Пригодные в качестве полиолефина (а) ПЭ низкого давления и ПП сами по себе хорошо известны, и могут, например, быть доступными коммерчески, или, в качестве альтернативы, их можно получить в соответствии с обычными процессами полимеризации, которые хорошо описаны в литературе, или аналогично им.

Катализатор можно выбрать из хорошо известных координационных катализаторов, предпочтительно из катализаторов Циглера-Натта, катализаторов с однотипными активными центрами полимеризации (этот термин охватывает хорошо известные металлоценовые и неметаллоценовые катализаторы), или хромового катализатора, или любой их смеси. Для специалиста очевидно, что каталитическая система включает сокатализатор. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для ПЭ низкого давления описаны, например, в ЕР 0810235 или ЕР 0688794, которые включены в текст настоящего описания посредством ссылки. Подходящие катализаторы Циглера-Натта для ПП описаны, например, в WO 03000754 или ЕР 1484345, которые включены в текст настоящего описания посредством ссылки. Как известно, катализаторы ПП обычно могут содержать внутренние или внешние доноры. Как хорошо известно, каталитически активный компонент (компоненты) катализатора, например, каталитически активные компоненты катализатора Циглера-Натта, обычно комбинируют с активатором. Кроме того, каталитическая система может быть нанесена или не нанесена на носитель, например, на внешний носитель, такой как носитель на основе диоксида кремния или на основе магния.

Унимодальный ПЭ низкого давления и ПП можно получить посредством одностадийной полимеризации в одном реакторе, хорошо известным и описанным образом. Мультимодальный (например, бимодальный) ПЭ низкого давления или ПП можно получить, например, путем механического смешивания друг с другом двух или более отдельных компонентов полимера, или, предпочтительно, путем in-situ смешивания в ходе процесса полимеризации компонентов. Как механическое, так и in-situ смешивание хорошо известно в данной области. Соответственно, предпочтительное in-situ смешивание означает проведение полимеризации компонентов полимера в различных условиях полимеризации, например, в ходе многостадийной, то есть двух- или более стадийной, полимеризации, или путем использования при одностадийной полимеризации двух или более различных катализаторов полимеризации, включая катализаторы с несколькими или двумя типами активных центров полимеризации; или путем использования комбинации многостадийной полимеризации и двух или более различных катализаторов полимеризации. В многостадийном процессе полимеризации полимер получают полимеризацией в процессе, включающем по меньшей мере две стадии полимеризации. Каждую стадию полимеризации можно проводить по меньшей мере в двух раздельных зонах полимеризации в одном реакторе, или по меньшей мере в двух отдельных реакторах. Предпочтительно многостадийный процесс полимеризации проводят по меньшей мере в двух расположенных каскадами зонах полимеризации. Зоны полимеризации могут быть соединены параллельно, или, предпочтительно, зоны полимеризации работают в каскадном режиме. Зоны полимеризации могут работать в условиях полимеризации в массе, полимеризации в суспензии, в растворе или в газовой фазе, или в любой их комбинации. В предпочтительном многостадийном процессе первую стадию полимеризации проводят по меньшей мере в одном суспензионном, например, петлевом, реакторе, а вторую стадию полимеризации - в одном или более газофазных реакторах. Один из предпочтительных многостадийных процессов описан в ЕР 517868. Для процессов получения полипропиленов, пригодных в качестве указанного полиолефина (а), ссылка дана также, например, на Nello Pasquini (Ed.), Polypropylene Handbook (Справочник по полипропилену), Hanser, Munich, 2005, pp.15-141.

В общем, температура при полимеризации ПЭ низкого давления и ПП обычно составляет от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С. Давление составляет от 0,1 до 15 МПа (от 1 до 150 бар), предпочтительно от 1 до 10 МПа (от 10 до 100 бар). Точный контроль условий полимеризации можно осуществить с использованием различных типов катализатора и с использованием различных питающих потоков сомономера и/или водорода.

Как хорошо известно в данной области, стадии (стадиям) фактической полимеризации может предшествовать предварительная полимеризация.

В случае гетерофазного сополимера пропилена матрицу гомополимера пропилена или статистического сополимера можно получить, например, в одностадийном или в многостадийном процессе, описанном выше, а эластомерную (каучуковую) часть сополимера пропилена можно получить в ходе полимеризации in situ, например, в отдельном реакторе, например, в газофазном реакторе в присутствии полимерной матрицы, полученной на предшествующей стадии. В качестве альтернативы эластомерную часть - сополимер пропилена можно механически компаундировать в материал фазы матрицы, как это хорошо известно.

Полученный продукт полимеризации (ПЭ низкого давления или ПП) можно компаундировать известным образом, возможно с добавкой (добавками), и гранулировать для последующего применения.

Второй полиолефин (b)

Второй полиолефин (b) может быть любым полиолефином, как это определено для полиолефина (а) или полимер - полиэтилен низкой плотности (ПЭНП).

Подходящий в качестве второго полиолефина (b) полиолефин может быть любым полиолефином, например, любым обычным полиолефином, который можно использовать в слое кабеля, предпочтительно в изолирующем слое кабеля, предпочтительно силового кабеля.

Например, подходящие в качестве второго полиолефина (b) полиолефины хорошо известны сами по себе, и их можно купить, или получить в соответствии с известными способами полимеризации, описанными в химической литературе, или аналогично им.

Предпочтительный второй полиолефин (b) представляет собой полимер ПЭНП, который может быть гомополимером этилена с низкой плотностью (называемым в тексте данного описания гомополимером ПЭНП), или сополимером этилена с низкой плотностью, с одним или более сомономером (сомономерами) (называемым в тексте данного описания сополимером ПЭНП). Один или более сомономеров сополимера ПЭНП предпочтительно выбирают из полярного сомономера (сомономеров), неполярного сомономера (сомономеров) или из смеси полярного сомономера (сомономеров) и неполярного сомономера (сомономеров), как определено выше или ниже по тексту. Более того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного второго полиолефина (b) может быть ненасыщенным.

Как хорошо известно, «сомономер» означает звенья сомономера, способного к сополимеризации.

В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного второго полиолефина (b) можно использовать сомономер (сомономеры), содержащие гидроксильную группу (группы), алкоксигруппу (группы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы), группу (группы) простых или сложных эфиров, или их смесь. Более предпочтительно, в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер (сомономеры), содержащие карбоксильную группу (группы) и/или группу (группы) сложного эфира. Еще более предпочтительно полярный сомономер (сомономеры) ПЭНП выбирают из групп акрилата (акрилатов), метакрилата (метакрилатов) или ацетата (ацетатов) или любой их смеси. В случае его присутствия в указанном сополимере ПЭНП, полярный сомономер (сомономеры) предпочтительно выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата, или их смеси. Дополнительно предпочтительно, чтобы указанные полярные сомономеры были выбраны из C₁-С₆-алкилакрилатов, C₁-C₆-алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно, чтобы указанный полярный сополимер ПЭНП представлял собой сополимер этилена с С₁-С₄-алкилакрилатом, таким как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или винилацетат, или любую их смесь.

В качестве неполярного сомономера (сомономеров) для сополимера ПЭНП в качестве второго полиолефина (b) можно использовать сомономер (сомономеры), отличные от определенных выше полярных сомономеров. Предпочтительно неполярные сомономеры не являются сомономером (сомономерами), содержащим гидроксильную группу (группы), алкоксигруппу (алкоксигруппы), карбонильную группу (группы), карбоксильную группу (группы), группу (группы) простых или сложных эфиров. Одна из групп предпочтительного неполярного сомономера (сомономеров) включает (предпочтительно состоит из них) мононенасыщенный (имеющий одну двойную связь) сомономер (сомономеры), предпочтительно олефины, предпочтительно альфа-олефины, более предпочтительно С₃-С₁₀ альфа-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенный (имеющий более одной двойной связи) сомономер (сомономеры); сомономер (сомономеры), содержащий группу силана; или любую их смесь. Полиненасыщенный сомономер (сомономеры) дополнительно описаны ниже в связи с ненасыщенными ПЭНП сомономерами.

Если полимер ПЭНП является сополимером, он предпочтительно содержит от 0,001 до 50% масс., более предпочтительно от 0,05 до 40% масс., еще более предпочтительно менее 35% масс., еще более предпочтительно менее 30% масс., более предпочтительно менее 25% масс. одного или более сомономера (сомономеров).

Полимерная композиция, предпочтительно по меньшей мере второй ее полиолефиновый компонент (b), более предпочтительно полимер ПЭНП, может быть ненасыщенным, то есть полимерная композиция, предпочтительно по меньшей мере второй полиолефин (b), предпочтительно полимер ПЭНП, может включать двойные связи углерод-углерод (-С=С-). «Ненасыщенный» в тексте данного описания означает, что полимерная композиция, предпочтительно второй полиолефин (b), содержит двойные связи углерод-углерод/1000 атомов углерода в общем количестве по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода.

Как хорошо известно, ненасыщенность полимерной композиции можно обеспечить, в частности, посредством полиолефинового компонента (компонентов), соединения (соединений) с низкой молекулярной массой (Mw), таких как ускоритель (ускорители) вулканизации или ингибитор (ингибиторы) подвулканизации, или любой их комбинации. Общее количество двойных связей означает в тексте данного описания двойные связи, происходящие из известного источника (источников), которые целенаправленно добавляют для введения ненасыщенности. Если для обеспечения ненасыщенности применяют два или более вышеуказанных источника двойных связей, общее количество двойных связей в полимерной композиции означает суммарное количество двойных связей, присутствующих в источниках двойных связей. Очевидно, что для каждого выбранного источника применяют характерное модельное соединение для калибровки, чтобы иметь возможность проводить количественное определение методом ИК-спектрометрии с преобразованием Фурье (FTIR).

Любое измерение количества двойных связей проводят перед возможной вулканизацией.

Если полимерная композиция является ненасыщенной (перед возможной вулканизацией), то предпочтительно, чтобы источником ненасыщенности являлся по меньшей мере ненасыщенный второй полиолефиновый компонент (b). Более предпочтительно, ненасыщенный второй полиолефин (b) является ненасыщенным полиэтиленом, более предпочтительно ненасыщенным полимером ПЭНП, еще более предпочтительно ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ненасыщенным сополимером ПЭНП. Если в полимере ПЭНП в качестве указанного ненасыщенного полиолефина присутствует полиненасыщенный сомономер (сомономеры), то полимер ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.

В предпочтительном примере воплощения термин «общее количество двойных связей углерод-углерод» определяют из ненасыщенного второго полиолефина (b), и он относится, если не указано иначе, к объединенному количеству двойных связей, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют. Естественно, второй полиолефин (b) не обязательно содержит все три вышеуказанные типа двойных связей. Однако, любой из этих трех типов, если он присутствует, рассчитывают по отношению к «общему количеству двойных связей углерод-углерод». Количество каждого типа двойных связей измеряют, как указано в разделе «Методы определения».

Если гомополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена, например, агентом передачи цепи (АПЦ), таким как пропилен, и/или условиями полимеризации. Если сополимер ПЭНП является ненасыщенным, то ненасыщенность может быть обеспечена одним или более из следующих средств: агентом передачи цепи, одним или более полиненасыщенным сомономером (сомономерами) или условиями полимеризации. Хорошо известно, что выбранные условия полимеризации, такие как максимальные температуры и давление, могут оказывать влияние на уровень ненасыщенности. В случае ненасыщенного сополимера ПЭНП предпочтительно, чтобы это был ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером, и, возможно, с другим сомономером (сомономерами), например полярным сомономером (сомономерами), которые предпочтительно выбирают из акрилатного или ацетатного сомономера (сомономеров). Более предпочтительно, ненасыщенный сополимер ПЭНП представляет собой ненасыщенный сополимер ПЭНП этилена по меньшей мере с полиненасыщенным сомономером (сомономерами).

Полиненасыщенные сомономеры, пригодные для ненасыщенного второго полиолефина (b), предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи с по меньшей мере 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой; более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который включает по меньшей мере восемь атомов углерода, при этом первая двойная связь углерод-углерод является концевой, а вторая двойная связь углерод-углерод не является сопряженной с первой связью. Предпочтительные диены выбраны из C₈-C₁₄ несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбраны из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Еще более предпочтительно диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси, однако не ограничиваясь вышеприведенными диенами.

Хорошо известно, что в качестве сомономера, или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или для обеих этих целей можно использовать, например, пропилен, в результате чего он может вносить вклад в общее количество двойных связей углерод-углерод, предпочтительно в общее количество винильных групп. В тексте данного описания, если соединение, которое может также действовать как сомономер, например пропилен, применяют в качестве агента передачи цепи (АПЦ) для обеспечения двойных связей, то указанный способный к сополимеризации сомономер не учитывают в содержании сомономеров.

Если второй полиолефин (b), более предпочтительно полимер ПЭНП, является ненасыщенным, то он предпочтительно имеет общее количество двойных связей углерод-углерод, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если такие присутствуют, более 0,4/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,5/1000 атомов углерода. Верхний предел количества двойных связей углерод-углерод, присутствующих в полиолефине, не ограничен, и предпочтительно может составлять менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.

В некоторых примерах воплощения, например, в которых желательно иметь более высокий уровень вулканизации при низком содержании пероксида, общее количество двойных связей углерод-углерод в ненасыщенном ПЭНП, происходящих из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, предпочтительно составляет более 0,40/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,50/1000 атомов углерода, предпочтительно более 0,60/1000 атомов углерода.

В очень предпочтительном примере воплощения второй полиолефин (b) является ненасыщенным ПЭНП полимером, как определен выше, и полимерная композиция содержит предпочтительно «низкое» содержание пероксида согласно изобретению, как определено выше или в формуле изобретения. Более высокое содержание двойных связей в сочетании с предпочтительным «низким» содержанием пероксида дополнительно вносит вклад в низкую электропроводность. Этот вариант воплощения также является предпочтительным, например, если желательно иметь высокую скорость производства кабеля или более продолжительное время экструзии, или оба эти условия. Этот пример воплощения также вносит вклад в желаемые механические и/или термостойкие свойства, которые необходимы для материала слоя, предпочтительно изолирующего слоя.

Более предпочтительно второй полиолефин (b) представляет собой ненасыщенный ПЭНП, как он определен выше, и содержит по меньшей мере винильные группы; и общее количество винильных групп предпочтительно выше 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно выше 0,08/1000 атомов углерода, и наиболее предпочтительно выше 0,11/1000 атомов углерода. Предпочтительно общее количество винильных групп составляет менее 4,0/1000 атомов углерода. Более предпочтительно второй полиолефин (b), перед вулканизацией, содержит винильные группы в общем количестве более чем 0,20/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно более чем 0,30/1000 атомов углерода.

Предпочтительный второй полиолефин (b) для использования в полимерной композиции представляет собой ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером, предпочтительно диеном, как определено выше, и возможно с другим сомономером (сомономерами), и имеет общее количество двойных связей углерод-углерод, которые происходят из винильных групп, винилиденовых групп и транс-виниленовых групп, если они присутствуют, как определено выше; предпочтительно имеет общее количество винильных групп, как оно определено выше. Указанный ненасыщенный ПЭНП сополимер в высокой степени пригоден для использования в данном изобретении в качестве второго полиолефина (b) полимерной композиции, предпочтительно в изолирующем слое силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока.

Обычно и предпочтительно в применениях для изготовления проводов и кабелей плотность второго полиолефина (b), предпочтительно полимера ПЭНП, составляет выше 860 кг/м³. Предпочтительно плотность второго полиолефина (b), предпочтительно гомополимера или сополимера ПЭНП, составляет не более 960 кг/м³, а предпочтительно от 900 до 945 кг/м³. ПТР₂ (2,16 кг, 190°С) второго полиолефина (b), предпочтительно полимера ПЭНП, предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,01 до 40,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

Соответственно, второй полиолефин (b) согласно изобретению представляет собой полимер ПЭНП, который предпочтительно получают при высоком давлении посредством полимеризации, инициируемой свободными радикалами (называемой радикальной полимеризацией высокого давления (ВД)). Реактор высокого давления может быть, например, хорошо известным трубчатым или автоклавным реактором, или их комбинацией, предпочтительно трубчатым реактором. Полимеризация высокого давления (ВД) и регулирование условий процесса для дополнительной подгонки других свойств полиолефина в зависимости от желаемого конечного применения также хорошо известны и описаны в литературе, и специалист легко может это использовать. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, а давление - от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерять по меньшей мере после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках по ходу всех стадий.

После отделения полученного ПЭНП он обычно находится в форме расплава полимера, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, например, в гранулирующем экструдере, организованном в соединении с системой реактора ВД. В смеситель можно, известным образом, вводить добавку (добавки), например, антиоксидант (антиоксиданты).

Дополнительные подробности производства (со)полимеров этилена методом радикальной полимеризации при высоком давлении можно найти, в частности, в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Энциклопедия научных и прикладных сведений о полимерах), vol.6 (1986), pp.383-410, и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann, F.-O. Mahling, (Энциклопедия материалов: наука и технология: Полиэтилен высокого давления), pp.7181-7184.

Если получают ненасыщенный ПЭНП сополимер этилена, то, как хорошо известно, содержание двойных связей углерод-углерод можно регулировать путем полимеризации этилена, например, в присутствии одного или большего количества веществ из ряда, включающего полиненасыщенный сомономер (сомономеры), агент (агенты) передачи цепи или оба эти вещества, с использованием желаемого соотношения в подаче мономера, предпочтительно этилена, и полиненасыщенного сомономера и/или агента передачи цепи, в зависимости от природы и количества двойных связей С-С, которые желательно получить для ненасыщенного сополимера ПЭНП. В частности, WO 9308222 описывает радикальную полимеризацию этилена с полиненасыщенными мономерами при высоком давлении. В результате ненасыщенность может быть равномерно распределена по цепи полимера, как при статистической сополимеризации. Также, например, WO 9635732 описывает радикальную полимеризацию высокого давления этилена и конкретного типа полиненасыщенных α,ω-дивинилсилоксанов.

Конечные использования и конечные применения полимерной композиции согласно изобретению

Полимерную композицию согласно изобретению можно использовать для производства слоя силового кабеля, предпочтительно силового кабеля постоянного тока (DC), как определено выше, ниже и в формуле изобретения.

Дополнительно в данном изобретении предложен силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (DC), содержащий проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем и внешним полупроводящим слоем, именно в таком порядке; при этом по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, включает (предпочтительно состоит из нее) полимерную композицию, как определена выше, ниже или в формуле изобретения, содержащую

(a) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и

(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а).

Соответственно, внутренний полупроводящий слой силового кабеля включает первую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее); изолирующий слой включает изолирующую композицию (предпочтительно состоит из нее), и внешний полупроводящий слой включает вторую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее). Таким образом, одна из композиций, предпочтительно изолирующая композиция, включает полимерную композицию согласно изобретению (более предпочтительно состоит из нее).

Термин «проводник» означает, выше и ниже по тексту данного описания, что проводник содержит один или более проводов. Кроме того, кабель может включать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником и включает один или более металлических проводов.

Первая и вторая полупроводящие композиции могут быть различными или идентичными и включают полимер (полимеры), который предпочтительно является полиолефином или смесью полиолефинов и проводящего наполнителя, предпочтительно сажи. Подходящий полиолефин (полиолефины) представляет собой, например, полиэтилен, полученный способом низкого давления, или полиэтилен, полученный способом высокого давления (ПЭНП). Общее описание полимера, как оно приведено выше в отношении полиолефина (а) и, соответственно, в отношении второго возможного полиолефина (b), применимо также и к полимерам, пригодным для полупроводящих слоев. Сажа может быть любой обычной сажей, применяемой в полупроводящих слоях силового кабеля, предпочтительно в полупроводящем слое DC силового кабеля. Предпочтительно сажа обладает одним или более из следующих свойств: а) основной размер частиц, выраженный как среднечисленный диаметр частиц по ASTM D3849-95a, (дисперсионная методика D), по меньшей мере 5 нм, b) йодное число по меньшей мере 30 мг/г по ASTM D1510, с) маслопоглощение, которое измеряют по ASTM D2414, по меньшей мере 30 мл/100 г. Не ограничивающими примерами сажи являются, например, ацетиленовая сажа, печная сажа и сажа Ketjen; предпочтительно печная сажа и ацетиленовая сажа. Предпочтительно полимерная композиция содержит от 10 до 50% сажи в расчете на массу полупроводящей композиции.

Силовой кабель, предпочтительно DC силовой кабель согласно изобретению, предпочтительно является вулканизируемым; при этом по меньшей мере один слой, предпочтительно по меньшей мере изолирующий слой, включает полимерную композицию (предпочтительно состоит из нее), как она определена выше, ниже или в формуле изобретения, содержащую:

(a) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП);

(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а), как он определен выше или в формуле изобретения, и

сшивающий агент, предпочтительно пероксид, в количестве до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 1,0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 50 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 40 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции.

Естественно, дополнительные предпочтительные подгруппы вышеуказанных свойств, дополнительные свойства, варианты и примеры воплощения, как они определены выше или ниже для полимерной композиции или для ее компонентов - полиолефина (а) и второго полиолефина (b), относятся также и к силовому кабелю, предпочтительно DC силовому кабелю согласно изобретению.

Как хорошо известно, кабель может содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изолирующий слой, или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экран (экраны), слой (слои) оболочки, другие защитные слои или любые их комбинации.

В изобретении также предложен способ получения силового кабеля, более предпочтительно DC силового кабеля, как он определен выше или в формуле изобретения, который предпочтительно является вулканизируемым; при этом способ включает следующие стадии:

- нанесение на проводник, предпочтительно посредством (совместной) экструзии, по меньшей мере одного слоя, предпочтительно внутреннего полупроводящего слоя, содержащего первую полупроводящую композицию; изолирующего слоя, содержащего изолирующую композицию, и внешнего полупроводящего слоя, содержащего вторую полупроводящую композицию, в указанном порядке; при этом композиция по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующего слоя, включает (предпочтительно состоит из нее) полимерную композицию, включающую:

(a) полиолефин, который не является полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП),

(b) второй полиолефин, который отличается от полиолефина (а), как он определен выше или в формуле изобретения, и

возможно, и предпочтительно, сшивающий агент, который предпочтительно является пероксидом, в количестве до 110 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно до 90 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 0 до 75 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 50 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 40 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 37 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно менее чем 35 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,1 до 34 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, предпочтительно от 0,5 до 33 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 5,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 7,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции, более предпочтительно от 10,0 до 30 ммоль -O-O-/кг полимерной композиции. Предпочтительно полимерная композиция включает сшивающий агент, и способ включает дополнительную стадию вулканизации по меньшей мере полимерной композиции указанного изолирующего слоя в присутствии сшивающего агента, предпочтительно в количестве, которое указано выше, в условиях проведения вулканизации, и возможно (и предпочтительно) вулканизации по меньшей мере одной (предпочтительно обеих) из первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя в присутствии сшивающего агента в условиях проведения вулканизации.

Более предпочтительно получают вулканизируемый DC силовой кабель, предпочтительно вулканизируемый высоковольтный DC силовой кабель, при этом способ включает следующие стадии:

(А)

- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплавленном состоянии в экструдере, возможно и предпочтительно вулканизируемой первой полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент (компоненты) для внутреннего полупроводящего слоя,

- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплавленном состоянии в экструдере, вулканизируемой полимерной композиции согласно изобретению для изолирующего слоя,

- обеспечение и смешивание, предпочтительно смешивание в расплавленном состоянии в экструдере, возможно и предпочтительно вулканизируемой второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и, возможно, дополнительный компонент (компоненты) для внешнего полупроводящего слоя,

(B) нанесение на проводник, предпочтительно посредством совместной экструзии,

- расплавленной смеси первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (А), с формированием внутреннего полупроводящего слоя,

- расплавленной смеси полимерной композиции согласно изобретению, полученной на стадии (А), с формированием изолирующего слоя, и

- расплавленной смеси второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (А), с формированием внешнего полупроводящего слоя, и

(C) возможно, вулканизацию, в присутствии сшивающего агента и в условиях проведения вулканизации, одной или более из полимерной композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя полученного кабеля, предпочтительно по меньшей мере полимерной композиции изолирующего слоя, более предпочтительно полимерной композиции изолирующего слоя, первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции внешнего полупроводящего слоя.

Смешивание в расплавленном состоянии означает смешивание выше температуры плавления по меньшей мере основного полимерного компонента (полимерных компонентов) полученной смеси, и его проводят, например, без ограничения этой величиной, в диапазоне температур по меньшей мере на 15°С выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента (полимерных компонентов).

Термин «(совместная) экструзия» в тексте данного описания означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях или по меньшей мере два или все указанные слои можно совместно экструдировать в ходе одной и той же стадии экструзии, как это хорошо известно. Термин «совместная экструзия» означает также в тексте данного описания, что весь слой или часть слоя (слоев) формируют одновременно, с использованием одной или большего количества экструзионных головок. Например, для формирования трех слоев можно использовать тройную экструзию. В случае, когда слой формируют с использованием более чем одной экструзионной головки, например, можно экструдировать слои с использованием двух экструзионных головок - первой головки для формирования внутреннего полупроводящего слоя и внутренней части изолирующего слоя и второй головки для формирования внешней части изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя.

Как хорошо известно, полимерную композицию согласно изобретению и, возможно и предпочтительно, первую и вторую полупроводящую композицию можно получить перед процессом получения кабеля или в ходе его. Кроме того, каждая, независимо, из полимерной композиции согласно изобретению и, возможно и предпочтительно, первой и второй полупроводящей композиции, могут содержать часть компонента (компонентов) конечной композиции или все количество этого компонента (компонентов), до введения на стадию (А) смешивания в расплавленном состоянии процесса получения кабеля.

Предпочтительно полимерную композицию согласно изобретению и, возможно, возможную первую и вторую полупроводящую композицию вводят в процесс производства кабеля в форме порошка, зерен или гранул. В тексте данного описания гранулы в общем означают любой полимерный продукт, который формируют из полученного в реакторе полимера (полученного непосредственно из реактора) посредством последующего (после реактора) преобразования в твердые полимерные частицы. Хорошо известным способом преобразования (после реактора) является гранулирование расплавленной смеси полимерного продукта и возможной добавки (добавок) в оборудовании для гранулирования с получением твердых гранул. Гранулы могут быть любого размера и формы. Кроме того, полиолефиновые компоненты (а) и (b) можно объединить в виде порошка, частиц или гранул в одном продукте, который, таким образом, содержит твердую полимерную смесь из полиолефина (а) и второго полиолефина (b). В альтернативном и предпочтительном случае полиолефин (а) и второй полиолефин (b) подают в процесс производства кабеля по отдельности, например, в виде двух раздельных гранулированных продуктов. В любом таком порошке, частицах или гранулах могут присутствовать все возможные добавки или их часть; или же добавки можно вводить отдельно.

Соответственно полиолефин (а) и второй полиолефин (b) полимерной композиции можно предварительно смешать, например, смешать друг с другом в расплавленном состоянии, и гранулировать перед тем, как направить их на стадию смешивания (А). В альтернативном и предпочтительном случае эти компоненты можно направить, например, в виде раздельных гранул на стадию (А) смешивания (в расплаве), где эти гранулы смешивают друг с другом.

Стадию (А) смешивания в расплавленном состоянии полимерной композиции по данному изобретению и предпочтительных первой и второй полупроводящих композиций предпочтительно проводят в экструдере для изготовления кабеля. Стадия А) процесса производства кабеля может факультативно включать отдельную стадию смешивания, например, в смесителе, организованном в соединении с экструдером для получения кабеля и перед ним, в линии изготовления кабеля. Смешивание в предшествующем отдельном смесителе можно осуществить путем смешивания с внешним нагреванием компонента (компонентов) (нагревание от внешнего источника), или без него. В случае, если в ходе процесса изготовления кабеля к полиолефину добавляют полиолефин (а), или второй полиолефин (b), или, возможно и предпочтительно, пероксид (пероксиды), и часть (или все количество) возможного дополнительного компонента (компонентов), например, дополнительной добавки (добавок) полимерной композиции согласно изобретению, и, соответственно, часть (или все количество) компонента (компонентов) первой или второй полупроводящих композиций, то это добавление (добавления) могут происходить на любой стадии в ходе стадии (А) смешивания, например, в возможном отдельном смесителе, предшествующем экструдеру для кабеля, или в любой точке (точках) экструдера для кабеля. Добавление возможного пероксида и возможной добавки (добавок) можно производить одновременно или по отдельности, предпочтительно в жидкой форме, или в виде хорошо известной маточной смеси, и на любой стадии в ходе стадии (А) смешивания.

Полимерная композиция предпочтительно включает сшивающий агент, который предпочтительно является пероксидом. Сшивающий агент можно добавлять перед процессом производства кабеля или в ходе стадии (А) смешивания в расплавленном состоянии. Например, и предпочтительно, сшивающий агент, а также возможный дополнительный компонент (компоненты), такой как добавка (добавки), может уже присутствовать по меньшей мере в одном из полиолефинов: в полиолефине (а) или во втором полиолефине (b), перед использованием в технологической линии процесса производства кабеля. Сшивающий агент можно, например, смешать в расплавленном состоянии с полиолефином (а) или вторым полиолефином (b), или с ними обоими, или с их смесью, и с возможным дополнительным компонентом (компонентами), а затем расплавленную смесь гранулируют. В альтернативном и предпочтительном случае сшивающий агент добавляют к твердым полимерным частицам (предпочтительно гранулам) полиолефинового компонента или полимерной композиции, предпочтительно посредством пропитки гранул.

Предпочтительно, чтобы расплавленная смесь полимерной композиции, полученной на стадии (А) смешивания в расплавленном состоянии, состояла из полиолефина (а) и второго полиолефина (b) согласно изобретению в качестве единственных полимерных компонентов. Возможную и предпочтительную добавку (добавки) можно добавить к полимерной композиции в чистом виде или в виде смеси с полимером-носителем, то есть в форме так называемой маточной смеси.

В предпочтительном примере воплощения способа производства кабеля получают вулканизируемый силовой кабель, предпочтительно вулканизируемый DC силовой кабель, более предпочтительно вулканизируемый DC силовой кабель высокого напряжения, в котором изолирующий слой включает вулканизируемую полимерную композицию согласно изобретению (предпочтительно состоит из нее), которая содержит пероксид в количестве, приведенном выше или ниже по тексту, и в котором второй полиолефин (b) представляет собой, возможно и предпочтительно, ненасыщенный гомо- или сополимер ПЭНП; и в котором по меньшей мере вулканизируемый изолирующий слой полученного кабеля вулканизируют на стадии с) в условиях проведения вулканизации.

Более предпочтительно в этом вулканизируемом примере воплощения также получают вулканизированный силовой кабель, предпочтительно вулканизированный DC силовой кабель, более предпочтительно - вулканизированный DC силовой кабель высокого напряжения.

Вулканизацию полимерной композиции изолирующего слоя предпочтительно проводят в присутствии пероксида в количестве, определенном выше или в приведенной ниже формуле изобретения, и возможную и предпочтительную вулканизацию первой полупроводящей композиции внутреннего полупроводящего (слоя) проводят в присутствии сшивающего агента (сшивающих агентов), предпочтительно в присутствии агента (агентов), генерирующего свободные радикалы, который предпочтительно является пероксидом (пероксидами).

Сшивающий агент (агенты) может уже присутствовать в возможных первой и второй полупроводящей композиции перед введением на стадию С) вулканизации, или его можно ввести в ходе стадии вулканизации. Пероксид является предпочтительным сшивающим агентом для указанных возможных первой и второй полупроводящих композиций, и предпочтительно его вводят в гранулы полупроводящей композиции перед использованием композиции в процессе изготовления кабеля, как описано выше.

Вулканизацию можно проводить при повышенной температуре, которую выбирают, как это хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, типичными являются температуры выше 150°С, например, от 160 до 350°С, однако этим они не ограничены.

Температуры переработки и применяемые устройства хорошо известны в данной области; например, для способа по данному изобретению пригодны обычные смесители и экструдеры, такие как экструдеры с одинарным и двойным шнеками.

Дополнительно в данном изобретении предложен вулканизированный силовой кабель, предпочтительно силовой кабель постоянного тока (DC), предпочтительно вулканизированный DC силовой кабель высокого напряжения, в котором внутренний полупроводящий слой включает возможно вулканизированную первую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее); полимерная композиция изолирующего слоя включает вулканизированную полимерную композицию согласно изобретению, как определена выше или в формуле изобретения (предпочтительно состоит из нее); и внешний полупроводящий слой включает возможно вулканизированную вторую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее); более предпочтительно в кабеле внутренний полупроводящий слой включает вулканизированную первую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее); полимерная композиция изолирующего слоя включает вулканизированную полимерную композицию, как описана в пунктах формулы изобретения (предпочтительно состоит из нее); и внешний полупроводящий слой включает возможно вулканизированную, предпочтительно вулканизированную вторую полупроводящую композицию (предпочтительно состоит из нее).

Невулканизированный или предпочтительно вулканизированный силовой кабель, включающий невулканизированную или предпочтительно вулканизированную полимерную композицию согласно изобретению по меньшей мере в одном слое кабеля, предпочтительно в изолирующем слое, в частности, обладает:

- преимущественными электрическими свойствами,

- если полимерная композиция согласно изобретению является вулканизированной, то предпочтительное низкое содержание пероксида перед вулканизацией дает возможность получить надежную высокоскоростную экструзию, возможно приводящую к более продолжительным стабильным производственным периодам при более высоких скорости экструзии и качестве, благодаря пониженному риску (или благодаря отсутствию риска) подвулканизации (нежелательной преждевременной вулканизации) полимерной композиции в экструдере и/или в слое (слоях),

- если полимерная композиция согласно изобретению является вулканизированной, то предпочтительное низкое содержание пероксида приводит к меньшим количествам любых нежелательных побочных продуктов, то есть продуктов разложения, образующихся из сшивающего агента. Таким образом, можно сократить стадию дегазации, что ускоряет процесс производства кабеля в целом,

- силовой кабель, если он является невулканизированным или вулканизированным с предпочтительным более низким содержанием пероксида, обладает хорошими механическими свойствами и свойствами в отношении инициирования теплового растрескивания, выражаемого как TSCR (thermal stress cracking - растрескивание под действием тепловых напряжений), которые неожиданно являются достаточными для применений в DC кабеле.

Предпочтительным DC силовым кабелем согласно изобретению является DC силовой кабель высокого напряжения. Предпочтительно DC силовой кабель высокого напряжения работает при напряжениях, определенных выше для DC кабеля высокого напряжения или DC кабеля сверхвысокого напряжения, в зависимости от желаемого конечного применения кабеля.

Кроме того, силовой кабель, предпочтительно DC силовой кабель, более предпочтительно DC силовой кабель высокого напряжения согласно изобретению, является вулканизированным, как описано выше.

Толщина изолирующего слоя DC силового кабеля, более предпочтительно DC силового кабеля высокого напряжения, обычно составляет 2 мм или более, предпочтительно по меньшей мере 3 мм, предпочтительно по меньшей мере от 5 до 100 мм, более предпочтительно от 5 до 50 мм, а обычно от 5 до 40 мм, например от 5 до 35 мм при измерении по поперечному сечению изолирующего слоя кабеля. Толщина внутреннего и внешнего полупроводящих слоев обычно меньше, чем толщина изолирующего слоя, и в DC силовом кабеле высокого напряжения толщина внутреннего полупроводящего и внешнего полупроводящего слоев может составлять, например, более чем 0,1 мм, например от 0,3 до 20 мм, от 0,3 до 10 мм. Толщина внутреннего полупроводящего слоя предпочтительно составляет 0,3-5,0 мм, предпочтительно 0,5-3,0 мм, предпочтительно 0,8-2,0 мм. Толщина внешнего полупроводящего слоя предпочтительно составляет от 0,3 до 10 мм, например от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 3,0 мм, предпочтительно 0,8-3,0 мм. Для специалистов очевидно, что толщина слоев DC кабеля зависит от предполагаемого уровня напряжения конечного применения кабеля и может быть выбрана соответствующим образом.

Методы определения

Для определения свойств использовали следующие методы, если в описании или экспериментальной части не указано иное.

% масс.: массовый процент

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ISO 1133 и приводят в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С для полиэтилена и при 230°С для полипропилена. ПТР можно определять при различных нагрузках, например при 2,16 кг (ПТР₂) или 21,6 кг (ПТР₂₁).

Молекулярная масса

Mz, Mw, Mn и ММР измеряют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) следующим способом:

Среднемассовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, а Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу; Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу) измеряют по ISO 16014-4:2003 и ASTM D6474-99. Прибор Waters GPCV2000, снабженный рефрактометрическим детектором и online вискозиметром, использовали с 2×GMHXL-HT и 1×G7000HXL-HT TSK-гелевыми колонками от Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола) в качестве растворителя, при 140°С и при постоянном расходе 1 мл/мин. На анализ вводили 209,5 мкл раствора образца. Комплект колонок калибровали с использованием универсальной калибровки (по ISO 16014-2:2003), с по меньшей мере 15 полистирольными (ПС) стандартами с узким ММР, в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Использовали константы Марка-Хувинка, которые приведены в ASTM D6474-99. Все образцы были приготовлены путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (его же использовали в качестве подвижной фазы), с выдержкой в течение максимум 3 часов при максимальной температуре 160°С при непрерывном мягком покачивании перед тем, как ввести образец в прибор ГПХ.

Содержание сомономера

а) Содержание сомономера в статистическом сополимере полипропилена

Для количественного определения содержания сомономера использовали количественную инфракрасную спектроскопию с преобразованием Фурье (FTIR). Калибровку проводили путем корреляции с содержаниями сомономера, определенными количественной спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Процедуру калибровки, основанную на результатах, полученных с помощью количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии, проводили обычным образом, хорошо описанном в литературе. Количество сомономера (N) определяли в виде массовых процентов (% масс.) посредством:

N=k1(A/R)+k2

где А представляет собой максимум оптической плотности пика сомономера, R - максимум оптической плотности, определенный как высота пика сравнения, а k1 и k2 - константы линейного уравнения, полученные при калибровке. Полосу, используемую для количественного определения содержания этилена, выбирают в зависимости от того, является ли распределение звеньев этилена статистическим (730 см^-1) или блочным (как в гетерофазном сополимере ПП) (720 см^-1). В качестве полосы сравнения использовали оптическую плотность при 4324 см^-1.

b) Количественное определение содержания альфа-олефина в линейных полиэтиленах низкой плотности и полиэтиленах низкой плотности с помощью ЯМР-спектроскопии

Содержание сомономера определяли количественной ¹³С спектроскопией ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после проведения идентификации основных пиков (J.Randall JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989). Для того, чтобы гарантировать получение количественных спектров для данной конкретной задачи, параметры эксперимента были уточнены.

В данном конкретном случае ЯМР-спектроскопию в растворе проводили с использованием спктрометра Bruker Avancelll 400. Однородные образцы приготовляли путем растворения примерно 0,200 г полимера в 2,5 мл дейтерированного тетрахлорэтилена, в 10 мм пробирках, с использованием нагревательного блока и вращающейся трубчатой печи, при 140°С. Одноимпульсные спектры ¹³С-ЯМР с развязкой по протонам, с NOE (ядерный эффект Оверхаузера) (с управляемой мощностью) получали с использованием следующих параметров съемки: угол отклонения вектора намагниченности 90 градусов; 4 холостых развертки; 4096 разверток за время экспозиции 1,6 с; ширина спектра 20 кГц; температура 125°С, двухуровневая WALTZ схема отщепления протона и выдержка для релаксации 3,0 с. Полученные данные пламенно-ионизационного детектора обрабатывали с использованием следующих параметров: нулевое заполнение до 32k замеров и аподизация с использованием вырезающей функции Гаусса; автоматическое обнуление и фазовая коррекция первого порядка; и автоматическая коррекция нулевой линии с использованием полинома пятого порядка, ограниченная областью проведения измерений.

Количества рассчитывали с использованием простых откорректированных соотношений интегрированных сигналов представительных участков спектра, на основе хорошо известных в данной области методов.

с) Содержание полярных сомономеров в полиэтилене низкой плотности

(1) Полимеры, содержащие >6% масс. звеньев полярных сомономеров.

Содержание сомономеров (% масс.) определяли известным образом, на основе определения методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) при проведении калибровки с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в сополимерах этилена с этилакрилатом, этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для проведения измерения методом FTIR были получены пленочные образцы полимеров: пленку толщиной 0,5-0,7 мм использовали для сополимеров этилена с бутилакрилатом и этилена с этилакрилатом, а пленку толщиной 0,10 см - для сополимера этилена с метилакрилатом в количестве >6% масс. Пленки прессовали с использованием пресса для пленок Specac при 150°С, при нагрузке примерно 5 т, в течение 1-2 мин, а затем охлаждали холодной водой неконтролируемым образом. Измеряли точную толщину полученных пленочных образцов.

После проведения анализа методом FTIR для пиков, которые подвергали анализу, были проведены базовые линии в режиме поглощения. Пик оптической плотности для сомономера был нормализован по пику оптической плотности полиэтилена (например, высоту пика для бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см^-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см^-1). Процедуру калибровки методом ЯМР-спектроскопии проводили обычным образом, который хорошо изложен в литературе; способ разъяснен ниже.

Для определения содержания метилакрилата был получен пленочный образец толщиной 0,10 мм. После проведения анализа из максимума оптической плотности для пика метилакрилата при 3455 см^-1 вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 2475 см^-1 (А_{метилакрилат} - A₂₄₇₅). Затем из максимума пика оптической плотности для полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 2475 см^-1 (А₂₆₆₀-А₂₄₇₅). Затем рассчитывали отношение между (А_{метилакрилат} - А₂₄₇₅) и (А₂₆₆₀-A₂₄₇₅) обычным образом, который хорошо изложен в литературе.

С помощью расчета можно перевести % масс. в % мольн. Это хорошо изложено в литературе.

Количественное определение содержания сополимера в полимерах методом ЯМР-спектроскопии.

Содержание сомономера определяли с помощью количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) после проведения идентификации основных пиков (см., например, "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives" («ЯМР спектры полимеров и добавок к полимерам»), A.J.Brandolini, D.D.Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc., New York). Параметры эксперимента были выбраны таким образом, чтобы гарантировать измерение количественных спектров для данной конкретной задачи (см., например, "200 and more NMR Experiments: A Practical Course" (200 и более ЯМР-экспериментов: практический курс), S.Berger, S.Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). Количества рассчитывали с использованием простых откорректированных соотношений интегрированных сигналов представительных участков спектра известным способом.

(2) Полимеры, содержащие 6% масс. или менее звеньев полярных сомономеров.

Содержание сомономеров (% масс.) определяли известным образом, на основе метода инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), при проведении калибровки по количественной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Ниже приведен пример определения содержания полярных сомономеров в сополимерах этилена с бутилакрилатом и этилена с метилакрилатом. Для FTIR-измерений были получены пленочные образцы толщиной от 0,05 до 0,12 мм, как описано выше для способа 1). Были измерены точные значения толщины полученных пленочных образцов.

После анализа методом FTIR были проведены базовые линии в режиме поглощения для пиков, которые следовало проанализировать. Из максимальной оптической плотности пика сомономера (например, для метилакрилата при 1164 см^-1 и бутилакрилата при 1165 см^-1) вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 1850 см^-1 (А_{полярного сомономера} - A₁₈₅₀). Затем из оптической плотности на максимуме пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали величину оптической плотности для базовой линии при 1850 см^-1 (A₂₆₆₀-A₁₈₅₀). Затем рассчитывали отношение между (А_{полярного сомономера} - A₁₈₅₀) и (А₂₆₆₀-A₁₈₅₀). Процедуру калибровки по ЯМР-спектроскопии проводили обычным образом, который хорошо описан в литературе, как это описано выше для метода 1).

С помощью расчета можно перевести % масс. в % мольн. Это хорошо изложено в литературе.

Ниже приведен пример, каким образом содержание полярного сомономера, полученное вышеизложенным методом (1) или (2), в зависимости от его количества, можно перевести в микромоли или миллимоли на г полярного сомономера, используемые в определениях, приведенных в тексте и в формуле изобретения:

Расчеты миллимолей (ммоль) и микромолей были проведены, как это описано ниже.

Например, если имеется 1 г сополимера этилена с бутилакрилатом, который содержит 20% масс. бутилакрилата, то этот материал содержит 0,20/М_{бутилакрилат} (128 г/моль)=1,56×10^-3 моль (=1563 микромолей).

Содержание звеньев полярных сомономеров в полярном сополимере С_{полярного сомономера} выражают в моль/г (сополимера). Например, полярный сополимер этилена с бутилакрилатом, который содержит 20% масс. звеньев сомономера бутилакрилата, имеет С_{полярного сомономера} 1,56 ммоль/г. Использовали следующие молекулярные массы: М_{бутилакрилат}=128 г/моль; М_{этилакрилат}=100 г/моль; М_{метилакрилат}=86 г/моль).

Плотность

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): Плотность измеряли согласно ISO 1183-2. Подготовку образца проводили по ISO 1872-2, Таблица 3 Q (прямое прессование).

Полиэтилен, полученный методом низкого давления: Плотность полимера измеряли по ISO 1183/1872-2В.

Вещества, растворимые в ксилоле (РК)

Вещества, растворимые в ксилоле, определяли при 23°С по ISO 6427.

Метод определения количества двойных связей в полимерной композиции или в полимере

А) Количественное определение содержания двойных связей углерод-углерод с помощью ИК-спектроскопии

Для количественного определения содержания двойных связей углерод-углерод (С=С) использовали количественную инфракрасную (ИК) спектроскопию. Калибровку проводили путем предварительного определения молярного коэффициента поглощения функциональных групп С=С в представительных модельных соединениях известной структуры, с низкой молекулярной массой.

Количественное содержание каждой из этих групп (N) определяли как количество двойных связей углерод-углерод на тысячу общих атомов углерода (С=С/1000С), посредством:

N=(А×14)/(Е×L×D)

где А представляет собой максимальную оптическую плотность, определенную по высоте пика; Е - молярный коэффициент поглощения определяемой группы (л·моль^-1·мм^-1); L - толщина пленки (мм) и D - плотность материала (г·см^-1).

Общее количество связей С=С на тысячу общих атомов углерода можно рассчитать, суммируя N для индивидуальных компонентов, содержащих С=С.

Для образцов полиэтилена были сняты твердофазные ИК-спектры с использование спектрометра FTIR (Perkin Elmer 2000) на полученных прямым прессованием тонких (0,5-1,0 мм) пленках при разрешении 4 см^-1, и проанализированы в режиме поглощения.

1) Полимерные композиции, содержащие гомополимеры и сополимеры полиэтилена, за исключением сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера >0,4% масс.

Для полиэтиленов были количественно определены три типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая с характерным поглощением, и каждая была откалибрована на различном модельном соединении, в результате чего были получены индивидуальные коэффициенты поглощения:

- винил (R-CH=CH₂) по 910 см^-1 на основе 1-децена [дец-1-ен] с получением Е=13,13 л·моль^-1·мм^-1

- винилиден (RR′C=CH₂) по 888 см^-1 на основе 2-метил-1-гептена [2-метилгепт-1-ен] с получением Е=18,24 л·моль^-1·мм^-1

- транс-винилен (R-CH=CH-R′) по 965 см^-1 на основе транс-4-децена [(Е)-дец-4-ен] с получением Е=15,14 л·моль^-1·мм^-1

Для гомополимеров или сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера <0,4% масс. линейную корректировку базовой линии проводили примерно между 980 и 840 см^-1.

2) Полимерные композиции, содержащие сополимеры полиэтилена с содержанием полярного сомономера >0,4% масс.

Для сополимеров полиэтилена с содержанием полярного сомономера >0,4% масс. количественно определяли два типа функциональных групп, содержащих С=С, каждая с характеристичным поглощением, и каждая была откалибрована по различным модельным соединениям, с получением индивидуальных коэффициентов поглощения:

- винил (R-CH=CH₂) по 910 см^-1 на основе 1-децена [дец-1-ен] с получением Е=13,13 л·моль^-1·мм^-1

- винилиден (RR′C=CH₂) по 888 см^-1 на основе 2-метил-1-гептена [2-метилгепт-1-ен] с получением Е=18,24 л·моль^-1·мм^-1

ЭБА:

Для систем сополимера этилена с бутилакрилатом (ЭБА) корректировку на линейную базовую линию проводили примерно между 920 и 870 см^-1.

ЭМА:

Для систем сополимера этилена с метилакрилатом (ЭМА) корректировку на линейную базовую линию проводили примерно между 930 и 870 см^-1.

3) Полимерные композиции, содержащие ненасыщенные молекулы с низкой молекулярной массой

Для систем, включающих молекулы с низкой молекулярной массой, содержащие С=С, проводили прямую калибровку с использованием молярного коэффициента поглощения для групп С=С в самих молекулах с низкой молекулярной массой.

В) Количественное определение молярных коэффициентов поглощения с помощью ИК-спектроскопии

Молярные коэффициенты поглощения определяли в соответствии с процедурой, приведенной в ASTM D3124-98 и ASTM D6248-98. ИК-спектры растворов были сняты с использованием FTIR-спектрометра (Perkin Elmer 2000), снабженного жидкостной кюветой с толщиной слоя 0,1 мм, при разрешении 4 см^-1.

Молярный коэффициент поглощения (Е) определяли как л·моль^-1·мм^-1 по уравнению:

Е=А/(С×L)

где А - максимальная оптическая плотность, определяемая по высоте пика; С - концентрация (моль·л^-1) и L - толщина кюветы (мм).

Использовали по меньшей мере три раствора в сероуглероде (CS₂) с концентрацией 0,18 моль·л^-1 и определяли среднее значение молярного коэффициента поглощения.

Метод ДСК: Определения толщины ламеллы и кристалличности

Распределение ламелл по толщине анализируют в соответствии с приведенным ниже описанием.

Кривые плавления и температуры, полученные при анализе ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) 5 мг полученного образца используют для расчета распределения ламелл по толщине. Цикл ДСК-анализа является следующим: первое нагревание от 30°С до 130°С со скоростью 10°С/мин, затем образец выдерживают в течение 2 минут при 130°С, перед охлаждением от 130°С до -30°С со скоростью 10°С/мин, а затем образец выдерживают при -30°С в течение 2 мин перед повторным нагреванием от -30°С до 220°С со скоростью 10°С/мин.

Толщину ламеллы для каждой температуры плавления рассчитывают по уравнению Томпсона-Гиббса:

T_m=T^o _m(1-2σ_e/ΔH^o _mL_c)

где T^o _m - равновесная температура плавления для бесконечного кристалла, σ_е - удельная поверхностная свободная энергия базальной плоскости, и ΔH^o _m - энтальпия плавления на единицу массы, и все эти величины являются константами; L_c - толщина ламеллы, и T_m - температура плавления ламеллы.

Параметры расчетов толщины ламеллы для полиэтилена:

T^o _m [м/К] 415

σ_е [Дж/м²] 93×10^-3

ΔH^o _m [Дж/м³] 300×10⁶

Ссылка: J.A.Parker, D.C.Bassett, R.H.Olley, P.Jaaskelainen; On high pressure crystallization and the characterization of linear low-density polyethylenes (О кристаллизации при высоком давлении и определении характеристик линейных полиэтиленов низкой плотности); Polymer 1994, 35 (19), 4140-4145.

С учетом приведенных выше величин, уравнение для определения толщины ламелл для ПЭ с использованием уравнения Томпсона-Гиббса будет иметь вид:

L_c=0,62×10^-9×415/(415-T_m)

Температура плавления дана в Кельвинах, а единицей толщины ламеллы является метр.

Распределение ламелл по толщине рассчитывают с использованием второго цикла нагревания в анализе ДСК, чтобы гарантировать отсутствие влияния термической истории образца. Распределение ламелл по толщине рассчитывают через интервалы в 1°С от -20°С до 220°С. Для каждого температурного интервала, который соотносится с некоторым диапазоном толщин ламелл по уравнению Томпсона-Гиббса, из ДСК-анализа рассчитывают соответствующее удельное подводимое количество тепла ΔH_i. Массовую долю кристаллов, плавящихся в некотором диапазоне толщин ламелл, рассчитывают путем деления ΔH_i на общее удельное подводимое количество тепла, пошедшее на расплавление всех кристаллов, ΔH_total.

Из ΔH_total можно определить кристалличность материала: кристалличность [%]=100×ΔH_total/ΔН_100%, где ΔН_100% (Дж/г) равно 290,0 для ПЭ (L.Mandelkem, Macromolecular Physics (Физика макромолекул), vol.1-3, Academic Press, New York 1973, 1976 & 1980).

Результаты этого типа анализов обычно представляют в виде зависимости, изображающей кристаллическую фракцию как функцию толщины ламелл. Эти данные можно легко использовать для определения «доли кристаллов с толщиной ламелл >10 нм». Умножая эту долю на общую кристалличность материала, получают общую «массовую долю кристаллов с толщиной ламелл >10 нм».

Применяемые свойства, определенные методом ДСК:

В данном контексте использованные выше определения имеют следующие значения:

«Толщина ламеллы» = Толщина кристаллических ламелл в материале (фракции* <0,1% масс. не учитывают).

*Относится к кристаллическим фракциям с интервалом в один градус Цельсия

«Доля кристаллов с толщиной ламелл >10 нм» = Доля кристаллов, которые имеют толщину более 10 нм, в расчете на количество кристаллизованной части полимера

«Кристалличность» = % масс. полимера, который является кристаллическим

«Массовая доля кристаллов с толщиной ламелл >10 нм [% масс.]» = Доля кристаллов с толщиной ламелл >10 нм» × «Кристалличность».

Определение электропроводности по постоянному току (метод 1)

Из гранул исследуемой полимерной композиции прямым прессованием получают пластины. Конечные пластины состоят из исследуемой полимерной композиции и имеют толщину 1 мм и диаметр 330 мм.

Измерение электропроводности можно проводить с использованием исследуемой полимерной композиции, которая не содержит или содержит возможный сшивающий агент. В случае отсутствия сшивающего агента электропроводность измеряют на невулканизированном образце в виде пластины, с применением описанной ниже процедуры. Если исследуемая полимерная композиция содержит сшивающий агент, то вулканизацию проводят в ходе подготовки образцов в виде пластин, при этом электропроводность впоследствии измеряют согласно описанной ниже процедуре на полученном вулканизированном образце в виде пластины. Если в полимерной композиции до вулканизации присутствует сшивающий агент, он предпочтительно представляет собой пероксид, как указано в тексте данного описания.

Пластины прессуют при 130°С в течение 12 мин, в то время как давление постепенно увеличивают от 2 до 20 МПа. После этого температуру увеличивают, и через 5 минут она достигает 180°С. Затем температуру поддерживают постоянной при 180°С в течение 15 мин, при этом пластину полностью вулканизируют с помощью пероксида, если он присутствует в исследуемой полимерной композиции. Наконец, температуру снижают, с использованием скорости охлаждения 15°С/мин до достижения комнатной температуры, при этом давление сбрасывают. Сразу после сброса давления пластины заворачивают в металлическую фольгу, чтобы предотвратить потерю летучих веществ.

Для наложения напряжения на исследуемый образец верхний электрод соединяют с источником высокого напряжения. Ток, полученный на образце, измеряют электрометром. Измерительная ячейка является трехэлектродной системой с латунными электродами. Латунные электроды снабжены нагревательными трубками, присоединенными к источнику циркулирующего теплоносителя, чтобы облегчить проведение измерения при повышенной температуре и обеспечить однородную температуру исследуемого образца. Диаметр измерительного электрода составляет 100 мм. Между кромками латунного электрода и исследуемым образцом помещены прокладки из силиконовой резины, чтобы избежать пробоя по закругленным кромкам электродов.

Приложенное напряжение составляло 30 кВ постоянного тока, что подразумевает среднюю величину электрического поля 30 кВ/мм. Температура составляла 70°С. Ток, проходящий через пластину, регистрировали в течение всего эксперимента, продолжающегося 24 часа. Ток, установившийся через 24 часа, использовали для расчета электропроводности изоляции.

Метод и схема установки для измерения электропроводности были подробно описаны в публикации, представленной на Nordic Insulation Symposium 2009 (Nord-IS 09), Gothenburg, Швеция, июнь 15-17, 2009, pp.55-58: Olsson et al., "Experimental determination of DC conductivity for XLPE insulation" (Экспериментальное определение электропроводности по постоянному току для изоляции из полиэтилена сверхнизкой плотности).

Измерение электропроводности по постоянному току (метод 2)

Электропроводность образца модельного кабеля длиной 5,5 мм, изготовленного из вулканизированной исследуемой полимерной композиции в качестве изолирующего слоя и вулканизированной исследуемой полупроводящей композиции в качестве внутреннего и внешнего полупроводящего слоя, измеренная при 70°С и средней величине электрического поля 27 кВ/мм.

Получение модельного кабеля

Трехслойный сердечник кабеля изготовили с использованием конструкции 1+2 на наклонной линии непрерывной вулканизации пилотного масштаба. Проводник был изготовлен из алюминия и имел площадь сечения 50 мм².

Внутренний и внешний полупроводящие слои состояли из одинаковой полупроводящей композиции: LE0550 коммерческого сорта от Borealis, с ацетиленовой сажей, с плотностью 1100 кг/см³, объемным удельным сопротивлением постоянному току при 23°С менее 100 Ом·см, и при 90°С менее 1000 Ом·см (ISO 3915); испытание на тепловую деформацию (200°С, 0,20 МПа, IEC 60811-2-1): удлинение под нагрузкой 25%, остаточная деформация 0%, Gottfert Elastograph 1,2 Нм.

Внутренний полупроводящий слой имел толщину 1,0 мм, изолирующий слой толщиной 5,5 мм и внешний полупроводящий слой толщиной 0,8 мм. Скорость линии, применяемой для изготовления сердечника кабеля, составляла 2 м/мин. Эта наклонная линия непрерывной вулканизации имеет две зоны нагрева, для сухого отверждения (вулканизация в атмосфере азота), каждая по 3 м, и температуры, применяемые в этих двух зонах, составляли 450 и 400°С, соответственно. Секция охлаждения была длиной 12,8 м, и кабель охлаждали водой, поддерживая температуру примерно 25-30°С. Сразу после получения сердечник кабеля плотно заворачивали в алюминиевую фольгу (толщиной 0,15 мм), чтобы побочные продукты пероксида оставались внутри сердечника кабеля.

Перед проведением измерений кабель подвергали двум термообработкам:

1) Первая термообработка, при которой алюминиевую фольгу временно удаляли и кабель дегазировали в печи при 70°С в течение 18 часов.

2) Вторая термообработка, при которой сердечник кабеля был плотно завернут в алюминиевую фольгу. Эту термообработку проводили в печи при 70°С, в течение 120 часов.

Измерение тока проводимости

Измерения проводили в печи при 70°С, с использованием трехэлектродной ячейки, в которой на проводник подавали постоянное напряжение 150 кВ, а алюминиевая фольга, в которую был плотно завернут образец, была соединена с низковольтным электродом. Это соответствует средней напряженности электрического поля 27 кВ/мм (отношение между приложенным напряжением и толщиной изоляции). Измерительная схема состояла из генератора высокого напряжения, делителя напряжения с воздушной изоляцией, исследуемого кабеля и его выводов, измерителя тока и его усилителя. Также включены защитные устройства, на случай неисправностей измерительной схемы. Измеритель тока соединен с внешним экраном кабеля на каждом конце кабеля и с линией заземления. Для того, чтобы избежать искажения измерений остаточных токов по выводам, использовали экранирующие электроды. Расстояние между электродами на кабеле (зона измерения) составляло 50 м, и этот участок кабеля был помещен внутрь печи, в то время как концы кабеля были расположены вне печи.

Электропроводность рассчитывают из тока проводимости (остаточного тока) через 24 часа с момента приложения напряжения, используя уравнения 1 и 2.

Удельную электропроводность σ (Сименс/м) рассчитали с использованием формулы:

L: Длина зоны измерения (50 м)

U: Приложенное напряжение (150 кВ)

D и d: внешний и внутренний диаметр изоляции

Экспериментальная часть

Приготовление компонентов полимерной композиции по данному изобретению и образцов сравнения

Полиолефины представляли собой полиэтилены низкой плотности, полученные в реакторе высокого давления. Получение полимеров по данному изобретению и полимеров сравнения описано ниже. Что касается подачи АПЦ, например, содержание ПА может быть приведено в литрах/час или кг/ч и переведено в любые единицы, используя для пересчета плотность ПА 0,807 кг/литр.

ПЭНП1:

Этилен с повторно используемым АПЦ сжимали в 5-ступенчатом предварительном компрессоре и 2-ступенчатом гиперкомпрессоре с промежуточным охлаждением, чтобы достичь начального давления реакции примерно 262,8 МПа (2628 бар). Общая производительность компрессора составляла примерно 30 тонн/час. В область компрессора добавили примерно 4,9 литров/час пропионового альдегида (ПА, номер CAS 123-38-6), совместно с примерно 81 кг пропилена/час, в качестве агентов передачи цепи, для поддержания ПТР 1,89 г/10 мин. Также в реактор добавляли 1,7-октадиен в количестве 27 кг/ч. Сжатую смесь нагревали до 157°С в секции предварительного подогрева двухзонного трубчатого реактора с фронтальной загрузкой. Сразу после подогревателя впрыскивали смесь имеющихся в продаже пероксидных радикальных инициаторов, растворенных в изододекане, в количестве, достаточном для того, чтобы за счет экзотермической реакции полимеризации достичь максимальных температур примерно 275°С, после чего реакционную смесь охлаждали примерно до 200°С. Температура последующего второго реакционного максимума составляла 264°С. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью спускного клапана, охлаждали смесь, и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

ПЭНП2:

Очищенный этилен сжижали путем сжатия и охлаждения до давления 9 МПа (90 бар) и температуры -30°С и разделяли на два равных потока, примерно по 14 тонн/час каждый. К этим двум потокам жидкого этилена добавляли в индивидуальных количествах АПЦ (метилэтилкетон (МЭК)), воздух и коммерческий пероксидный радикальный инициатор, растворенный в растворителе. В реактор также добавляли 1,7-октадиен в количестве 40 кг/ч. Эти две смеси по отдельности перекачивали через комплект из 4 напорных усилителей для достижения давлений 220-230 МПа (2200-2300 бар) и температур на выходе примерно 40°С. Эти два потока подавали, соответственно, спереди (зона 1) (50%) и сбоку (зона 2) (50%) двухзонного трубчатого реактора с подачей питания двумя потоками. Во фронтальный поток добавляли МЭК в количествах 190 кг/ч для поддержания ПТР₂ примерно 2 г/10 мин. Фронтальный поток питания проходил через нагревательную секцию для достижения температуры, достаточной для начала экзотермической реакции полимеризации. Реакция достигала максимальных температур 251°С и 290°С в первой и второй зонах, соответственно. Боковой питающий поток охлаждал реакционную смесь до температуры инициирования второй зоны 162°С. К этим двум потокам добавляли воздух и раствор пероксида в количествах, достаточных для достижения заданных максимальных температур. Давление реакционной смеси сбрасывали с помощью выпускного клапана для продукта, смесь охлаждали, и полимер отделяли от непрореагировавшего газа.

ПЭВП: Обычный унимодальный полиэтилен высокой плотности (содержание 1-бутена в качестве сомономера 0,8% мольн.), полученный в газофазном реакторе. ПЭВП имеет ПТР₂ 12 г/10 мин (190°С/2,16 кг) и плотность 962 кг/м³. Такую же базовую смолу, за исключением того, что ее соединяют с системой добавок, отличной от указанной в Таблице 2, используют в имеющейся в продаже марке Bormed HE9621-PH (поставщик Borealis).

Компаундирование полимерных композиций:

Каждый полимерный компонент исследуемой полимерной композиции добавляли в виде отдельных гранул в экструдер пилотного масштаба (Prism TSE 24TC), совместно с добавками (за исключением сшивающего агента), если они уже не присутствуют в гранулах. Полученную смесь перемешивают в расплавленном состоянии в условиях, приведенных в таблице ниже, и экструдируют в виде гранул обычным образом.

Сшивающий агент (в данном случае пероксид), если он присутствует, добавляли на гранулы, и полученные гранулы использовали для экспериментальной части.

Количества полимерного компонента (полимерных компонентов), пероксида, добавок (антиоксиданта, АО и ингибитора подвулканизации, ИП) приведены в таблице 2.

Сшивающий агент: дикумилпероксид (CAS №80-43-3)

АО: антиоксидант: 4,4′-тиобис(2-третбутил-5-метилфенол) (CAS №96-69-5)

ИП: ингибитор подвулканизации: 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (CAS №6362-80-7)

*Количества полимерных компонентов в таблице приведены в расчете на общее количество используемых полимерных компонентов. Количество полимерного компонента, равное 100% масс., в таблице 1 означает, что данный полимер является единственным полимерным компонентом.

**Количества пероксида (% масс.), АО и ИП приведены в расчете на конечную композицию.

В данном контексте используемые выше определения имеют следующие значения:

«Толщина ламеллы» - толщина кристаллических ламелл в материале (фракции* <0,1% масс. не учитывают).

*Относится к кристаллическим фракциям с интервалами температур в один градус по Цельсию.

«Кристаллическая фракция с толщиной ламелл >10 нм» = доля кристаллов, которые имеют толщину более 10 нм, в расчете на количество кристаллизованной части полимера.

«Кристалличность» = % масс. полимера, который является кристаллическим.

«Массовая доля кристаллов с толщиной ламелл >10 нм [% масс.]» = доля кристаллов с толщиной ламелл >10 нм × «Кристалличность».