РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

Изобретение относится к резиновой смеси, в частности, для пневматических шин, ремней, приводных ремней и шлангов.

Именно состав резины протектора во многом определяет эксплуатационные характеристики шины, особенно пневматической шины. Аналогично резиновая смесь, которую используют в приводных ремнях, шлангах и прочих ремнях, в частности на тех местах, которые подвергаются воздействию высокой механической нагрузки, по существу отвечает за прочность и долговечность этих резиновых изделий. Соответственно, требования, выдвигаемые к этим резиновым смесям для пневматических шин и для ремней, приводных ремней и шлангов, очень строгие.

Для того чтобы улучшить эксплуатационные характеристики, например, протектор пневматической шины часто разделяют на две части: во-первых, на верхнюю часть протектора, которая находится в непосредственном контакте с дорожным полотном и именуется беговой дорожкой, и, во-вторых, на лежащую в основании нижнюю часть протектора, которая также именуется основой.

При этом основа имеет ряд функций для выполнения. Использование основы предназначено для снижения сопротивлению качения шины, а значит, используемая смесь должна обладать низким гистерезисом. В то же время резиновая смесь основы должна демонстрировать достаточно высокую клейкость во время процесса производства шины для того, чтобы протектор оставался присоединенным к каркасу шины. По ряду причин многие резиновые смеси для беговой дорожки используют довольно высокое количество кремниевой кислоты, что в свою очередь означает, что электропроводность верхней части протектора исключительно очень низкая или нулевая. В этом случае необходимо обеспечить электропроводность протектора путем использования "углеродного центрального пучка", т.е. токопроводящей дорожки, которая наполняет собой беговую дорожку и состоит из электропроводящей резиновой смеси, содержащей технический углерод, что влечет за собой увеличение затрат на производство и трудоемкости. Частым является дополнительное требование к высокой прочности с целью улучшить технологические свойства. И кроме всех этих требований должна быть гарантирована долговечность конструкции.

Известно, что требования, определенные выше, такие как низкий гистерезис, достаточная клейкость, электропроводность, высокая прочность и долговечность конструкции, противоречат одно другому и что обычно может быть достигнут только неудовлетворительный компромисс, а именно что любое улучшение в отношении одного требования сопровождается ухудшением в отношении по меньшей мере одного дополнительного требования. Например, требование "низкого гистерезиса" требует резиновой смеси с низкой степенью наполняемости и высокой степенью образования поперечных межмолекулярных связей, но это приводит к плохой электропроводности и низкой долговечности конструкции.

Также существует противоречие технических требований между сопротивлением растрескиванию (долговечностью конструкции), прочностью (технологией) и гистерезисом (сопротивлением качения).

Такие требования также выдвигаются к промышленным резиновым изделиям, таким как ремни и приводные ремни.

В EP 1589068 A1 (D1) раскрыты резиновые смеси для основы протектора, которые содержат комбинацию от 5 до 50 м.ч. бутадиенового каучука и от 50 до 95 м.ч. полиизопрена как каучукового компонента. Резиновая смесь содержит активированный технический углерод в качестве единственного наполняющего компонента, предпочтительно в количестве от 55 до 75 м.ч. на 100 ч. каучука. Резиновая смесь имеет высокую гибкость в сочетании с высокой прочностью для повышения таким образом технологических качеств.

С целью улучшения характеристик вырывания и крошения протектора пневматической шины резиновая смесь, описанная в EP 1808456 A1 (D2), содержит от 5 до 80 м.ч. минерального масла-пластификатора и от 5 до 30 м.ч. смолы, имеющей определенную молекулярную массу и температуру размягчения плюс от 5 до 100 м.ч. определенного технического углерода. Каучуковым компонентом, который используют в больших количествах, здесь является бутадиенстирольный каучук.

В WO 2009/115383 A1 (D3) раскрыта резиновая смесь, в частности для основы протектора, которая отличается улучшенным разогревом при деформировании и улучшенными характеристиками истирания. Резиновые смеси, описанные здесь, содержать только от 20 до 40 м.ч. технического углерода.

Цель изобретения, следовательно, заключается в том, чтобы предоставить резиновую смесь, конкретнее для пневматических шин с конструкцией протектора с беговой дорожкой/основой, что способна разрешить противоречие целей между более низким гистерезисом и более высокой прочностью, в то же время сохраняя на довольно высоком уровне сопротивление растрескиванию, и, следовательно, позволить использовать резиновые смеси с низким гистерезисом, в частности для основы пневматической шины, без негативного влияния на производство шин или другие свойства шины.

Цель достигнута посредством резиновой смеси, имеющей следующий состав:

- от 60 до 85 м.ч. по меньшей мере одного натурального или синтетического полиизопрена, и

- от 15 до 40 м.ч. по меньшей мере одного бутадиенового каучука и/или по меньшей мере одного бутадиенстирольного каучука, полимеризованного в растворе, имеющего температуру стеклования меньше или равную -55°С, и

- от 5 до 15 м.ч. по меньшей мере одного масла-пластификатора, и

- от 15 до 75 м.ч. по меньшей мере одной кремниевой кислоты, и

- от 2 до 10 м.ч. по меньшей мере одной смолы, повышающей клейкость, и

- дополнительных добавок.

Единица измерения «м.ч.» (м.ч. на 100 м.ч. каучука), использованная в этом описании изобретения, является принятой единицей измерения количества в каучуковой промышленности для формул смесей. Измерение массовых частей отдельных веществ здесь всегда основано на 100 массовых частях общей массы всех каучуков, представленных в смеси.

Неожиданно было обнаружено, что за счет использования смеси от 60 до 85 м.ч. натурального и/или синтетического полиизопрена и от 15 до 40 м.ч. бутадиенового каучука и/или бутадиенстирольного каучука, при этом бутадиенстирольный каучук полимеризован в растворе и имеет температуру стеклования меньше чем или равную -55°C, и от 15 до 75 м.ч. кремниевой кислоты, стали возможными резиновые смеси, которые имеют довольно низкий гистерезис, особенно для основы пневматической шины, без какого-либо негативного влияния на производство шин или другие свойства шины. Это имеет место не только в отношении автомобильного протектора, и особенно основы, но также в отношении дальнейших, внутренних составляющих шины. Резиновые смеси для дальнейших внутренних составляющих шины обобщены ниже и, как это принято в технологии шинного производства, также названы как каркасные композиции или каркасные смеси.

Термин "каркасная смесь" по существу содержит боковую часть, внутреннюю оболочку, верхушку, брекер, плечо, брекерный пояс, резиновую прослойку, каркас, арматуру борта, другие армирующие ленточки в борте покрышки, и/или сплошную шину.

Резиновая смесь данного изобретения находит дальнейшее применение в создании смесей для приводных ремней, других ремней и шлангов, поскольку там также продиктованы требования в отношении низкого гистерезиса, достаточной клейкости, электропроводности и долговечности конструкции.

Резиновая смесь содержит от 60 до 85 м.ч., предпочтительно от 65 до 80 м.ч., по меньшей мере одного натурального или синтетического полиизопрена и от 15 до 40 м.ч., предпочтительно от 10 до 35 м.ч., по меньшей мере одного бутадиенового каучука, и/или по меньшей мере один бутадиенстирольный каучук, при этом бутадиенстирольный каучук полимеризован в растворе и имеет температуру стеклования, T_g, меньшую чем или равную -55°C.

Бутадиенстирольный каучук должен быть функционализирован гидроксильными группами, и/или эпоксидными группами, и/или силоксановыми группами, и/или аминогруппами, и/или аминосилоксаном, и/или карбоксильными группами, и/или фталоцианиновыми группами. Есть, однако, также дополнительные функционализации, известные специалисту и также рассматриваемые как модификация.

Резиновая смесь может дополнительно содержать от 0 до 5 м.ч., предпочтительно от 0 до 2 м.ч., для дальнейшего полярного или неполярного каучука. Полярный или неполярный каучук выбран в этом случае из группы, содержащей полимеризованный в эмульсии бутадиенстирольный каучук, и/или жидкие каучуки, и/или галобутиловый каучук, и/или полинорборнен, и/или сополимер изобутилена и изопрена, и/или этиленпропилендиеновый каучук, и/или нитриловый каучук, и/или хлоропреновый каучук, и/или акрилатный каучук, и/или фторкаучук, и/или силоксановый каучук, и/или полисульфидный каучук, и/или эпихлоргидриновый каучук, и/или стирол-изопрен-бутадиеновый терполимер. Конкретнее, стирол-изопрен-бутадиеновый терполимер, бутилкаучук, галобутиловый каучук или этиленпропилендиеновый каучук применены в производстве промышленных резиновых изделий.

Резиновая смесь данного изобретения содержит от 15 до 75 м.ч., предпочтительно от 20 до 60 м.ч., более предпочтительно от 20 до 50 м.ч., кремниевой кислоты. Здесь общее количество кремниевой кислоты связано с полимерной матрицей, в особенно предпочтительном варианте осуществления посредством связующего агента, предпочтительно силаном.

Виды кремниевой кислоты, используемые в шинной промышленности, как правило, являются диоксидами кремниевой кислоты, которые отличаются, в частности, в зависимости от их площади поверхности. Отличие здесь возникает из-за характеристики удельной площади поверхности азота (метод BET) в соответствии с DIN 66131 и DIN 66132 как мерила внутренней и внешней удельной площади поверхности наполнителя, в м²/г, и удельная площадь поверхности CTAB по ASTM D 3765 как мерила внешней удельной площади поверхности, которую часто рассматривают равной удельной площади поверхности активного каучука, м²/г.

Использованные в соответствии с данным изобретением виды кремниевой кислоты имеют удельную площадь поверхности азота между 120 и 300 м²/г, предпочтительно между 150 и 250 м²/г, и удельную площадь поверхности CTAB между 120 и 230 м²/г, предпочтительно между 140 и 200 м²/г.

Количество силана, который преимущественно использован, находится в пределах от 0,5 до 10 м.ч., предпочтительно от 1,0 до 6 м.ч., более предпочтительно от 1,5 до 4 м.ч. Все силановые соединяющие агенты, которые могут быть использованы здесь, являются силановыми соединяющими агентами, известными специалисту для использования в резиновых смесях. Это также возможно, однако, кремниевая кислота не будет присоединена, другими словами, соединяющий агент не будет использован.

В частности, для использования резиновой смеси данного изобретения как основы протектора шины достаточная клейкость со стороны невулканизированной смеси является абсолютно необходимой, так что протектор остается клейким во время производственной операции. С этой целью резиновая смесь должна содержать по меньшей мере от 2 до 10 м.ч. смолы, повышающей клейкость. Использованные смолы, повышающие клейкость, являются натуральными или синтетическими смолами, такими как углеводородные смолы, которые действуют как вещества, повышающие клейкость. Углеводородные смолы могут быть фенольными, ароматическими или алифатическими. Смолы, повышающие клейкость, предпочтительно выбраны из группы, содержащей смолы и их эфиры, терпенфенолоформальдегидные смолы, алкилфенольные смолы, фенольные смолы и кумароно-иденовые смолы, причем фенольные смолы являются особенно подходящими для настоящего изобретения.

Резиновая смесь данного изобретения в дальнейшем содержит от 5 до 15 м.ч., предпочтительно от 5 до 10 м.ч., по меньшей мере одного масла-пластификатора, масло-пластификатор предпочтительно является минеральным маслом, выбранным из группы, содержащей DAE (дистиллированные ароматические экстракты), и/или RAE (остаточный ароматический экстракт), и/или TDAE (очищенные дистиллированные ароматические экстракты), и/или MES (сольваты слабой экстракции), и/или нафтеновые масла. Является предпочтительным добавление масла-пластификатора к резиновой смеси для основы протектора, поскольку в готовой шине пластификаторы мигрируют в общем в соответствии с градиентом концентраций и миграция может быть ограничена средствами указанной меры. Положительное влияние на характеристики сопротивления качения было обнаружено, когда масло-пластификатор имеет относительно низкую температуру стеклования (T_g). Поэтому является в наивысшей степени предпочтительно использовать MES, очень предпочтительно использовать TDAE и предпочтительно использовать RAE.

В резиновой смеси может также быть от 0 до 5 м.ч. по меньшей мере одного дополнительного, добавочного пластификатора. Этот дополнительный пластификатор может быть синтетическим пластификатором, и/или жирной кислотой, и/или производным жирной кислоты, и/или смолой, и/или фактисом, и/или растительным маслом, или BTL (биомасса в жидкость).

В одном особенно предпочитаемом варианте осуществления резиновая смесь содержит от 20 до 60 м.ч., предпочтительно от 45 до 60 м.ч., по меньшей мере одного технического углерода. Здесь является предпочтительным, если технический углерод имеет йодное число по ASTM D 1510 между 60 и 300 г/кг, предпочтительно между 80 и 130 г/кг, и DBP число по ASTM D 2414 между 80 и 200 см³/100 г, предпочтительно между 100 и 140 см³/100 г. Йодное число по ASTM D 1510 также называется числом поглощения йода. DBP число по ASTM D 2414 определяет объем избирательного поглощения технического углерода или светлоокрашенного наполнителя посредством дибутилфталата. Использование технического углерода этими качествами имеет преимущества в том, что касается поведения всего протектора при трении, поскольку небольшие количества технического углерода основы входят в резиновую смесь беговой дорожки в результате процесса возвращения во время производства шин. Испытания шин показали, что даже такие небольшие количества значат, что существует различный износ при трении, когда были использованы технические углероды, чьи йодные и DBP числа отличались от описанных выше.

Общее количество наполнителей, т.е. по существу количество кремниевой кислоты и технического углерода вместе, должно быть между 50 и 80 м.ч. для того, чтобы поддержать степень наполнения смеси на хорошем уровне и, следовательно, не допустить негативного влияния на обязательные характеристики.

Резиновая смесь далее содержит предпочтительно от 0,1 до 10 м.ч., более предпочтительно от 0,2 до 8 м.ч., очень предпочтительно от 0,2 до 4 м.ч., окиси цинка. Обычным является добавление окиси цинка как активатора, как правило, в сочетании с жирными кислотами (например, стеариновой кислотой), к резиновой смеси для образования поперечных межмолекулярных сульфидных связей с ускорителями вулканизации. Сера в таком случае активирована для вулканизации путем образования комплекса. Окись цинка, которую обычно используют в этом случае, имеет удельную площадь поверхности по методу BET в общем меньше чем 10 м²/г. Однако так называемая наноокись цинка с удельной площадью поверхности по методу BET от 10 до 60 м²/г также может быть использована.

Резиновая смесь, кроме того, содержит дополнительные добавки. Дополнительные добавки содержат, по существу, систему образования поперечных межмолекулярных связей (сшиватели, акселераторы и замедлители), озоновые ингибиторы, ингибиторы окисления, пластицирующие вещества и дополнительные активаторы.

Пропорция общего количества дополнительных добавок составляет от 2 до 50 м.ч., предпочтительно от 5 до 20 м.ч.

Резиновую смесь вулканизируют в присутствии серы или доноров серы; некоторые доноры серы могут также действовать как акселераторы вулканизации. Серу или доноры серы добавляют к резиновой смеси на последнем этапе смешивания в количествах, обычных для специалиста (от 0,4 до 4 м.ч.; сера предпочтительно в количествах от 1,5 до 2,5 м.ч.). Для контроля за требуемым временем и/или температурой вулканизации и с целью улучшения качеств вулканизата резиновая смесь может содержать модификаторы вулканизации, такие как акселераторы вулканизации, замедлители вулканизации, которые в соответствии с данным изобретением присутствуют в описанных выше добавках, и активаторы вулканизации, как описано выше.

Резиновая смесь данного изобретения произведена способом, обычным в каучуковой промышленности, который содержит сначала, на одном или более этапов смешивания, приготовление базовой смеси, содержащей все ингредиенты за исключением системы вулканизации (сера и модификаторы вулканизации). Добавление системы вулканизации на заключительном этапе смешивания дает готовую смесь. Готовую смесь обрабатывают дальше путем процесса экструзии, например, и придания соответствующей формы.

Следующей целью, на которой основано данное изобретение, является использование описанной выше резиновой смеси для производства пневматических шин, более конкретно для производства основы протектора шины и/или каркасной смеси шины и для производства приводных ремней, других ремней и шлангов.

Для использования в пневматических шинах смеси предпочтительно придают форму протектора и применяют известным образом при производстве невулканизированной шины. Как вариант, протектор в форме узкой полосы резиновой смеси может быть намотан на невулканизированную шину. Если протектор состоит из двух частей, как описано вначале, тогда применяемая резиновая смесь предпочтительно является смесью для основы.

Производство резиновой смеси данного изобретения для использования как каркасной смеси в автомобильных шинах происходит, как уже было описано для протектора. Разница состоит в придании формы после процесса экструзии. Образующиеся формы резиновой смеси данного изобретения для одной или более различных каркасных смесей затем используют для создания невулканизированной шины. Для использования резиновой смеси данного изобретения в приводных ремнях и других ремнях, более конкретно в лентах конвейера, экструдированной смеси придают соответствующую форму и во время этого процесса производства или позже зачастую снабжают силовыми элементами, например синтетическими волокнами, металлическими кордами. Это обычно дает многослойную конструкцию, содержащую один и/или множество слоев резиновой смеси, один и/или множество слоев одинаковых и/или различных силовых элементов и один и/или множество дополнительных слоев одной и/или другой резиновой смеси. Достаточная клейкость также связана с этим, например, для того, чтобы мог быть сформирован механизм прочного слипания между отдельными слоями или, по необходимости, между резиновой смесью и силовыми элементами.

Данное изобретение теперь будет объяснено более подробно посредством сравнительных образцов и действующих образцов, которые сведены в таблицу 1. Смеси изобретения начинаются с "I", в то время как сравнительные образцы обозначены "C".

Для всех образцов смесей, представленных в таблице, показанные количественные данные являются массовыми частями и основаны на 100 массовых частях всех каучуков (м.ч.).

Смеси были произведены при обычных условиях в два этапа в лабораторном смесителе тангенциального типа. Образцы для испытаний были произведены из всех смесей путем вулканизации и эти образцы для испытаний были использованы для определения физических свойств, обычных для каучуковой промышленности. Способы испытаний, использованные для вышеописанных испытаний образцов для испытаний, были следующими:

• Твердость по Шору А при комнатной температуре (RT) и 70°C в соответствии с DIN 53 505

• Эластичность на отскок при комнатной температуре (RT) и 70°C в соответствии с DIN 53 512

• Значения напряжения (модуль Юнга) при вытяжении на 200% при комнатной температуре в соответствии с DIN 53 504

• Прочность на растяжение при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 504

• Прочность при разрыве по Грейвсу при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 515

• Энергия при разрушении при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 448

• Удлинение при разрушении при комнатной температуре (RT) в соответствии с DIN 53 504

• Динамический модуль упругости E' при 55°C в соответствии с DIN 53 513 при вытяжении на 8%

• Объемное сопротивление в соответствии с стандартом DIN IEC 93

^a SMR 10

^b Полибутадиен с высоким (>95% по массе) содержанием цис-присоединений

^c SSBR, NS612 от Nippon Zeon, T_g -65°C, модифицированный гидроксильной группой

^d SSBR NS210 от Nippon Zeon, T_g -45°C

^e VN3 от Evonik

^f TESPD

^g MES

^h Фенольная смола, Koresin^® от BASF

ⁱ Ингибиторы окисления, пластичные материалы, необязательно DPG

^j Сульфенамидный акселератор, CBS

ZnO, стеариновая кислота и необязательно дополнительные технологические вещества были использованы в обычных количествах.

Исследования показали, что для резиновой смеси для основы протектора пневматической шины значение отскока при 70°C связано с характеристиками сопротивления качению и твердость при RT связана с технологией. Установленными параметрами для долговечности конструкции являются энергия при разрушении и прочность при разрыве как физические параметры смеси для характеристики сопротивления растрескиванию. Из таблицы 1 можно видеть, что существует связь между энергией при разрушении, значением напряжения при вытяжении на 200% и значением отскока при RT. Чем выше значение отскока при RT или значение усилия при вытяжении на 200%, тем ниже значение энергии при разрушении. Цель настоящего изобретения может быть подытожена сокращенно как необходимость найти резиновую смесь, имеющую низкую эластичность, но высокую твердость и отскок.

Удивительно, и как очевидно из таблицы 1, использование BR и/или вышеупомянутого SSBR имеет доказанную выгоду. Это было удивительно, поскольку использование BR обычно имеет негативное влияние на механические свойства при растяжении. Удивительно, что смесь C1, которая содержит только полиизопрен, не дает практически никаких преимуществ видимых в отношении механических свойств при растяжении, и фактически здесь имеют место недостатки в отскоке и твердости при RT. Удивительно, использование BR и/или вышеупомянутого SSBR дает в результате возможность избавиться от этого конфликта, поскольку в соответствующих смесях возрастает твердость при RT и отскок без в то же время возрастания модуля Юнга при вытяжении на 200%. Было выяснено, что существует оптимальный предел для BR и/или для вышеупомянутого SSBR при между 15 и 40 м.ч. Ниже этого предела эффект слишком мал, а выше его сопротивление растрескиванию (см. значение прочности при разрыве) становится слишком низким (смеси C1, C2 и I1 до I3). Виды SSBR с низкой T_g и предпочтительно в модифицированном виде демонстрируют эффект, подобный тому, что имеет BR (смеси C3 и I2, I4, I5 и I6). Дальнейшей мерой для перевода этого конфликта целей на более высокий уровень является (частичная) замена технического углерода кремниевой кислотой, которая является предпочтительно присоединенной посредством связующего агента. Эта (частичная) замена приводит к понижению модуля Юнга одновременно с подходящей твердостью и, удивительно, сниженным гистерезисом (смеси C4 C5 и I2, I5, I6).

С целью не понижать электропроводимость, установленную для шины согласно Директиве 110 Немецкой ассоциации каучуковой промышленности Wirtschaftsverband der deutschen Kautschukindustrie e.V., электрическое объемное сопротивление, в частности для смеси основы, должно быть не ниже 1E+08 Ω*см, более предпочтительно 1E+05 Ω*см. Из таблицы 1 видно, что количество технического углерода не должно, следовательно, быть ниже 45 м.ч. (смеси I5 и I6). Иначе требуемая электропроводность должна быть обеспечена с помощью других мер или компонентов.

Итак, из таблицы 1 может быть установлено, что резиновая смесь данного изобретения имеет результатом значительно улучшенную резиновую смесь в плане низкого гистерезиса с высокой твердостью и хорошей прочностью на растяжение, как это требуется особенно для резиновой смеси для основы протектора из двух частей.